CN104888771B - 一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用，枝状纳米银催化剂的制备方法包括如下步骤：将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，可见光光照所得混合反应液，保持空气流通，反应结束后将溶液离心得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂。采用可见光制备，利用发明的方法制备的纳米银呈树枝状，形状较为规则，可以应用于抗菌、催化、导电等多个领域。

Description

一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

纳米材料自发现以来，成为科技界所关注的焦点，随着研究的深入，人们的认识逐步加深。金属纳米材料具有不同于传统材料的物理、化学性质的奇异特性。作为代表，纳米银粒子具有优良的传热性、导电性、表面活性和催化性能，在催化、光学、微电子、生物传感、抗菌领域有巨大的应用价值。

近年来，采用绿色、环保、高效和价廉的方法制备纳米银粒子逐渐成为研究的热点。例如，公开号为CN 102719858A的中国发明专利申请文献公开了一种树枝状纳米银的制备方法，该方法中树枝状纳米银的制备是在一个微生物电化学池中进行的，微生物电化学池包括生物阳极、隔膜、阴极、阳极液、阴极液，阳极液中含有可被生物氧化降解的有机物，阴极液中含有游离的或络合的银离子，阳极上微生物将阳极液中有机物氧化，释放出电子，电子通过外电路传递到阴极，将阴极液中的银离子以树枝状纳米银的形式沉积到阴极。

CN 101353814A的中国发明专利申请文献公开了一种液相合成制备树枝状纳米银的方法，其特征在于包括以下步骤：制备成银氨浓度为0.1～0.5mol/L的银氨溶液，然后加入晶型引导剂和纳米保护剂，搅拌至混合均匀，制备成反应溶液；将浓度为0.4～0.8mol/L的抗坏血酸溶液滴入到反应溶液中进行还原反应，反应后的溶液直接减压过滤，过滤后的固相在烘箱中烘干去除水分，获得树枝状纳米银。

纳米银粒子的制备按原理分为物理法和化学法。其中，物理法主要包括机械研磨法、激光烧蚀法、等离子法、辐射法等。物理法原理简单，所得产品杂质少，但对仪器要求高，生产费用昂贵，适用于对纳米粒子尺寸要求不高。化学法主要有两种，一种是化学还原法，主要是利用化学药剂将银离子还原，方法简单，但尺寸形貌不易调控；一种是光化学还原，在光照条件下(主要是紫外光)，有机物产生自由基，将银离子还原，制成纳米银，无需外加化学还原剂，但采用紫外光，限制了其的应用。因此，研究一种利用可见光制备枝状纳米银的方法十分必要。

发明内容

本发明提供一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用，采用可见光制备，利用发明的方法制备的纳米银呈树枝状，形状较为规则，可以应用于抗菌、催化、导电等多个领域。

一种枝状纳米银催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，可见光光照所得混合反应液，反应结束后将溶液离心得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂。

为防止反应过程中反应液局部过热，在反应过程中保持空气流通，具体可以是在敞口的容器中进行。

染料在光照射下，可以将自身基团激发出激发态的电子传递给Ag⁺，Ag⁺被还原为银单质。茜素红染料为阴离子型染料，由于电荷作用，其更易于溶液中Ag⁺结合，聚集分散，继而生成枝状纳米银。反之，阳离子型染料，由于电荷作用，不易于溶液中Ag⁺结合，很难产生枝状纳米银。混合反应液中茜素红染料的溶度为10～100μmol/L。优选为20～50μmol/L。

混合反应液中硝酸银的溶度为50～150μmol/L。优选为75～100μmol/L。

最优选地，混合反应液中茜素红染料的浓度为20μmol/L；硝酸银的浓度为100μmol/L。

所述可见光的光源为碘钨灯，功率300W，滤去波长λ<420nm的部分。

可见光光照混合反应液的时间为30～180分钟。进一步优选，60～120分钟，更优选，60～90分钟，最优选为60min。

最优选的制备方法：

将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，混合反应液中茜素红染料的浓度为20μmol/L；硝酸银的浓度为100μmol/L；可见光光照所得混合反应液60min，保持空气流通，反应结束后将溶液离心10000r/min离心10分钟得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂。

一种如所述制备方法制备得到的枝状纳米银催化剂。

一种如所述枝状纳米银催化剂在杀菌中的应用。

包括如下步骤：

在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，22～24℃下恒温振荡培养1～2h，得菌悬液，将所得菌悬液涂布在琼脂培养基上，继续在恒温培养箱培养20～25h，恒温培养箱中温度为36～38℃，培养结束后取出计数。

进一步优选地，在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，23℃、100r/min下恒温振荡培养1.5h，得菌悬液，将所得菌悬液依次稀释不同倍数，取50μL稀释液涂布在琼脂糖培养基上，继续在恒温培养箱培养24h，恒温培养箱中温度为37℃，培养结束后取出计数。

枝状纳米银催化剂投加量为1～10μg/mL。作为优选，2～8μg/mL，进一步优选，4～6μg/mL。

大肠杆菌的水溶液中大肠杆菌的浓度为10⁵～10⁷CFU/mL。

本发明的核心是提供一种枝状纳米银催化剂的制备方法，并将其应用于灭菌，尤其是大肠杆菌。采用本发明茜素红染料敏化方法，利用可见光照射，制备的枝状纳米银呈规则的树枝状，极大地提高了纳米银的比表面积，相比于以亚甲基蓝(MB)等为染料制备的纳米银，具有优异的杀菌能力。

本发明的有益效果：

(1)制备的纳米银催化剂呈均匀规则的树枝状；

(2)制备方法简单，无外加化学还原剂；

(3)利用了可见光，避免使用紫外光；

(4)有优异的杀菌能力。

附图说明

图1(a)、图1(b)为本发明实施例1中制备的枝状纳米银催化剂在透射电子显微镜(TEM)下的拍摄图。

图1(c)为本发明实施例1中，制备的枝状纳米银催化剂在扫描电子显微镜(SEM)下的拍摄图。

图2(a)、图2(b)为本发明实施例2中茜素红染料的浓度为10μmol/L、50μmol/L制备的枝状纳米银在透射电子显微镜(TEM)下的拍摄图。

图3(a)、图3(b)、图3(c)分别为本发明实施例3中硝酸银浓度为50μmol/L、75μmol/L、150μmol/L，在透射电子显微镜(TEM)下的拍摄图。

图4为实施例4中未光照、将溶液滴到铜网上，制备的纳米银催化剂TEM图。

图5(a)、图5(b)、图5(c)为本发明实施例5中反应时间分别为15min、30min、90min，制备的纳米银催化剂的TEM图。

图6(a)、图6(b)为本发明实施例6中分别以罗丹明B、亚甲基蓝为染料制备的纳米银催化剂的TEM图。

图7为本发明实施例7中纳米银催化剂杀灭大肠杆菌的效果图。

图8为本发明实施例8中以不同染料制备的纳米银催化剂杀灭大肠杆菌的效果对比图。

具体实施方式

现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。

实施例1

枝状纳米银催化剂的具体制备方法如下：

(1)配制茜素红染料的水溶液：7.20mg茜素红溶于100mL蒸馏水中。

(2)将硝酸银16.98mg固体溶于茜素红染料的水溶液中。

(3)打开光源(碘钨灯，功率300W，滤去波长λ<420nm的部分)，光照反应60分钟，保持空气流通。

(4)将溶液离心浓缩得黑色浓缩液：转速10000r/min，时间10分钟。

(5)烘干黑色浓缩液，即得枝状纳米银催化剂。

将黑色浓缩液滴到铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜(TEM)下拍摄。枝状纳米银催化剂TEM图及其局部放大图如图1(a)、图1(b)所示。

从图1(a)、图1(b)中我们可以看出，制备的纳米银呈树枝状，尤为像松树枝状，且形状规则，均匀整齐，枝干连细枝条，枝条则进一步的呈树枝状。有的纳米银为独立的树枝状，其形状依然规则。尺寸级别从1μm到10μm不等。

图1(c)为制备的枝状纳米银催化剂在扫描电子显微镜(SEM)下拍摄的图。从图中可以看出，纳米银沿着铜网呈树枝状生长，靠近铜网部分，纳米银粒子分布较多，且分树枝向一个角度倾斜生长。

实施例2

为探究茜素红染料的浓度对对枝状纳米银的生成影响大小，本实施例按照实施例1的方法，改变茜素红质量为3.6mg、18.14mg，即茜素红染料的浓度为10μmol/L、50μmol/L制备枝状纳米银。

如图2(a)、图2(b)所示，对比实施例1制备的枝状纳米银，当茜素红染料的浓度为10μmol/L时，生成的枝状纳米结构清晰度略低，枝状尺寸略小，易聚集；当茜素红染料的浓度为50μmol/L时，生成的枝状纳米银，较为均匀规则，尺寸形状与茜素红染料的浓度为20μmol/L制备的枝状纳米银相似。这说明，茜素红染料的浓度对枝状纳米银的生成有一定影响，浓度在20～50μmol/L生成的枝状纳米银更好。

实施例3

为探究硝酸银浓度对枝状纳米银的生成影响大小，本实施例按照实施例1的方法，改变硝酸银质量为8.49mg、12.74mg，即硝酸银浓度为50μmol/L、75μmol/L，150μmol/L其它操作一致，制备枝状纳米银。

如图3(a)、图3(b)、图3(c)分别为硝酸银浓度为50μmol/L、75μmol/L、150μmol/L，在透射电子显微镜(TEM)下的拍摄图。

从图中我们可以看出，当硝酸银浓度小于100μmol/L，随着硝酸银浓度的增加，生成的枝状纳米银形状越来越规则、清晰，且浓度较低时，枝状不明显，尺寸略小。当浓度为150μmol/L时，生成的枝状纳米银呈规则树枝状，尺寸较大，但，相比于硝酸银浓度为100μmol/L，形状没有太大的变化。

实施例4

为了探究铜网是否在枝状纳米银催化剂制备过程中起还原作用，特做对比实验。操作如下：

将硝酸银16.98mg固体溶于100mL茜素红染料的水溶液中(7.20mg茜素红)，不开光源，搅拌反应60分钟，保持空气流通。将混合溶液直接滴涂至铜网上，拍摄TEM图，结果如图4所示。

从图中可以看出，铜网附近仅仅有银生成，但没有出现枝状纳米银。由此，我们可以得出结论：纳米银是在以茜素红为染料的光照反应中已经生成，铜网只是作为拍摄TEM图时的载体，未与银离子未发生置换反应。

实施例5

为研究光照反应时间对制备纳米银催化剂的形状的影响，在保证主要步骤与实施例1相同前提下，改变反应时间，将反应时间变为15min、30min、90min。

图5(a)、图5(b)、图5(c)是反应时间为15min、30min、90min制备的纳米银催化剂的TEM图。从图5(a)可以看出，生成的纳米银聚集成团，形状不规则，且尺寸较小。从图5(b)可以看出，30min的反应时间，能形成轮廓不清晰的枝状纳米银，尺寸有所增大。从图5(c)可以看出，90min的反应时间已经充足，生成的枝状纳米银，形状清晰，均匀规则。这说明，反应时间对枝状纳米银的形成有重要影响，时间过短则无枝状产生，以60～90min为宜。

实施例6

为比较不同染料对制备枝状纳米银催化剂的影响，在保证主要步骤与实施例1相同前提下，改变染料的种类为罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、孔雀绿(MG)，所用各种染料的结构式与性质如表1所示。

图6(a)、图6(b)分别为以罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)为染料制备的纳米银催化剂的TEM图。从图中可以看出，以罗丹明B(RhB)为染料制备的纳米银，大多呈球状，颗粒较小；以亚甲基蓝(MB)为染料，制备的纳米银，有的呈球状，有的呈细小颗粒状，形状不规则，容易聚集成团。二者都没有形成枝状纳米银。以孔雀绿(MG)为染料制备的纳米银催化剂，在TEM下未发现有黑色纳米颗粒生成，这说明孔雀绿(MG)很难将激发态的电子传递给Ag⁺。

对比本发明以茜素红为染料制备的纳米银催化剂，我们可以确定，以茜素红为染料制备枝状纳米银催化剂效果最好。

表1

实施例7

在5mL含有约10⁶CFU/mL大肠杆菌的水溶液中，加入实施例1制备枝状纳米银催化剂(4μg/mL)，转移到恒温振荡器中，在转速为100r/min、温度为23℃下培养1.5h。将培养后的样品依次稀释不同倍数，取50μL稀释液涂布在琼脂培养基上，放入恒温培养箱中于37℃下培养24h，然后取出计数。

改变枝状纳米银催化剂的投加量，依次为0、2、6、8μg/mL其余条件不变，重复上述操作。

结果如图7所示，枝状纳米银对大肠杆菌具有较强的杀菌效果，并且随着枝状纳米银投加量的增加，杀菌率也逐渐升高。当投加量达到6μg/mL时，大肠杆菌存活极少，对大肠杆菌的杀菌率高达99.6％。因而，在此浓度下，枝状纳米银的最佳投加量为6μg/mL。

实施例8

按照实施例7的方法，培养大肠杆菌分别加入实施例4中以罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)为染料制备的纳米银催化剂进行纳米银杀菌实验，与以茜素红为染料制备的枝状纳米银对比。

结果如图8所示，以茜素红为染料制备的枝状纳米银，比以罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)为染料制备的纳米银催化剂杀菌效果好，是亚甲基蓝(MB)为染料制备的纳米银催化剂杀菌效果的3倍。

以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，可见光照射所得混合反应液，反应结束后将溶液离心得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂；混合反应液中茜素红染料的溶度为10～100μmol/L、硝酸银的溶度为50～150μmol/L。

2.根据权利要求1所述枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，所述可见光的光源为碘钨灯，滤去波长λ<420nm的部分。

3.根据权利要求1所述枝状纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，可见光照射混合反应液的时间为30～180分钟。

4.一种如权利要求1～3任一权利要求所述制备方法制备得到的枝状纳米银催化剂。

5.一种如利用权利要求4所述枝状纳米银催化剂在杀菌中的应用。

6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，包括如下步骤：

在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，22～24℃下恒温振荡培养1～2h，得菌悬液，将所得菌悬液涂布在琼脂培养基上，继续在恒温培养箱培养20～25h，恒温培养箱中温度为36～38℃，培养结束后取出计数。

7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，枝状纳米银催化剂投加量为1～10μg/mL。

8.根据权利要求6所述应用，其特征在于，大肠杆菌的水溶液中大肠杆菌的浓度为10⁵～10⁷CFU/mL。