CN106862582A - 一种尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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刘超
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

一种尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备，此方法可以通过改变配体的比例来调控纳米粒子的尺寸。具体的方法：将金有机络合物，钯盐溶于有机溶剂中搅拌，加入一定比例的硫醇配体搅拌一段时间，直到溶剂中有大量的橘黄色沉淀生成，加入硼氢化钠还原，立刻又黑色的物质生成。将得到的黑色产物用大量甲醇洗，去掉没有反应的硫醇。最后，用二氯甲烷提取纳米粒子，在真空干燥箱中烘干。通过调整硫醇配体的比例，得到不同尺寸的纳米粒子，其尺寸分布范围分别为1nm-1.5nm、1.7-2nm、2-2.5nm、3nm。此发明涉及的方法具有可行性，操作性简单，并且通过调控配体的比例能够得到不同尺寸的纳米粒子。

Description

一种尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备方法
技术领域：
此发明属于金属合金纳米粒子的制备，本发明阐述简单制备尺寸可控合金纳米粒子的方法。
背景技术：
金纳米粒子具有很好的催化效果，主要应用在加氢反应，氧化反应以及电化学催化反应中。但是，对于某些催化反应，金纳米粒子的催化活性和选择性很低。所以以金为主的合金被广泛的研究，例如，Au-Pd合金，Au-Pt合金，Au-Fe合金等等。其主要应用在催化，磁学，医学等等。
合金纳米粒子的制备主要分为物理和化学方法，其中化学方法包括，化学还原法，共沉淀法，离子取代法，超声法等等。文献报道过的合金纳米粒子尺寸分布为几个纳米到几十个纳米，其形貌可控。近几年，合成纳米簇级别(也就是尺寸在1-3nm)的合金成为焦点，纳米簇级别合金的制备为研究合金的空间和电子结构、催化性质提供了基础。但是如何控制小尺寸的纳米合金仍是一种挑战。本专利针对这个问题，探索到一种简单易行的合成Au-Pd合金纳米粒子的方法。此方法可普遍应用在合成以金为中心的合金粒子。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种合成尺寸可控的合金纳米粒子的方法，该制备方法可行，操作简单。主要用于合成小尺寸的合金纳米粒子，其尺寸范围在1-3nm。
本发明的一种尺寸可控的合金纳米粒子的制备，具体的步骤：金有机络合物与氯化钯摩尔比为1:1溶于有机溶剂中搅拌三十分钟，硫醇配体加入反应中，经过一个小时的搅拌，大量橘黄色沉淀生成，加入硼氢化钠还原成金钯合金粒子，反应继续进行20小时，得到初产物。用大量的甲醇洗出产物4次，然后用二氯甲烷提取初产物2次，将溶于二氯甲烷的产物干燥，最后得到尺寸分散均匀的合金纳米粒子。通过调控硫醇的比例从而得到尺寸可控的合金纳米粒。
所述制备方法，使用简单的一步反应方法得到均匀的合金纳米粒子。
所述制备方法，通过调整巯基配体的比例来控制合金纳米粒子的尺寸。
所述制备方法，其纳米粒子尺寸小，分布范围小。
所述制备方法，使用不同有机溶剂也可以制备合金纳米粒子，有机溶剂包括四氢呋喃，甲醇，乙醇。
与已报道合成金钯合金的制备方法相比，本发明的优点如下：
a)本发明合成合金制备，可用于各种与金相关的合金制备。
b)本发明可以控制合金粒子的尺寸，纳米粒子的分散均匀。
c)本发明一步合成方法制备金钯合金，操作简单，易于控制。
附图说明：
图1，实例1中得到产物的透射电镜图；
图2，实例2中得到产物的透射电镜图；
图3，实例3中得到产物的透射电镜图；
图4，实例3中得到产物的X射线衍射图和紫外可见吸收光谱图；
图5，实例4中得到产物的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明：
实施例1 3nm左右金钯合金的合成
将金有机络合物与氯化钯溶于四氢呋喃、甲醇或者乙醇溶剂中，其金有机络合物与氯化钯的摩尔比为1:1，金有机络合物于有机溶剂中摩尔浓度3mg/ml，在室温条件下搅拌三十分钟，然后加入苯乙硫醇配体搅拌一个小时直到大量橘黄色沉淀生成，其中硫醇配体与金有机络合物和氯化钯之和的摩尔比例为0.25:1。最后与金有机络合物和氯化钯之和的摩尔比例为15：1的硼氢化钠水溶液加入上述反应中，立即生成黑色的沉淀。反应进行20个小时后，用大量的甲醇洗涤4次洗掉硫醇配体，二氯甲烷萃取产物2次，将溶于二氯甲烷的产物干燥，最后得到尺寸分散均匀的合金纳米粒子。
如图1，实施例1制备合金纳米粒子的透射电镜图片，合金颗粒的直径为3nm左右。
实施例2 2-2.5nm金钯合金的合成
将金有机络合物与氯化钯溶于四氢呋喃、甲醇或者乙醇溶剂中，其有机金源与氯化钯的摩尔比为1:1，金有机络合物于有机溶剂中摩尔浓度3mg/ml，在室温条件下搅拌三十分钟，然后加入苯乙硫醇配体搅拌一个小时直到大量橘黄色沉淀生成，其中硫醇配体与金属源的摩尔比例为0.5:1。最后与金有机络合物和氯化钯之和的摩尔比例为15：1的硼氢化钠水溶液加入上述反应中，立即生成黑色的沉淀。反应进行20个小时后，用大量的甲醇洗涤4次洗掉硫醇配体，二氯甲烷萃取产物2次，将溶于二氯甲烷的产物干燥，最后得到尺寸分散均匀的合金纳米粒子。
如图2，实施例2制备合金纳米粒子的透射电镜图片，合金颗粒的直径为2-2.5nm左右。
实施例3 1.7-2nm金钯合金的合成
将金有机络合物与氯化钯溶于四氢呋喃、甲醇或者乙醇溶剂中，其有机金源与氯化钯的摩尔比为1:1，金有机络合物于有机溶剂中摩尔浓度3mg/ml，在室温条件下搅拌三十分钟，然后加入苯乙硫醇配体搅拌一个小时直到大量橘黄色沉淀生成，其中硫醇配体与金属源的摩尔比例为1:1。最后与金有机络合物和氯化钯之和的摩尔比例为15：1的硼氢化钠水溶液加入上述反应中立即生成黑色的沉淀。反应进行20个小时后，用大量的甲醇洗涤4次洗掉硫醇配体，二氯甲烷萃取产物2次，将溶于二氯甲烷的产物干燥，最后得到尺寸分散均匀的合金纳米粒子。
如图3，实施例3制备合金纳米粒子的透射电镜图片，合金颗粒的直径为1.7-2nm左右。
如图4，实施例3制备合金纳米粒子的X射线衍射图和合金纳米粒子的紫外可见吸收光谱图。
实施例4 1-1.5nm金钯合金的合成
将金有机络合物与氯化钯溶于有机溶剂中，其有机金源与氯化钯的摩尔比为1:1，金有机络合物于有机溶剂中摩尔浓度3mg/ml，在室温条件下搅拌三十分钟，然后加入苯乙硫醇配体搅拌一个小时直到大量橘黄色沉淀生成，其中硫醇配体与金属源的摩尔比例为2:1。最后与金有机络合物和氯化钯之和的摩尔比例为15：1的硼氢化钠水溶液加入上述反应中立即生成黑色的沉淀。反应进行20个小时后，用大量的甲醇洗涤4次洗掉硫醇配体，二氯甲烷萃取产物2次，将溶于二氯甲烷的产物干燥，最后得到尺寸分散均匀的合金纳米粒子。
如图5，实施例4制备合金纳米粒子的透射电镜图片，合金颗粒的直径为1-1.5nm左右。

Claims (7)

1.一种尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：金有机络合物与氯化钯摩尔比为1溶于有机溶剂中搅拌10-15分钟，硫醇配体加入反应体系中，经过20-30分钟的搅拌，大量橘黄色沉淀生成，加入硼氢化钠还原成金钯合金粒子，反应继续进行12-24小时，得到初产物；用甲醇洗初产物3-5次，然后用二氯甲烷提取初产物2-5次，将溶于二氯甲烷的产物干燥，最后得到尺寸分散均匀的合金纳米粒子。
2.根据权利要求1所述尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备方法，其特征是：通过调控硫醇的比例从而得到尺寸可控的合金纳米粒；
硫醇配体与金属源的摩尔比例为0.25:1，得到纳米粒子的尺寸为3nm
或硫醇配体与金属源的摩尔比例为0.5:1，得到纳米粒子的尺寸为2-2.5nm；
或硫醇配体与金属源的摩尔比例为1:1，得到的纳米粒子的尺寸为1.7-2nm；
或硫醇配体与金属源的摩尔比例为2:1，得到的纳米粒子的尺寸为1-1.5nm。
3.根据权利要求1所述尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备方法，金有机络合物为苯乙炔金络合物。
4.根据权利要求1所述尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备方法，其有机溶剂包括四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种。
5.根据权利要求1所述尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备方法，氯化钯于有机溶剂中的摩尔浓度3mg/ml。
6.根据权利要求1所述尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备方法，硼氢化钠相对于金有机络合物和氯化钯之和的摩尔比例为15：1。
7.根据权利要求1所述尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备方法，硫醇配体为苯乙硫醇或正十二硫醇中的一种，硫醇配体与金有机络合物和氯化钯之和的摩尔比例为0.25:1、0.5:1、1:1、2:1。
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