CN108145173A - 一种尺寸可控的钯纳米簇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种尺寸可控的钯纳米簇的制备，此方法可大规模制备不同尺寸的钯纳米簇。具体涉及:先将氯化钯溶于微量的浓盐酸中，然后加入有机溶剂中搅拌一段时间，然后加入不同摩尔比例的硫醇配体进行反应，待反应一个小时，加入硼氢化钠还原得到零价的钯纳米粒子。通过改变配体的比例来控制纳米簇的尺寸。此发明涉及的方法具有可行性，操作性简单，并且通过调控不同摩尔比例的配体能够得到不同尺寸的钯纳米粒子。

Description

一种尺寸可控的钯纳米簇的制备方法
技术领域：
此发明属于钯金属纳米簇的制备，本发明说明了简单制备不同尺寸可控的钯纳米簇。
背景技术：
过渡金属硫醇盐在生物反应和配位化学中起重要作用，硫醇盐配体可以以不同的配位方式与金属原子键合。人们已经合成和表征了各种硫醇化过渡金属簇，例如铁、钴、镍、铜、锌、钯、银、铂和金。由于纳米金属-硫醇盐簇的高比表面积及特殊的表面性质等，金属纳米簇在新能源、光电信息存储、生物医疗等领域有着广阔的应用前景。作为催化材料家族中重要的一员，Pd纳米材料拥有的许多特性，使它在催化领域展现出不可替代的优势和潜力，因而Pd纳米催化剂受到越来越多的关注。
尺寸小于2nm并具有量子尺寸效应的纳米粒子称为纳米簇。钯纳米粒子是良好的催化剂，而粒子的催化性能主要依赖粒子的形貌和尺寸。2003年，Bell在Science上综述了纳米科学对于多相催化的影响，认为纳米催化剂的性能主要受其形貌、尺寸、表面结构以及表面组成等综合因素的影响。(A.T.Bell.Science.2003.299:1688-1691.)尺寸小的粒子能够提高纳米粒子的催化性能并且能够很好的解释纳米粒子催化性质的机理。所以寻求一种适当的方法制得粒径小、尺寸可控的金属簇，对于获得具有良好的催化性能的纳米贵金属簇催化剂是很重要的。El-Sayed等研究了Pd纳米粒子的尺寸对Suzuki反应活性的影响。(Y.Li,E.Boone,M.A.El-Sayed.Langmuir.2002,18:4921-4925.)
近几年来，通常是在室温或者高温条件下，使用“sizing focus”的方法合成高纯度的纳米簇。但是，合成过程中发现每个纳米簇都是在不同反应条件下进行的，很难在相同体系中制备不同尺寸的纳米簇；对于有些纳米簇的合成方法来说，步骤繁琐，操作复杂。本专利针对此问题，探索到一种简单易行的合成方法制备钯纳米簇，在同一体系中，使用简单一步法制备尺寸可控的钯纳米簇。此方法可普遍应用在合成贵金属纳米簇。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种尺寸可控的钯纳米簇制备的方法，该制备方法可行，操作简单。主要用于同一体系中制备不同尺寸可控的贵金属纳米簇，其纳米簇尺寸在2nm以下，而合成的纳米粒子其尺寸分布0.7-2nm。
本发明的一种尺寸可控的钯纳米簇的制备，其具体的步骤：先将20-50mg氯化钯溶于0.1-1mL浓盐酸中，然后加入10-20mL有机溶剂(四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷)，搅拌20-60分钟，然后加入硫醇配体与氯化钯的摩尔比例为0.5:1-5:1的硫醇配体进行反应，待反应一个小时，加入硼氢化钠与氯化钯摩尔比例为1:1-10:1的硼氢化钠还原得到零价的钯纳米粒子。将得到的钯纳米簇溶液旋干，然后使用大量的甲醇洗涤2-6次。最后将钯纳米粒子溶于二氯甲烷中，离心，旋干。通过使用不同摩尔比例的硫醇配体控制钯纳米粒子的尺寸。
所述制备方法，其特征在于：使用简单的一步反应方法得到不同尺寸的钯纳米簇。
所述制备方法，其特征在于：通过改变配体与金属源的摩尔比控制钯纳米粒子的尺寸。
与已报道钯纳米粒子的制备方法相比，本发明的优点如下：
a)本发明合成钯纳米簇，可用于各种贵金属纳米簇。
b)本发明可以控制配体与金属源的摩尔比例，制备不同尺寸的纳米粒子。
c)本发明一步合成方法制备不同尺寸钯纳米粒子，操作简单，易与控制。
附图说明：
图1，实例1中得到产物的透射电镜图。
图2，实例2中得到产物的透射电镜图。
图3，实例3中得到产物的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明：
实例1：0.6-0.9nm钯纳米粒子的合成
先将20mg氯化钯溶于0.5mL浓盐酸中，然后加入20mL甲醇溶剂搅拌40分钟，然后加入摩尔比例3:1的硫醇配体进行反应，待反应一个小时，加入摩尔比为5:1硼氢化钠还原得到零价的钯纳米粒子。将得到的钯纳米簇溶液旋干，然后使用大量的甲醇洗涤3次。最后将钯纳米粒子溶于二氯甲烷中，离心转速为9000r/min，旋干。
如图1，实施例1制备钯纳米粒子的透射电镜图，其钯原子的尺寸为0.6-0.9nm。
实例2：1.0-1.3nm钯纳米簇的合成
先将20mg氯化钯溶于0.5mL浓盐酸中，然后加入20mL甲醇溶剂搅拌40分钟，然后加入摩尔比例2:1的硫醇配体进行反应，待反应一个小时，加入摩尔比为5:1硼氢化钠还原得到零价的钯纳米粒子。将得到的钯纳米簇溶液旋干，然后使用大量的甲醇洗涤3次。最后将钯纳米粒子溶于二氯甲烷中，离心转速为9000r/min，旋干。
如图2，实施例2制备钯纳米粒子的透射电镜图，其钯原子的尺寸为1.0-1.3nm。
实例3：1.4-1.7nm钯纳米粒子的合成
先将20mg氯化钯溶于0.5mL浓盐酸中，然后加入20mL甲醇溶剂搅拌40分钟，然后加入摩尔比例1:1的硫醇配体进行反应，待反应一个小时，加入摩尔比为5:1硼氢化钠还原得到零价的钯纳米粒子。将得到的钯纳米簇溶液旋干，然后使用大量的甲醇洗涤3次。最后将钯纳米粒子溶于二氯甲烷中，离心转速为9000r/min，旋干。
如图3，实施例3制备钯纳米粒子的透射电镜图，其钯原子的尺寸为1.4-1.7nm。

Claims (7)

1.一种尺寸可控的钯纳米簇的制备方法，其特征在于，按照以下过程操作：先将20-50mg氯化钯溶于0.1-1mL质量浓度为36-38％浓盐酸中，然后加入10-20mL有机溶剂中搅拌20-60分钟，然后加入硫醇配体与氯化钯的摩尔比例为0.5:1-5:1的硫醇配体进行反应，待反应一个小时以上，加入硼氢化钠与氯化钯摩尔比例为1:1-10:1的硼氢化钠还原得到零价的钯纳米粒子；将得到的钯纳米簇溶液旋干，然后使用甲醇洗涤2-6次，最后将钯纳米粒子溶于二氯甲烷中，离心，旋干。
2.根据权利要求1所述得一种尺寸可控的钯纳米簇的制备方法，其特征在于，使用简单的一步反应方法得到不同尺寸的钯纳米簇。
3.根据权利要求1所述得一种尺寸可控的钯纳米簇的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇、乙醇和二氯甲烷中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1或2所述得一种尺寸可控的钯纳米簇的制备方法，其特征在于：硼氢化钠为溶于水中的硼氢化钠溶液，质量浓度为1mg/mL-100mg/mL。
5.根据权利要求1或2所述得一种尺寸可控的钯纳米簇的制备方法，其特征在于：硫醇配体与金属源的摩尔比3:1-5:1时，合成的钯纳米簇尺寸为0.6-0.9nm。
6.根据权利要求1所述得一种尺寸可控的钯纳米簇的制备方法，其特征在于：硫醇配体与金属源的摩尔比2:1-2.5:1时，合成的钯纳米簇尺寸为1.0-1.3nm。
7.根据权利要求1或2所述得一种尺寸可控的钯纳米簇的制备方法，其特征在于：硫醇配体与金属源的摩尔比0.5:1-1:1时，合成的钯纳米簇尺寸为1.4-1.7nm。
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