CN103286308B - 一种金属/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，包括光还原一步法和光催化还原一步法。光还原一步法将石墨烯氧化物与金属络合酸或无机盐与光还原剂在室温或冰水浴下混合，在光照条件下有机负氢给体还原金属离子和石墨烯氧化物得到产物；光催化还原一步法，其中一种途径是将石墨烯氧化物与金属络合酸或盐在含有还原剂、金属配体和光催化剂的DMF水溶液或者水溶液中混合，在光照条件下经催化剂催化，还原剂同时还原金属离子和石墨烯氧化物得到产物；另一种途径是将石墨烯氧化物与金属有机配合物在含有还原剂和光催化剂的DMF水溶液或者水溶液中混合，之后在光照条件下经催化剂催化，还原剂同时还原金属有机配合物和石墨烯氧化物得到产物。

Description

一种金属/石墨烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体涉及一种金属/石墨烯纳米复合材料的方法。
背景技术
纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属及其合金纳米粒子在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。
贵金属纳米材料如钯，铂，金等是在如石油工业、汽车尾气净化、燃料电池等能源和环境重大领域中广泛使用的催化剂，同时如金，银在纳米电子学、光学、生物传感等方面也有着重要的应用前景。但由于贵金属的储量稀缺，如何提高贵金属催化剂的活性和选择性，从而降低其用量，是该领域一直备受关注的课题。研究表明尺寸和形状对贵金属的活性影响很大。(Link，S.；El-Sayed，M.A.Shape and Size Dependence of Radiaive，Non-radiative and Photothermal Properties of Gold Nanocrystals.Int.Rev.Phys.Chem.2000，19，409-453；Sanchez-Iglesias，A.；Pastoriza-Santos，I.；Perez-Juste，J.；Rodriguez-Gonzalez，B.；de Abajo，F.J.G；Liz-Marzan，L.M.Synthesis and Optical Properties of Gold Nanodecahedra with Size Control.Adv.Mater.2006，18，2529-2534；Zhang，J.；Liu，H.；Wang，Z.；Ming，N.Shape-Selective Synthesis of Gold Nanoparticles with Controlled Sizes，Shapes，and Plasmon Resonances.Adv.Funct.Mater.2007，17，3295-3303)，纳米尺寸的金属粒子因量子效应的作用具有很高的表面催化活性和表面吸附性能。控制好铂族金属纳米粒子的尺寸不仅能提高这类贵金属的利用率，而且能使其发挥最佳催化效果。目前虽然有大量的关于在溶液中控制贵金属纳米粒子尺寸的研究报道，绝大部分的研究都使用了能形成胶束的表面活性剂如烷基硫醇以防止粒子簇聚集，但这些保护性配体无疑会覆盖纳米粒子的一些催化位点，会减弱其催化效果。另一方面，不同形状的金属纳米粒子因其各向异性作用和高指数晶面的裸露具有特殊的性质，如形状对金纳米粒子表面等离子共振性质的影响(Murphy，C.J.Anisotropic Metal Nanoparticles： Synthesis，Assembly，and Optical Applications.J.Phy.Chem.B 2005，109，13857-13870；Huang，X.H.；El-Sayed，I.H.；Qian，W.；El-Sayed，M.A.CancerCell Imaging and Photothermal Therapy in the Near-Infrared Region by Using Gold Nanorods.J.Am.Chem.Soc.2006，128，2115-2120)，再如夏等人合成的三角形和片形纳米钯具有较高的表面拉曼散射增强效应(Xiong，Y.；McLellan，J.M.；Chen，J.；Yin，Y.；Li，Z.-T.Y.；Xia，Y. J.Am.Chem.Soc.，2005，127，17118-17127)。目前，人们通过加入高分子表面活性剂或者有机模板剂来控制纳米粒子的形状。寻找新型的、能合成表面“干净”的、尺寸和形状可控的金属纳米粒子的方法对提高其活性，进而降低其实际应用成本具有重要的意义。
在催化领域中，研究发现碳载体能进一步增强贵金属纳米粒子的催化性能，这是因为这类载体比表面积大，而且有些还具有导电性。无疑是一种降低贵金属使用成本的方法。最近发现的石墨烯是一种新型的二维碳材料，它是由单层碳原子组成的二维晶体，因其具有优异的电导性，热导性及机械性能，以及非常大的比表面积而受到广泛关注。最近研究表明金属/石墨烯纳米催化剂是一类新型的具有高催化活性的材料。现在已经发展了很多石墨烯负载金属粒子的方法，但是大部分的研究是基于吸附-还原法，也就是把石墨烯氧化物与金属盐的溶液混合，从而使金属盐吸附到石墨烯表面，然后再经溶液中的还原剂或者在还原性气氛中高温还原，来得到石墨烯负载的金属粒子。但是这种方法难以控制金属纳米粒子的大小，很多情况下还需要加入分散剂(Muszynski，R.；Seger，Brian；Kamat，P.V. Decorating Graphene Sheets with Gold Nanoparticles，J.Phys.Chem.C，2008，112，5263-5266)。鉴于此，有必要发展在不加任何表面活性剂的条件下，在石墨烯表面负载负载尺寸和形状可控的金属纳米粒子的方法。
对于非贵金属，铁族金属微粉具有很高的饱和磁感应强度，在磁性液体材料方面应用前景深远。目前铁族金属在磁记录材料、高性能微波吸收剂材料、磁感应材料、硬质合金材料、耐腐蚀合金材料等领域被广泛应用。纳米级的铁族金属粒子较粗晶微粉因小尺寸效应等量子效应表现出更加优异的性能，因此纳米级铁族金属粒子的制备和性能研究近年来受到广泛重视。其中钴纳米粒子的制备方法包括物理法和化学法。物理法主要有气相沉积法、蒸发凝聚法(含 等离子体蒸发、激光蒸发和电子束蒸发等)。物理法存在以下缺点：如需要大型设备，制备的粒子尺寸较大，而且难以对粒子的尺寸和形状控制。化学法主要由液相还原法，羰基盐热分解法、微乳液法等。但是在液相还原法中选用的硼氢化钠通常会使得制备的纳米粒子含硼，在热分解法中所用的羰基盐往往具有毒性，而在微乳液法中往往需要加入表面活性剂如油酸、TDA、HDA、ODA等，反应过程复杂。目前，石墨烯-钴纳米复合材料至今未见报道，因而寻找方便简单的化学法，价格低廉的化学试剂合成这种复合材料是非常有必要的。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种金属/石墨烯纳米复合材料。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法包括光还原一步法和光催化还原一步法。所述金属/石墨烯纳米复合物具有表面异质结结构。值得指出的是在光还原一步法中，光还原剂有机负氢给体还是一类含氮配体，起到控制金属纳米粒子的尺寸和形状的作用。本发明提供的方法步骤简单，以光引发反应，环境友好，在不加任何大分子表面活性剂的条件下，通过金属配体如有机负氢给体1，4-二氢吡啶、乙二胺四乙酸(EDTA)和石墨烯氧化物的协同作用可成功地控制金属纳米粒子的尺寸和形状。尤其是对于光催化还原一步法中的途径2，将催化产氢反应和氢气氛围下金属有机配合物还原分解反应串联起来的方法使得制备过程非常简单易操作，成本低廉。
为解决本发明的第一个技术问题，本发明一种金属/石墨烯纳米复合材料，包括石墨烯和其上负载的金属纳米粒子。
进一步地，所述金属纳米粒子是钯、银、金、铂或钴。
为解决第二个技术问题，本发明一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将5ml～10ml含有0.5g/l至饱和浓度的光还原剂有机负氢给体的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液与1ml～4ml、10-4mol/l～10-2mol/l金属络合酸或金属无机盐的水溶液在室温或冰浴下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入2ml的0.3mg/ml～0.6mg/ml石墨烯氧化物的水溶液，搅拌，然后用超声波处理至清澈，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在氩气气氛中使用紫外-可见 光光照该分散体系；
4)向光照后的分散体系中加入萃取剂，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在N，N-二甲基甲酰胺中分散，得到金属/石墨烯纳米复合物的分散液。
进一步地，步骤1)中所述光还原剂有机负氢给体为1，4-二氢吡啶，其结构式如下：
其中R为H、Me、Et或4-MeO-Ph。
进一步地，步骤1)中所述金属络合酸或金属无机盐是六水合氯铂酸、氯铂酸钾、氯钯酸钠、硝酸钯、高氯酸银、硝酸银、四氯金酸一水合物、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴。
进一步地，步骤2)中所述石墨烯氧化物可以通过其他周知的方法制得，只需满足制得的石墨烯氧化物在水中的分散性好即可；所述石墨烯氧化物优选通过下列步骤制得：
1)石墨的膨胀处理
将9～15ml浓硫酸加热到75～85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，搅拌直至全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；
2)膨胀石墨的氧化
将步骤1)得到的膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85ml浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170ml的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490ml的水和30wt％双氧水8～12ml，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％HCl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将步骤2)制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10～30min，超声功率为150W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨∶去离子水为0.3mg～0.6mg∶1ml。
进一步地，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ＞320、λ＞360nm、λ＞400nm或λ＞450nm。
进一步地，步骤4)中所述萃取剂是乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯或乙醚。
为解决第二个技术问题，本发明一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1ml～5ml含有0.1g/l～5g/l金属配体的N，N-二甲基甲酰胺溶液或者水溶液与1ml～4ml、10-4mol/l～10-2mol/l金属络合酸或金属无机盐的水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入5ml～10ml含有1g/l至500g/l还原剂的N，N-二甲基甲酰胺溶液或者水溶液，2ml的0.3mg/ml～0.6mg/ml石墨烯氧化物的水溶液和0.1-1mL 10-2M有机染料光催化剂的水溶液，搅拌5min，然后用超声波处理至清澈，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在氩气气氛中使用紫外-可见光光照该分散体系；
4)对于含有N，N-二甲基甲酰胺的体系加入萃取剂，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体干燥；对于N，N-二甲基甲酰胺的体系，直接离心分离，用水洗涤，再次离心，将得到的固体在N，N-二甲基甲酰胺中分散，得到金属/石墨烯纳米复合物的分散液。
进一步地，步骤1)中所述金属配体为1，4-二氢吡啶或乙二胺四乙酸；所述1，4-二氢吡啶的结构式如下：
其中R为H、Me、Et或4-MeO-Ph。
进一步地，步骤1)中所述金属络合酸或金属无机盐是六水合氯铂酸、氯钯酸钠、高氯酸银、四氯金酸一水合物或氯化钴。
进一步地，步骤2)中所述石墨烯氧化物可以通过其他周知的方法制得，只需满足制得的石墨烯氧化物在水中的分散性好即可；所述石墨烯氧化物优选通过下列步骤制得：
1)石墨的膨胀处理
将9～15ml浓硫酸加热到75～85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，搅拌直至全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；
2)膨胀石墨的氧化
将步骤1)得到的膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85ml浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170ml的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490ml的水和30wt％双氧水8～12ml，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％HCl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将步骤2)制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10～30min，超声功率为150W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨∶去离子水为0.3mg～0.6mg∶1ml。
进一步地，步骤2)中所述还原剂是1，4-二氢吡啶，乙二胺四乙酸，三乙醇胺，三乙胺，二乙胺，乙二胺或抗坏血酸；所述1，4-二氢吡啶的结构式如下：
其中R为H、Me、Et或4-MeO-Ph。
进一步地，步骤2)中所述有机染料光催化剂为曙红Y、荧光素二钠盐、2，7-二氯荧光素、罗丹明B、茜素红S、藏红T、吖啶橙、竹红菌甲素、苝酰亚胺类染料、卟啉类染料、香豆素类染料或氟硼荧类染料；所述苝酰亚胺类染料、卟啉类染料、香豆素类染料、氟硼荧类染料所选用的代表分子的结构依次如下：
其中：R1＝R1′＝CH3，R2＝R2′＝H，R3＝R3′＝CH3；R1＝R1′＝CH3，R2＝R2′＝CH3，R3＝R3′＝CH3；R1＝CH3，R2＝H，R3＝CH3，R1′＝phenyl，R2′＝H，R3′＝phenyl；
进一步地，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ＞320、λ＞360nm、λ＞400nm或λ＞450nm。
进一步地，步骤4)中所述萃取剂是乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯或乙醚。
为解决第二个技术问题，本发明一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1ml 0.3mg/ml～0.6mg/ml石墨烯氧化物的水溶液与10mL含有10-5mol/l～10-3 mol/l的金属有机配合物水溶液室温下混合，避光搅拌8h；
2)向步骤1)得到的溶液中加入10mL、10-2mol/l～1mol/l还原剂的N，N-二甲基甲酰胺溶液或pH为4-12的水溶液和0.1-1ml、10-2mol/l有机染料光催 化剂的水溶液，搅拌5min，然后用超声波处理至清澈，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在氩气气氛中使用紫外-可见光光照该分散体系；
4)将光照后的分散体系离心，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，再离心分离，将得到的固体在N，N-二甲基甲酰胺中分散，得到金属/石墨烯纳米复合物的分散液。
进一步地，步骤1)中所述石墨烯氧化物可以通过其他周知的方法制得，只需满足制得的石墨烯氧化物在水中的分散性好即可；所述石墨烯氧化物优选通过下列步骤制得：
1)石墨的膨胀处理
将9～15ml浓硫酸加热到75～85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，搅拌直至全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；
2)膨胀石墨的氧化
将步骤1)得到的膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85ml浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170ml的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490ml的水和30wt％双氧水8～12ml，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体，先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％HCl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将步骤2)制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10～30min，超声功率为150W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨∶去离子水为0.3mg～0.6mg∶1ml。
进一步地，步骤1)中所述金属有机配合物为乙酰丙酮钯，菲啰啉二价钯配合物，乙酰丙酮金，乙酰丙酮银，乙酰丙酮铂，菲啰啉二价铂配合物和丁二酮肟钴配合物，结构分别如下：
进一步地，步骤2)中所述还原剂是1，4-二氢吡啶，乙二胺四乙酸，三乙醇胺，三乙胺，二乙胺，乙二胺或抗坏血酸；所述1，4-二氢吡啶的结构式如下：
其中R为H。
进一步地，步骤2)中所述有机染料光催化剂为曙红Y、荧光素二钠盐、2，7-二氯荧光素、罗丹明B、茜素红S、藏红T、吖啶橙、竹红菌甲素、苝酰亚胺类染料、卟啉类染料、香豆素类染料或氟硼荧类染料；所述苝酰亚胺类染料、卟啉类染料、香豆素类染料、氟硼荧类染料所选用的代表分子的结构依次如下：
其中：R1＝R1′＝CH3，R2＝R2′＝H，R3＝R3′＝CH3；R1＝R1′＝CH3，R2＝R2′＝CH3，R3＝R3′＝CH3；R1＝CH3，R2＝H，R3＝CH3，R1′＝phenyl，R2′＝H，R3′＝phenyl。
进一步地，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ＞320、λ＞360nm、λ＞400nm或λ＞450nm。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明的制备方法步骤简单，反应条件温和，尤其是对于光催化还原一步法中的途径2，将催化产氢反应和氢气氛围下金属有机配合物还原分解反应串联起来的方法使得制备过程非常简单易操作，成本低廉。
2)无需添加额外的表面活性剂，通过改变金属配体和温度即可在石墨烯上负载尺寸和形状可控的贵金属纳米粒子。
3)采用低能量光照在室温短时间内制备金属/石墨烯纳米复合物可以节约能源。
附图说明
图1为以实施例3中制备的钯/石墨烯纳米复合物的透射电镜图；
图2为以实施例6中制备的金/石墨烯纳米复合物的透射电镜图；
图3为以实施例8中制备的金/石墨烯纳米复合物的透射电镜图；
图4为以实施例47中制备的钯/石墨烯纳米复合物的透射电镜图；
图5为以实施例53中制备的金/石墨烯纳米复合物的透射电镜图；
图6为以实施例66中制备的钴/石墨烯纳米复合物的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
1)石墨的膨胀处理
将9ml的浓硫酸加热到80℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，在此温度下搅拌使固体全溶，然后缓慢加入2g、320目的鳞片石墨，在5min内加完，该混合液在80℃下反应4.5h，反应结束冷却到室温，然后加入350ml去离子水，放置12h后，将该混合物经0.2μm的滤膜过滤，用大量的水洗去残留的酸，固体在室温下放置12h。
2)膨胀石墨的氧化
取80ml的浓硫酸置于0℃的冰浴中，将步骤1)得到的膨胀石墨加入到硫酸溶液中，然后在搅拌下缓慢加入10g的高锰酸钾，加的过程中保证温度不超过10℃，加完后在35℃下反应4h，然后室温下再反应2h，反应结束后分批加入160ml去离子水，起初可以在冰浴下进行，保证温度不超过50℃；加完水后 在室温下反应2h，然后再加入470ml的水，加完后再加入10ml、30wt％的过氧化氢溶液，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体离心，先用200ml含3wt％硫酸、1wt％过氧化氢的溶液洗两遍，然后再用200ml的10wt％HCl洗涤两遍，每次洗涤都要先将洗涤液与氧化石墨的固体混合搅拌30min，然后再离心去掉洗涤液；最后再用200ml的水洗时得到凝胶，此时将凝胶液装入透析袋中，在去离子水中渗析一周；然后渗析后的凝胶液倒入培养皿中，在50℃的烘箱中干燥48h，得到氧化石墨。
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将氧化石墨分散在水中，超声功率为150W，经超声波作用20min，形成0.5mg/ml的分散液。 
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将8ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝Me)的DMF溶液与1.6ml、1.25×10-3mol/l氯钯酸钠的水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入2ml、步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞360nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入乙酸乙酯，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到钯/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例2
重复实施例1，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述1，4-二氢吡啶(R＝Me)为5mg。
实施例3
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝Me)的DMF溶液与1.6ml、1.25×10-3 mol/l氯钯酸钠溶液在冰水浴下混合并避光搅拌10min。
实施例4
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有5mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与1.6ml、1.25×10-3 mol/l氯钯酸钠溶液在室温下混合并避光搅拌10min。
实施例5
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有8mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与1.6ml、1.25×10-3mol/l氯钯酸钠水溶液在冰水浴下混合并避光搅拌10min，步骤3)中光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h。
实施例6
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝Me)的DMF溶液与1.6ml、8×10-4mol/l四氯金酸一水合物的水溶液室温下混合，避光搅拌10min。
实施例7
重复实施例6，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述1，4-二氢吡啶(R＝Me)为8mg，步骤3)中光照波长λ＞320nm。
实施例8
重复实施例6，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝Me)的DMF溶液与1.6ml、1×10-4mol/l四氯金酸一水合物的水溶液在冰水浴中混合并避光搅拌10min。
实施例9
重复实施例6，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有5mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与1.6ml、1×10-4mol/l四氯金酸一水合物的水溶液在冰水浴中混合并避光搅拌10min，步骤3)中光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h。
实施例10
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝Me)的DMF溶液与1.5ml、5×10-4mol/l高氯酸银的水溶液室温下混合，避光搅拌10min。
实施例11
重复实施例10，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤 1)中所述1，4-二氢吡啶(R＝Me)为8mg，步骤3)中光照波长λ＞320nm。
实施例12
重复实施例10，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝Me)的DMF溶液与1.5ml、5×10-3mol/l高氯酸银的水溶液在冰水浴中混合并避光搅拌10min。
实施例13
重复实施例10，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有5mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与1.5ml、5×10-3mol/l高氯酸银的水溶液在冰水浴中混合并避光搅拌10min，步骤3)中光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h。
实施例14
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝Me)的DMF溶液与1.5ml、2×10-4mol/l六水合氯铂酸的水溶液室温下混合，避光搅拌10min。
实施例15
重复实施例14，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤c中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述1，4-二氢吡啶(R＝Me)为5mg，步骤3)中光照波长λ＞320nm。
实施例16
重复实施例14，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述8ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝Me)的DMF溶液与1.5ml、2×10-3mol/l六水合氯铂酸的水溶液在冰水浴中混合并避光搅拌10min。
实施例17
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
1)石墨的膨胀处理
将15ml的浓硫酸加热到75℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，在此温度下搅拌使固体全溶，然后缓慢加入1.8g、320目的鳞片石墨，在5min内加完，该混合液在75℃下反应4h，反应结束冷却到室温，然后加入350ml去离子水，放置12h后，将该混合物经0.2μm的滤膜过滤，用大量的水洗去残 留的酸，固体在室温下放置12h。
2)膨胀石墨的氧化
取75ml的浓硫酸置于0℃的冰浴中，将步骤1)得到的膨胀石墨加入到硫酸溶液中，然后在搅拌下缓慢加入8g的高锰酸钾，加的过程中保证温度不超过10℃，加完后在30℃下反应3h，然后室温下再反应1.5h，反应结束后分批加入150ml去离子水，起初可以在冰浴下进行，保证温度不超过50℃；加完水后在室温下反应1.5h，然后再加入450ml的水，加完后再加入8ml、30wt％的过氧化氢溶液，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体离心，先用200ml含3wt％硫酸、1wt％过氧化氢的溶液洗两遍，然后再用200ml的10wt％HCl洗涤两遍，每次洗涤都要先将洗涤液与氧化石墨的固体混合搅拌30min，然后再离心去掉洗涤液；最后再用200ml的水洗时得到凝胶，此时将凝胶液装入透析袋中，在去离子水中渗析6天；然后渗析后的凝胶液倒入培养皿中，在45℃的烘箱中干燥48h，得到氧化石墨。
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将氧化石墨分散在水中，超声功率为150W，经超声波作用10min，形成0.6mg/ml的分散液。 
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将5ml含有5mg 1，4-二氢吡啶(R＝Et)的DMF溶液与1ml、10-2mol/l氯钯酸钠的水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入2ml步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞450nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入二氯甲烷，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到钯/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例18
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
1)石墨的膨胀处理
将9ml的浓硫酸加热到85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，在此温度下搅拌使固体全溶，然后缓慢加入2.2g、320目的鳞片石墨，在5min内加完，该混合液在85℃下反应5h，反应结束冷却到室温，然后加入350ml去离子水，放置12h后，将该混合物经0.2μm的滤膜过滤，用大量的水洗去残留的酸，固体在室温下放置12h。
2)膨胀石墨的氧化
取85ml的浓硫酸置于0℃的冰浴中，将步骤1)得到的膨胀石墨加入到硫酸溶液中，然后在搅拌下缓慢加入12g的高锰酸钾，加的过程中保证温度不超过10℃，加完后在40℃下反应5h，然后室温下再反应2.5h，反应结束后分批加入170ml去离子水，起初可以在冰浴下进行，保证温度不超过50℃；加完水后在室温下反应2.5h，然后再加入490ml的水，加完后再加入12ml、30wt％的过氧化氢溶液，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体离心，先用200ml含3wt％硫酸、1wt％过氧化氢的溶液洗两遍，然后再用200ml的10wt％HCl洗涤两遍，每次洗涤都要先将洗涤液与氧化石墨的固体混合搅拌30min，然后再离心去掉洗涤液；最后再用200ml的水洗时得到凝胶，此时将凝胶液装入透析袋中，在去离子水中渗析8天；然后渗析后的凝胶液倒入培养皿中，在55℃的烘箱中干燥48h，得到氧化石墨。
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将氧化石墨分散在水中，超声功率为150W，经超声波作用30min，形成0.4mg/ml的分散液。 
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将10ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝4-MeO-Ph)的DMF溶液与4ml、1.25×10-3mol/l氯钯酸钠的水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入2ml、步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞400nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入氯仿，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到钯/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例19
重复实施例1，其不同之处仅在于，所述萃取剂是苯。
实施例20
重复实施例1，其不同之处仅在于，所述萃取剂是甲苯。
实施例21
重复实施例1，其不同之处仅在于，所述萃取剂是乙醚。
实施例22
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml含有1mg  1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与1.5ml、9.3×10-4mol/l六水合氯铂酸的水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入7mL含有9mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液和2ml、步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液和0.2ml、1×10-2mol/l的曙红Y水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞450nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入乙酸乙酯，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到铂/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例23
重复实施例22，其不用之处仅在于：负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)加入1.5ml、9.3×10-4 mol/l氯铂酸钾水溶液。
实施例24
重复实施例22，其不用之处仅在于：负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)加入1.5ml、5×10-4 mol/l氯化钴水溶液。
实施例25
重复实施例22，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤 1)中所述加入1ml含有2mg 1，4-二氢吡啶(R＝Me)。
实施例26
重复实施例22，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述1ml含有1mg EDTA的水溶液与1.5ml、9.3×10-4mol/l六水合氯铂酸水溶液在室温下混合并避光搅拌10min，步骤2)所述加入5mL含有5mgEDTA的水溶液。
实施例27
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述的曙红Y水溶液改为荧光素二钠盐。
实施例28
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述的曙红Y水溶液改为2，7-二氯荧光素。
实施例29
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述的曙红Y水溶液改为罗丹明B。
实施例30
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述的曙红Y水溶液改为茜素红S。
实施例31
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述的曙红Y水溶液改为藏红T。
实施例32
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述的曙红Y水溶液改为吖啶橙。
实施例33
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述的曙红Y水溶液改为竹红菌甲素。
实施例34
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述的曙红Y水溶液改为苝酰亚胺类染料。
实施例35
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步 骤2)中所述的曙红Y水溶液改为卟啉类染料。
实施例36
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(2)中所述的曙红Y水溶液改为香豆素类染料。
实施例37
重复实施例1，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(2)中所述的曙红Y水溶液改为氟硼荧类染料。
实施例38
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将2ml含有4mg EDTA的水溶液与1.5ml、9.3×10-4 mol/l六水合氯铂酸水溶液在室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入8ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液，2ml、步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液和0.2mL 10-2M曙红Y的水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞450nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入乙酸乙酯，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到铂/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例39
重复实施例38，其不用之处仅在于，在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述加入8ml含有400mg三乙醇胺的水溶液。
实施例40
重复实施例38，其不用之处仅在于，在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述加入8ml含有400mg三乙胺的水溶液。
实施例41
重复实施例38，其不用之处仅在于，在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步 骤2)中所述加入8ml含有450mg二乙胺的水溶液。
实施例42
重复实施例38，其不用之处仅在于，在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述加入8ml含有450mg乙二胺的水溶液。
实施例43
重复实施例38，其不用之处仅在于，在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤，2)中所述加入8ml含有400mg抗坏血酸的水溶液。
实施例44
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml含有1mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与1.6ml、1.25×10-3mol/l氯钯酸钠的水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入加入7mL含有9mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液和2ml、步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液和0.2ml、1×10-2mol/l的曙红Y水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞450nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入乙酸乙酯，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到钯/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例45
重复实施例44，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述加入1ml含有2mg 1，4-二氢吡啶(R＝OMe)。
实施例46
重复实施例44，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述1ml含有1mg EDTA(浓度为4g/l，超出了权利要求中0.1-1g/L的范围)的水溶液与1.6ml、1.25×10-3mol/l氯钯酸钠的水溶液在室温下混合并避光搅拌10min，步骤2)加入5mL含有5mg EDTA的水溶液(浓度为0.8g/l， 超出了权利要求中1-500g/L的范围)。
实施例47
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml含有1mg EDTA的水溶液与1.6ml、1.25×10-3mol/l氯钯酸钠水溶液在室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入5ml含有5mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液，2ml步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液和0.2mL 10-2M曙红Y的水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞450nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入乙酸乙酯，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在50℃的烘箱中干燥，得到钯/石墨烯纳米复合物。
实施例48
重复实施例47，其不用之处仅在于：负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中加入1.6ml、1.25×10-3mol/l硝酸钯水溶液。
实施例49
重复实施例47，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述加入6ml含有200mg三乙醇胺的水溶液。
实施例50
重复实施例47，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述加入6ml含有200mg三乙胺的水溶液。
实施例51
重复实施例47，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述加入6ml含有200mg二乙胺的水溶液。
实施例52
重复实施例47，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步 骤(2)中所述加入6ml含有200mg乙二胺的水溶液。
实施例53
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml含有1mg EDTA的水溶液与1.6ml、8×10-4mol/l四氯金酸一水合物水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入5mL含有5mg EDTA的水溶液和2ml、步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液和0.2ml、1×10-2mol/l的曙红Y水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞450nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入乙酸乙酯，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到金/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例54
重复实施例53，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤3)中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述EDTA为2mg。
实施例55
重复实施例53，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述1ml含有1mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与1.6ml、8×10-4mol/l四氯金酸一水合物水溶液在室温下混合并避光搅拌10min，步骤2)所述加入5mL含有5mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液。
实施例56
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml含有1mg EDTA的水溶液与1.6ml、8×10-4mol/l四氯金酸一水合物水溶液在室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入8ml含有10mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液，2ml、步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液和0.2mL 10-2M曙红Y的水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞450nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入乙酸乙酯，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到金/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例57
重复实施例56，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述加入8ml含有400mg三乙醇胺的水溶液。
实施例58
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml含有1mg EDTA的水溶液与1.5ml、5×10-4mol/l高氯酸银水溶液室温下混合，避光搅拌5min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入5ml含有5mg EDTA的水溶液和2ml、步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液和0.2ml、1×10-2mol/l的曙红Y水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞450nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入乙酸乙酯，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到金/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例59
重复实施例58，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中所述1ml含有2mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与1.5ml、5×10-4mol/l高氯酸银水溶液在室温下混合并避光搅拌10min，步骤2)中加入5ml含有5mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液。
实施例60
重复实施例58，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤1)中加入1.5ml、5×10-4mol/l硝酸银水溶液。
实施例61
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml含有2mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与1ml的10-4 mol/l六水合氯铂酸的水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入5ml含有5mg的乙二胺四乙酸水溶液，2ml、步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液和0.1ml、1×10-2mol/l的氟硼荧类染料(其中R1＝R1′＝CH3，R2＝R2′＝H，R3＝R3′＝CH3)水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞400nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入二氯甲烷，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到铂/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例62
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml含有2mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与4ml的10-2mol/l六水合氯铂酸的水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入5ml含有5mg的乙二胺四乙酸水溶液，2ml的步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液和0.1ml、1×10-2mol/l的氟硼荧类染料(其中R1＝R1′＝CH3，R2＝R2′CH3，R3＝R3′＝CH3)水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞360nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入氯仿，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到铂/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例63
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml含有2mg 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液与1ml的10-4 mol/l氯化钴的水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入5ml含有8mg的乙二胺四乙酸水溶液，2ml、步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液和0.1ml、1×10-2mol/l的氟硼荧类染料(其中R1＝CH3，R2＝H，R3＝CH3，R1′＝phenyl，R2′＝H，R3′＝phenyl)水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞320nm光照3h；
4)向光照后的分散体系中加入苯，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到铂/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例64
重复实施例63，其不同之处仅在于，步骤4)中向分散体系中加入甲苯。
实施例65
重复实施例63，其不同之处仅在于，步骤4)中向分散体系中加入乙醚。
实施例66
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液与10mL含有5.5×10-4mol/l的丁二酮肟钴配合物水溶液室温下混合，避光搅拌8h；该丁二酮肟钴配合物结构如下：
2)向步骤1)得到的溶液中加入10mL、0.6mol/l三乙醇胺的水溶液(pH为7.0)和0.4ml、10-2mol/l曙红Y的水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞450nm光照3h；
4)将光照后的分散体系离心，用DMF洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到钴/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例67
重复实施例66，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述加入10mL、0.6mol/l三乙醇胺的水溶液的pH为11.0。
实施例68
重复实施例66，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(2)中所述加入10mL、0.6mol/l三乙醇胺的水溶液的pH为5.0。
实施例69
重复实施例66，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述加入10mL、0.6mol/l三乙胺(pH为7.0)的水溶液。
实施例70
重复实施例66，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步 骤2)中所述加入10mL、0.6mol/l乙二胺(pH为7.0)的水溶液。
实施例71
重复实施例66，其不用之处仅在于：在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤2)中所述加入10mL、10-2mol/l 1，4-二氢吡啶(R＝H)的DMF溶液。
实施例72
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液与10mL含有10-5mol/l的乙酰丙酮钯水溶液室温下混合，避光搅拌8h；该乙酰丙酮钯结构如下：
2)向步骤1)得到的溶液中加入10mL、0.01mol/l乙二胺四乙酸的水溶液(pH为4.0)和0.1ml、10-2mol/l荧光素二钠盐的水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞400nm光照3h；
4)将光照后的分散体系离心，用DMF洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到钴/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例73
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液与10mL含有10-3mol/l的菲啰啉二价钯配合物水溶液室温下混合，避光搅拌8h；该菲啰啉二价钯配合物结构如下：
2)向步骤1)得到的溶液中加入10mL、1mol/l三乙胺的水溶液(pH为12)和1ml、10-2mol/l的2，7-二氯荧光素的水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞360nm光照3h；
4)将光照后的分散体系离心，用DMF洗涤，再离心分离，将得到的固体在DMF中分散，得到钴/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例74
一种可控光化学还原制备金属/石墨烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1、石墨烯氧化物的合成
重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。
2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成
1)将1ml步骤1中所述浓度的石墨烯氧化物水溶液与10mL含有10-3mol/l的乙酰丙酮金水溶液室温下混合，避光搅拌8h；该乙酰丙酮金结构如下：
2)向步骤1)得到的溶液中加入10mL、1mol/l二乙胺的水溶液(pH为8)和1ml、10-2mol/l的罗丹明B的水溶液，室温下搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为200W)，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞320nm光照3h；
4)将光照后的分散体系离心，用DMF洗涤，再离心分离，将得到的固体 在DMF中分散，得到钴/石墨烯纳米复合物的分散液。
实施例75
重复实施例73，其不同仅在于步骤1)中加入10mL含有10-3mol/l的乙酰丙酮银水溶液，所述乙酰丙酮银的结构为： 步骤2)中所述还原剂为抗坏血酸；所述有机染料光催化剂为茜素红S。
实施例76
重复实施例73，其不同仅在于步骤1)中加入10mL含有10-3mol/l的乙酰丙酮铂水溶液，所述乙酰丙酮铂的结构为： 步骤2)中所述有机染料光催化剂为藏红T。
实施例77
重复实施例73，其不同仅在于步骤1)中加入菲啰啉二价铂配合物，所述菲啰啉二价铂配合物的结构为： 步骤2)中所述有机染料光催化剂为吖啶橙。
实施例78
重复实施例73，其不同仅在于步骤2)中所述有机染料光催化剂为竹红菌甲素。
实施例79
重复实施例73，其不同仅在于步骤2)中所述有机染料光催化剂为芘酰亚胺类染料，其结构如下：
实施例80
重复实施例73，其不同仅在于步骤2)中所述有机染料光催化剂为卟啉类染料，其结构如下：
实施例81
重复实施例73，其不同仅在于步骤2)中所述有机染料光催化剂为香豆素类染料，其结构如下：
实施例82
重复实施例73，其不同仅在于步骤2)中所述有机染料光催化剂为氟硼荧类染料；其结构如下：
其中：R1＝R1′＝CH3，R2＝R2′＝H，R3＝R3′＝CH3。
实施例83
重复实施例73，其不同仅在于步骤2)中所述有机染料光催化剂为氟硼荧类染料；其结构如下：
其中：R1＝R1′＝CH3，R2＝R2′＝CH3，R3＝R3′＝CH3。
实施例84
重复实施例73，其不同仅在于步骤2)中所述有机染料光催化剂为氟硼荧类染料；其结构如下：
其中：R1＝CH3，R2＝H，R3＝CH3，R1′＝phenyl，R2′＝H，R3′＝phenyl。
从实施例3的钯/石墨烯复合物的透射电镜图可以看出位阻较大的1，4二氢吡啶(R＝Me)，不仅可以作为光还原剂，而且作为含氮配体，可以控制Pd纳米粒子呈现多种形状的纳晶。对于实施例6和例8中金/石墨烯复合物，1，4二氢吡啶(R＝Me)使得金纳米粒子在常温制备条件下为棒状，低温制备条件下为多种形状，这是由于在不同温度下1，4二氢吡啶(R＝Me)与金属盐配位后的堆积方式不同导致形状不同。对于实施例22中铂/石墨烯复合物，有机负氢给体1，4-二氢吡啶(R＝H)不仅可以作为还原剂，而且还能控制铂纳米粒子的尺寸在3～5nm，同时使其均匀地负载到石墨烯表面。对于对于实施例53中金/石墨烯复合物EDTA因其强的配位作用和适中的还原作用可以控制金的纳米粒子的尺寸在3～4nm，而且在石墨烯表面未见明显的聚集。对于实施例47中钯/石墨烯复合物，EDTA可以控制钯的纳米粒子的尺寸在5～7nm，而且在石墨烯表面未见明显的聚集，而此时还原性较强的1，4-二氢吡啶(R＝H)用来还原石墨烯。对于实施例66中钴/石墨烯复合物，在石墨烯表面可以明显地看到纳米粒子的存在，其晶面间距为 这对应面心立方堆积的金属钴。
在上述的实施例中，可以通过改变金属配体的类型和用量、还原剂的类型和用量以及反应条件等来控制金属纳米粒子的尺寸和形状，通过引入光催化的方法来提高石墨烯氧化物的还原程度。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (24)

1.一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述金属/石墨烯纳米复合材料包括石墨烯和其上负载的金属纳米粒子，所述金属纳米粒子是钯、银、金、铂或钴；其特征在于，包括以下步骤：
1)将5mL～10mL含有0.5g/L至饱和浓度的光还原剂有机负氢给体的N,N-二甲基甲酰胺溶液与1mL～4mL、10-4mol/L～10-2mol/L金属络合酸或金属无机盐的水溶液在室温或冰浴下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入2mL的0.3mg/mL～0.6mg/mL石墨烯氧化物的水溶液，搅拌，然后用超声波处理至清澈，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在氩气气氛中使用紫外-可见光光照该分散体系；
4)向光照后的分散体系中加入萃取剂，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体在N,N-二甲基甲酰胺中分散，得到金属/石墨烯纳米复合物的分散液；
步骤1)中所述光还原剂有机负氢给体为1,4-二氢吡啶类化合物，其结构式如下：
其中R为H、Me、Et或4-MeO-Ph。
2.根据权利要求1所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述金属络合酸或金属无机盐是六水合氯铂酸、氯铂酸钾、氯钯酸钠、硝酸钯、高氯酸银、硝酸银、四氯金酸一水合物、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述石墨烯氧化物由以下步骤制得：
1)石墨的膨胀处理
将9～15mL浓硫酸加热到75～85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，搅拌直至全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；
2)膨胀石墨的氧化
将步骤1)得到的膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85mL浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170mL的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490mL的水和30wt％双氧水8～12mL，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％HCl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将步骤2)制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10～30min，超声功率为150W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨:去离子水为0.3mg～0.6mg:1mL。
4.根据权利要求1所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ>320nm。
5.根据权利要求1所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ>360nm。
6.根据权利要求1所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ>400nm。
7.根据权利要求1所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ>450nm。
8.根据权利要求1所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述萃取剂是乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯或乙醚。
9.一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述金属/石墨烯纳米复合 材料包括石墨烯和其上负载的金属纳米粒子，所述金属纳米粒子是钯、银、金、铂或钴；其特征在于，包括以下步骤：
1)将1mL～5mL含有0.1g/L～5g/L金属配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液或者水溶液与1mL～4mL、10-4mol/L～10-2mol/L金属络合酸或金属无机盐的水溶液室温下混合，避光搅拌10min；
2)向步骤1)得到的溶液中加入5mL～10mL含有1g/L～500g/L还原剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液或者水溶液，2mL的0.3mg/mL～0.6mg/mL石墨烯氧化物的水溶液和0.1-1mL 10-2mol/L有机染料光催化剂的水溶液，搅拌5min，然后用超声波处理至清澈，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在氩气气氛中使用紫外-可见光光照该分散体系；
4)对于含有N,N-二甲基甲酰胺的体系加入萃取剂，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体干燥；对于N,N-二甲基甲酰胺的体系，直接离心分离，用水洗涤，再次离心，将得到的固体在N,N-二甲基甲酰胺中分散，得到金属/石墨烯纳米复合物的分散液；
步骤1)中所述金属配体为1,4-二氢吡啶类化合物或乙二胺四乙酸；所述1,4-二氢吡啶类化合物的结构式如下：
其中R为H、Me、Et或4-MeO-Ph；
步骤2)中所述还原剂是1,4-二氢吡啶类化合物，乙二胺四乙酸，三乙醇胺，三乙胺，二乙胺，乙二胺或抗坏血酸；所述1,4-二氢吡啶类化合物的结构式如下：
其中R为H、Me、Et或4-MeO-Ph。
10.根据权利要求9所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法， 其特征在于，步骤1)中所述金属络合酸或金属无机盐是六水合氯铂酸、氯钯酸钠、高氯酸银、四氯金酸一水合物或氯化钴。
11.根据权利要求9所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述石墨烯氧化物由以下步骤制得：
1)石墨的膨胀处理
将9～15mL浓硫酸加热到75～85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，搅拌直至全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；
2)膨胀石墨的氧化
将步骤1)得到的膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85mL浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170mL的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490mL的水和30wt％双氧水8～12mL，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％HCl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将步骤2)制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10～30min，超声功率为150W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨:去离子水为0.3mg～0.6mg:1mL。
12.根据权利要求9所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述有机染料光催化剂为曙红Y、荧光素二钠盐、2,7-二氯荧光素、罗丹明B、茜素红S、藏红T、吖啶橙、竹红菌甲素、苝酰亚胺类染料、卟啉类染料、香豆素类染料或氟硼荧类染料；所述苝酰亚胺类染料、卟啉类染料、香豆素类染料、氟硼荧类染料所选用的代表分子的结构依次如下：
其中：R1＝R1'＝CH3,R2＝R2'＝H,R3＝R3'＝CH3；R1＝R1'＝CH3，R2＝R2'＝CH3,R3＝R3'＝CH3；R1＝CH3,R2＝H,R3＝CH3,R1'＝phenyl,R2'＝H,R3'＝phenyl。
13.根据权利要求9所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ>320nm。
14.根据权利要求9所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ>360nm。
15.根据权利要求9所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ>400nm。
16.根据权利要求9所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照， 波长λ>450nm。
17.根据权利要求9所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述萃取剂是乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯或乙醚。
18.一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述金属/石墨烯纳米复合材料包括石墨烯和其上负载的金属纳米粒子，所述金属纳米粒子是钯、银、金、铂或钴；其特征在于，包括以下步骤：
1)将1mL 0.3mg/mL～0.6mg/mL石墨烯氧化物的水溶液与10mL含有10-5mol/L～10-3mol/L的金属有机配合物水溶液室温下混合，避光搅拌8h；
2)向步骤1)得到的溶液中加入10mL、10-2mol/L～1mol/L还原剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液或pH为4-12的水溶液和0.1-1mL、10-2mol/L有机染料光催化剂的水溶液，搅拌5min，然后用超声波处理至清澈，得到均匀的分散液；
3)向步骤2)得到的分散液中通氩气除氧，在氩气气氛中使用紫外-可见光光照该分散体系；
4)将光照后的分散体系离心，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再离心分离，将得到的固体在N,N-二甲基甲酰胺中分散，得到金属/石墨烯纳米复合物的分散液；
步骤1)中所述金属有机配合物为乙酰丙酮钯，菲啰啉二价钯配合物，乙酰丙酮金，乙酰丙酮银，乙酰丙酮铂，菲啰啉二价铂配合物或丁二酮肟钴配合物，结构分别如下：
步骤2)中所述还原剂是1,4-二氢吡啶，乙二胺四乙酸，三乙醇胺，三乙胺，二乙胺，乙二胺或抗坏血酸；所述1,4-二氢吡啶的结构式如下：
其中R为H。
19.根据权利要求18所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述石墨烯氧化物通过下列步骤制得：
1)石墨的膨胀处理
将9～15mL浓硫酸加热到75～85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，搅拌直至全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；
2)膨胀石墨的氧化
将步骤1)得到的膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85mL浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170mL的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490mL的水和30wt％双氧水8～12mL，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体，先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％HCl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将步骤2)制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10～30min，超声功率为150W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨:去离子水为0.3mg～0.6mg:1mL。
20.根据权利要求18所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述有机染料光催化剂为曙红Y、荧光素二钠盐、2,7-二氯荧光素、罗丹明B、茜素红S、藏红T、吖啶橙、竹红菌甲素、苝酰亚胺类染料、卟啉类染料、香豆素类染料或氟硼荧类染料；所述苝酰亚胺类染料、卟啉类染料、香豆素类染料、氟硼荧类染料所选用的代表分子的结构依次如下：
其中：R1＝R1'＝CH3,R2＝R2'＝H,R3＝R3'＝CH3；R1＝R1'＝CH3，R2＝R2'＝CH3,R3＝R3'＝CH3；R1＝CH3,R2＝H,R3＝CH3,R1'＝phenyl,R2'＝H,R3'＝phenyl。
21.根据权利要求18所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ>320nm。
22.根据权利要求18所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ>360nm。
23.根据权利要求18所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照，波长λ>400nm。
24.根据权利要求18所述的一种金属/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外-可见光光照是用500W高压汞灯进行光照， 波长λ>450nm。
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