CN104445102B - 一种通过前驱体的酸化剥离氧化来合成超薄Se纳米片的方法及其应用 - Google Patents
一种通过前驱体的酸化剥离氧化来合成超薄Se纳米片的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种通过前驱体的酸化剥离氧化来合成超薄Se纳米片的方法及其应用，其特征在于：以ZnSe-Amine有机-无机杂化纳米片为前驱体；在水中加入酸，调节水pH在0.1到2的范围内，然后加入前驱体，常温下连续磁力搅拌或超声0.5-2h，使用酸化剥离氧化，即得超薄Se纳米片；所得超薄Se纳米片可用于作为制备结晶Se纳米线、多孔硒化物纳米片及贵金属纳米片的模板材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种超薄Se纳米片的合成方法及应用，属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
德国《先进材料》(AdvancedMaterials，2005年，17卷，2799–2802页)报道了在三元混合溶剂中(水合肼：二乙烯三胺：水＝5:14:16)溶解ZnSO4·7H2O和Na2SeO3，转移到高压反应釜中，通过水热法180℃温度下反应12h来合成[ZnSe](DETA)0.5二维纳米带。这种方法得到的[ZnSe](DETA)0.5纳米带形貌均一，内部具有多层状结构，有良好的紫外可见光吸收和荧光性能。
《德国应用化学》(AngewandteChemieInternationalEdition,2012年，51卷，3211–3215页)的报道修饰了合成方法，把ZnSO4·7H2O换成Zn(OAC)2·2H2O，并且加大投量，在150℃温度下水热反应12h，合成了ZnSe-DETA(ZnSe-DETA是[ZnSe](DETA)0.5的别称，两者化学组成相同)纳米片。得到的纳米片比原来的纳米带较宽较长，长度有微米级，宽度有几百个纳米，而且产量比原来的高。
《自然·通讯》(Naturecommunication，2012年，3卷，1057页)报道了采用超声法剥离得到单层原子厚度ZnSe片。获得到的单层原子厚度ZnSe片具有良好的光电性能，在光解水方面有强大的应用前景。用于剥离的前驱体也是ZnSe-Amine有机-无机层状结构杂化物，2007年《美国化学会杂志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2007年，127卷，3157-3162页)报道了该杂化物的合成方法。
Se在纳米材料合成技术领域是非常好的模板材料。《先进材料》(AdvancedMaterials，2002年，14卷，1749页)报道了Se单质纳米颗粒的合成和晶化成纳米线的方法。《材料化学杂志》(JournalofMaterialsChemistry，2006年，16卷，3893–3897页)总结了以Se单质纳米材料为模板的硒化物纳米材料合成技术。
硒化物二维纳米材料在半导体、催化等领域有着广泛的应用，而Se单质是硒化物纳米材料合成的一个良好模板的材料。另外，Se本身可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂等领域。因此，Se二维纳米材料的合成有着极其重要的意义。由于Se单质自身的晶体结构特点，很难长成Se超薄二维纳米结构。至今，还没有见过成功化学合成出超薄Se纳米片材料的相关报道。
发明内容
本发明的一个目的提供一种以ZnSe-Amine有机-无机杂化纳米片为前驱体合成超薄Se纳米片的方法，以解决上述现有技术所存在的不足之处。
本发明另一目的是提供这种超薄Se纳米片作为模板材料的应用。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明通过前驱体的酸化剥离氧化来合成超薄Se纳米片的方法，其特点在于：以ZnSe-Amine有机-无机杂化纳米片为前驱体；在水中加入酸，调节水pH在0.1到2的范围内，然后加入前驱体，常温下连续磁力搅拌或超声0.5-2h，使前驱体酸化剥离氧化，溶液的颜色由白色变黄色最后发红，静置或离心分离得沉淀，所得沉淀用水洗涤，即得超薄Se纳米片；所述前驱体的摩尔量与所述水的体积比为1.0～2.5mmol/L。反应示意图如图1所示。
所述ZnSe-Amine有机-无机杂化纳米片为ZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片，其中DETA为二乙烯三胺。
所述水为去离子水。
所述酸为盐酸、醋酸或巯基乙酸。
本发明通过调节水的pH，可以调节前驱体剥离氧化的速度，以获得不同多孔程度的超薄Se纳米片产物；通过调整磁力搅拌或超声的时间，可以获得不同Zn含量的超薄Se纳米片产物。因为反应可以分为两个阶段：以ZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片做前驱体为例，第一阶段如式(1)所示，是前驱体的酸化剥离阶段，剥离为ZnSe和DETA，其中DETA的结构式如式(2)所示，；第二阶段如式(3)所示，是前驱体酸化剥离后所得ZnSe的氧化阶段，经第二阶段获得超薄Se纳米片。
本发明的有益效果体现在：本发明以ZnSe-Amine有机-无机杂化纳米片为前驱体成功合成了超薄Se纳米片，本发明合成的超薄Se纳米片，继承了前驱体的形貌，长宽和前驱体相近；厚度明显减小，前驱体的厚度有40-50nm，而超薄Se纳米片的厚度只有5nm左右；此超薄Se纳米片是多孔表面粗糙的结构，有一定的柔性，刚合成出来是无定形结构。此超薄Se纳米片是良好的模板材料，可以经过结构转化形成结晶Se纳米线，也可以通过化学转化形成多孔的硒化物(Ag2Se、Cu2Se等)纳米片和贵金属(Pt，Pd等)纳米片。
附图说明
图1是本发明制备方法的反应示意图；
图2为实施例1产物ZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片前驱体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例2产物超薄Se纳米片的的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为实施例2不同酸度条件下得到的超薄Se纳米片的的透射电子显微镜(TEM)照片,左图对应pH＝1，右图对应pH＝0.1；
图5为实施例2产物超薄Se纳米片的的原子力显微镜(AFM)照片；
图6为实施例3酸化剥离氧化连续过程的动态捕捉，包括整个反应过程的紫外可见吸收光谱、pH、电导率变化情况；
图7为实施例1、2、4、5产物的X射线衍射(XRD)谱图；其中，a对应实施例1中的ZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片前驱体，b对应实施例2中的酸化剥离氧化获得的超薄Se纳米片，c对应实施例4中的晶化之后获得的Se纳米线，d、e分别对应实施例5中的Ag2Se、Cu2Se纳米片；
图8是实施例4产物Se纳米线的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图9是实施例5(1)产物Ag2Se纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图10是实施例5(2)产物Cu2Se纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图11是实施例6产物贵金属(Pt、Pd)纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片；
图12是对实施例6产物贵金属Pt纳米片进行X射线电子能谱(XPS)表征的谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做具体的说明。
实施例1:
参照已报道文献(AdvancedMaterials，2005年，17卷，2799–2802页；AngewandteChemieInternationalEdition,2012年，51卷，3211–3215页)水热合成ZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片前驱体。具体方法如下：
在100ml的烧杯中，加入5ml水合肼、14ml二乙烯三胺和16ml水，连续磁力搅拌10min混合均匀，再加入Zn(OAC)2·2H2O(3mmol)和Na2SeO3(3mmol)，再搅拌10min形成均匀溶液，转移到50ml高压反应釜中，140℃温度下加热12h时间。自然冷却后，离心取沉淀物。
分别采用ZeissSupra40扫描电子显微镜(SEM)、ShimadzuUV-240紫外吸收光谱仪、PW1710X-射线衍射仪(XRD)对所得固体产物样品进行表征。
图2展示的是所得ZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片的SEM照片，从图中可以看出前驱体纳米片厚度在40-50nm；图6中的0min曲线是所得ZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片的紫外可见吸收光谱图；图7中的a曲线是所得ZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片的XRD图。SEM照片、UV-vis吸收图谱、XRD图谱与文献报道的吻合，表明产物是ZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片。
实施例2:
酸化剥离氧化前驱体合成超薄Se纳米片：
(1)在1L的玻璃瓶中，加入800ml去离子水，加入适量盐酸，磁力搅拌均匀，调节pH＝1，再加入1.5mmolZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片前驱体，持续磁力搅拌1h。可以观察到溶液的颜色由白色变黄色最后发红。自然沉淀，弃掉上层清液，取沉淀物反复用水洗涤。
(2)在1L的玻璃瓶中，加入800ml去离子水，加入适量盐酸，磁力搅拌均匀，调节pH＝0.1，再加入1.5mmolZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片前驱体，持续磁力搅拌30min。同样观察到溶液的颜色由白色变黄色最后发红。自然沉淀，弃掉上层清液，取红色沉淀物反复用水洗涤。
分别采用ZeissSupra40扫描电子显微镜(SEM)、JEOLJEM-2011透射电子显微镜(TEM)、SPA-300HV扫描探针显微镜系统(AFM测试)、ShimadzuUV-240紫外吸收光谱仪、PW1710X-射线衍射仪(XRD)对所得固体产物样品进行表征。
图3展示的是(pH＝1)所的产物的SEM照片，可以看出纳米片的大小继承了前驱体的尺寸，但是厚度明显减小了，只有5nm左右。同样，原子力显微镜(AFM)也显示超薄Se纳米片的厚度在5nm左右(如图5所示)。图4是超薄Se纳米片的TEM照片，可以看出纳米片是多孔的，而且酸度越大，孔越多，而且片有一定的柔性。图7中的b曲线是(pH＝1)所得产物的XRD图，可以看出超薄Se纳米片仍含有少量未被氧化的ZnSe。
实施例3：酸化剥离氧化连续过程的动态捕捉
本实施例对酸化剥离氧化过程进行了动态捕捉，连续测试了反应过程的紫外可见光吸收谱图、pH以及电导率的数据，统计它们随反应时间的变化。具体做法如下：在250ml的玻璃容器中，加入200ml去离子水，加入适量盐酸，磁力搅拌均匀，调节pH≈1.5，为了使紫外可见吸收光谱在一个合适的范围内，本案例中加入0.15mmolZnSe-DETA纳米片前驱体，持续磁力搅拌2h。在整个反应过程中，定时(间隔10min或30min)取样测紫外可见吸收光谱，pH、电导率变化由相应探头直接探测。
图6中，左图展示了整个反应过程的紫外可见吸收光谱变化，可以观察到前10min主要是剥离反应去掉前驱体中的有机物(反应式见式(1))；10-120min主要是氧化反应，将ZnSe氧化成Se(反应式见式(3))。图6中，右图是整个反应过程的pH和电导率变化，辅助说明前10min主要是剥离反应，10-120min主要是氧化反应。
实施例4：
本发明的超薄Se纳米片可用作制备结晶Se纳米线的模板材料，具体过程为：
将实施例2制备的超薄Se纳米片(pH＝0.1)分散在乙醇中(浓度约1.875mmol/L，本实施例是在40ml乙醇中分散0.075mmol超薄Se纳米片)，自然沉降两天，取下层沉淀物，用水和乙醇反复洗涤，烘干。采用ZeissSupra40扫描电子显微镜(SEM)和PW1710X-射线衍射仪(XRD)对所得固体产物样品进行表征。
所得产物的SEM照片如图8所示，是长在微米级，直径在100nm左右的均一纳米线。XRD图谱(图7c曲线)说明产物是三方相的Se单质。由此可见，所得产物是t-Se纳米线。
实施例5:
本发明的超薄Se纳米片可用作制备硒化物纳米片(如Ag2Se纳米片、Cu2Se纳米片)的模板材料，具体过程为：
(1)将实施例2制备的超薄Se纳米片(pH＝1)分散在乙二醇中(浓度约1.875mmol/L，本实施例是在40ml乙二醇中分散0.075mmol超薄Se纳米片)，持续搅拌状态下，加入过量的AgNO3(0.3mmol)，持续搅拌10min，自然沉淀，取黑色沉淀物，用水和乙醇反复洗涤。
(2)将实施例2制备的超薄Se纳米片(pH＝1)分散在乙二醇中(浓度约1.875mmol/L，本实施例是在40ml乙二醇中分散0.075mmol超薄Se纳米片)，持续搅拌状态下，加入过量的CuCl(0.3mmol,用氨水溶解)，持续搅拌20min，自然沉淀，取灰黑色沉淀物，用水和乙醇反复洗涤。
采用ZeissSupra40扫描电子显微镜(SEM)和PW1710X-射线衍射仪(XRD)对所得固体产物样品进行表征。
(1)、(2)所得产物的SEM照片如图9、10所示，纳米片的整体大小继承了超薄Se纳米片的尺寸，但是厚度有所增加。而且(1)所得产物的纳米片上的孔明显变大了，(2)所的产物有很多纳米小颗粒。图7中d、e曲线分别是(1)、(2)所得产物的XRD图谱，表明它们的物相分别是β-Ag2Se和立方晶系Cu2Se。
实施例6:
本发明的超薄Se纳米片可用作制备贵金属纳米片(如Pt纳米片、Pd纳米片)的模板材料，具体过程为：
(1)将实施例2制备的超薄Se纳米片(pH＝1)分散在乙二醇中(浓度约1.875mmol/L，本实施例是在40ml乙二醇中分散0.075mmol超薄Se纳米片)，持续搅拌状态下，加入过量的PtCl2(0.15mmol)，摇床中60℃温度下260rpm转速下反应12h，自然沉淀，取黑色沉淀物，用水和乙醇反复洗涤。
(2)将实施例2制备的超薄Se纳米片(pH＝1)分散在乙二醇中(浓度约1.875mmol/L，本实施例是在40ml乙二醇中分散0.075mmol超薄Se纳米片)，持续搅拌状态下，加入过量的PdCl2(0.15mmol)，摇床中60℃温度下260rpm转速下反应12h，自然沉淀，取黑色沉淀物，用水和乙醇反复洗涤。
采用ZeissSupra40扫描电子显微镜(SEM)和ESCALabMKIIX射线电子能谱仪(XPS)对所得固体产物样品进行表征，并做元素无机定量分析(ICP)测试。
(1)、(2)所得产物的TEM照片如图11所示，纳米片的整体大小继承了超薄Se纳米片的尺寸，但是厚度有所增加。而且(2)所得产物有纳米小颗粒。图12中是(1)所得产物的XPS分析，表明Pt是零价态。元素无机定量分析结果如下：(1)所得产物的原子比为Pt：Se＝1.47:1；(2)所得产物的原子比为Pd：Se＝1.38:1。
Claims (6)
1.一种通过前驱体的酸化剥离氧化来合成超薄Se纳米片的方法，其特征在于：以ZnSe-Amine有机-无机杂化纳米片为前驱体；在水中加入酸，调节水pH在0.1到2的范围内，然后加入前驱体，常温下连续磁力搅拌或超声0.5-2h，使前驱体酸化剥离氧化，静置或离心分离得沉淀，所得沉淀用水洗涤，即得超薄Se纳米片；所述前驱体的摩尔量与水的体积比为1.0～2.5mmol/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述ZnSe-Amine有机-无机杂化纳米片为ZnSe-DETA有机-无机杂化纳米片。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水为去离子水。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸为盐酸、醋酸或巯基乙酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超薄Se纳米片为无定形物相，具有柔性和多孔性。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：通过调节水的pH，可以调节前驱体剥离氧化的速度，以获得不同多孔程度的超薄Se纳米片产物；通过调整磁力搅拌或超声的时间，可以获得不同Zn含量的超薄Se纳米片产物。
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