CN106862584A - 一种原子个数及粒子尺寸可控银纳米簇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种原子个数及粒子尺寸可控银纳米簇的制备及应用，可大规模不同尺寸的银纳米簇。具体涉及:先将硝酸银溶于N，N二甲基甲酰胺中搅拌一段时间，然后加入两种配体进行反应，待反应一个小时，加入硼氢化钠还原得到零价的银纳米粒子，随着反应时间的加长，最后得到精确原子个数的银纳米簇。通过改变配体的比例来控制纳米簇的尺寸，而改变配体的种类来改变纳米簇的精确原子个数。此发明涉及的方法具有可行性，操作性简单，并且通过调控不同配体能够得到不同尺寸的纳米粒子。

Description

一种原子个数及粒子尺寸可控银纳米簇的合成方法
技术领域：
此发明属于银金属纳米簇的制备，本发明说明了简单制备原子个数及粒子尺寸可控的银纳米簇。
背景技术：
贵金属原子级别纳米簇是指具有量子尺寸效应，尺寸小于2nm的纳米粒子，通常写成MN(SR)L(N,指金属原子个数，L，是指配体的个数)。原子级别具有精确原子个数的纳米簇具有新颖的性质和很好的应用前景，而被广泛地研究，其主要应用在医学，生物标示，催化等方面。原子级别具有精确原子个数的纳米簇以及纳米簇的结构对于研究物质的电子结构，光学性质和催化性质有着重要的意义。
近几年来，精确原子个数的金纳米簇以及银纳米簇的结构被报道。其核心是在室温或者高温条件下，使用“sizing focus”的方法合成高纯度的纳米簇。但是，合成过程中发现每个纳米簇都是在不同反应条件下进行的，很难在相同体系中制备不同原子个数的纳米簇；对于有些纳米簇的合成方法来说，步骤繁琐，操作复杂。本专利针对此问题，探索到一种简单易行的合成方法制备银纳米簇,在同一体系中，使用简单一步法制备具有不同原子个数的银纳米簇。此方法可普遍应用在合成贵金属纳米簇。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种合成原子个数及粒子尺寸可控的银纳米簇的方法，该制备方法可行，操作简单。主要用于同一体系中制备原子个数可控及粒子尺寸可控的贵金属纳米簇，其纳米簇尺寸在2nm以下，而合成的纳米粒子其 尺寸分布2-3nm。
本发明的一种原子个数可控及粒子尺寸可控的银纳米簇的制备，其具体的步骤：将一定量的硝酸银溶于N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至溶液呈现淡黄色几分钟，两种配体为1.5:3加入溶液中搅拌至溶液无色或者淡淡的粉色。最后将硼氢化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中反应几个小时，反应时间取决于样品的紫外可见吸收光谱图。待反应结束后，洗掉N,N-二甲基甲酰胺，将得到的银纳米簇溶于二氯甲烷中，离心，旋干。最后得到高纯度具有精确原子个数的银纳米簇。通过使用不同的配体控制银纳米簇的银原子个数。
所述制备方法，使用简单的一步反应方法得到原子个数可控的银纳米簇。
所述制备方法，通过改变不同的配体控制银纳米簇中银原子的个数。
所述制备方法，通过调整配体的比例来控制银纳米粒子的尺寸。
与已报道银纳米簇的制备方法相比，本发明的优点如下：
a)本发明合成银纳米簇，可用于各种贵金属纳米簇。
b)本发明可以控制配体的不同，制备原子个数可控的纳米簇。
c)本发明可以控制配体的比例，制备不同尺寸的纳米粒子。
d)本发明一步合成方法制备银纳米簇，操作简单，易与控制。
附图说明：
图1，实例1中得到产物的紫外可见吸收光谱图；
图2，实例2中得到产物的紫外可见吸收光谱图；
图3，实例3中得到产物的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明：
实例1：Ag44纳米簇的合成
将25.6mg的硝酸银溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌10分钟，加入相对于硝酸银摩尔比例为1.5：1和3：1的萘硫醇和三苯基膦配体，在室温条件下搅拌三十分钟，直到反应溶液变成澄清，然后与硝酸银摩尔比例为3:1的硼氢化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中还原，溶剂立刻变成深紫色，表明银纳米粒子生成。反应进行4-20小时后，通过紫外可见吸收光谱表征产物的吸收峰，证明Ag44纳米簇。去掉N,N-二甲基甲酰胺溶液，将产物溶于二氯甲烷离心，萃取去掉不溶于二氯甲烷的物质，最后将溶液旋干。
如图1，实施例1制备银纳米簇的紫外可见吸收光谱，其银原子的个数为44。实例2：Ag29纳米簇的合成
将24.8mg硝酸银溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌10分钟，加入相对于硝酸银摩尔比例为1.5：1和3：1的金刚烷硫醇配体和三苯基膦配体，在室温条件下搅拌三十分钟，直到反应溶液变成澄清，然后与硝酸银摩尔比例为3:1的硼氢化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中还原，N,N-二甲基甲酰胺溶液从淡淡的棕色慢慢的变成棕色，说明有银纳米粒子生成。反应进行3-8小时后，使用紫外可见吸收光谱表征纳米粒子，证明Ag29生成。去掉N,N-二甲基甲酰胺溶液，产物溶于二氯甲烷中离心，萃取去掉不溶于二氯甲烷的物质，最后将溶液旋干。
如图2，实施例2制备银纳米簇的紫外可见吸收光谱，其银原子的个数为29。实例3：2-3nm银纳米粒子的合成
将22mg硝酸银溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌10分钟，加入相对于硝酸银摩尔比例为1：1和1：1的萘硫醇配体和三苯基膦配体，在室温条件下搅拌三十分钟，直到反应溶液变成澄清，然后与硝酸银摩尔比例为3:1的硼氢化 钠加入N,N-二甲基甲酰胺中还原溶液立即变成深紫色。说明一价银被还原零价银。反应进行5个小时后，去掉N,N-二甲基甲酰胺溶液，将产物溶于二氯甲烷中离心，萃取去掉不溶于二氯甲烷的物质，最后将溶液旋干。
如图3，实施例3制备银纳米粒子的紫外可见吸收光谱图。其银纳米粒子的尺寸在2-3nm。

Claims (6)

1.一种原子个数及粒子尺寸可控的银纳米簇的合成方法，其特征在于：
1)将硝酸银溶于N,N-二甲基甲酰胺中搅拌5-15分钟；
2)A、然后加入2种配体，2种配体分别为硫醇(萘硫酚或者金刚烷硫醇中一种)和三苯基膦，其硫醇配体相对于硝酸银的摩尔比例为1:1-1.5:1，而三苯基膦相对于硝酸银摩尔比例为1:1-2:1，搅拌半个小时至一个小时，直到溶液变成淡粉色澄清的溶液，最后加入硼氢化钠进行还原，得到2-3nm的银粒子；
或B，然后加入2种配体，2种配体分别为硫醇(萘硫酚或者金刚烷硫醇中一种)和三苯基膦，其硫醇配体相对于硝酸银摩尔比例为1.3:1-1.6-1，而三苯基膦配体相对于硝酸银摩尔比例为2.8:1-3.5:1，搅拌半个小时至一个小时，直到溶液变成淡粉色澄清的溶液，经过硼氢化钠还原后，产物是原子个数可控的银纳米簇。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
步骤2)反应时间取决于实验过程中样品的紫外可见吸收光谱。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
步骤2)B为了制备高纯度的纳米簇，去掉N,N-二甲基甲酰胺溶液，将产物溶于二氯甲烷中离心，萃取去掉不溶于二氯甲烷的物质，将液体旋干。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
硫醇配体相对于硝酸银的摩尔比例分别为1:1-1.5:1和1.3:1-1.6-1，三苯基膦相对于硝酸银摩尔比例为1:1-2:1和2.8:1-3.5:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
硼氢化钠相对于硝酸银摩尔比为3:1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
步骤1)硝酸银的质量浓度2.5mg/mL。
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