CN1485171A

CN1485171A - 一种颗粒状的纳米非晶态金属Pd及其制备方法

Info

Publication number: CN1485171A
Application number: CNA021383480A
Authority: CN
Inventors: 威卢; 卢威; 王兵; 侯建国
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2004-03-31

Abstract

本发明颗粒状的纳米非晶态金属Pd及其制备方法，特征是将摩尔浓度比PdCl₆ ^4－高20～50％的硼氢化钠水溶液以不低于1毫升/秒的速度加入到浓度为5～15克/升的聚乙烯吡咯烷酮的PdCl₆ ^4－水溶液中；将浓度为1～5毫摩尔/升的烷基硫醇的弱极性有机溶剂加入到上述混合溶液中，使硫醇的摩尔量为混合物中含钯的1～10倍，将该混合溶液在室温和保护气氛下迥流、搅拌、充分混合至静置后水层无色而有机层有色；分离出有机层溶液并将其减压蒸馏至原溶液体积的10％，加入乙醇或减压蒸发使溶剂完全挥发，将固体沉淀用无水乙醇洗涤除去过量的烷基硫醇，得到硫醇包裹的尺寸在2～8nm的非晶态钯纳米颗粒。

Description

一种颗粒状的纳米非晶态金属Pd及其制备方法

技术领域：

本发明涉及金属Pd非晶态纳米材料及其制备方法。

背景技术：

现有技术对纳米晶态金属钯颗粒的制备已经有了一套较完善的方法：如美国《物理化学杂志》(J.Phys.Chem.95.7448-7453，1991)和《法拉第化学协会通讯》(J.Chem.Soc.Faraday Trans.89，2537-2543，1993)报道，采用金属盐溶液还原法能够制备出不同尺度的晶态钯纳米颗粒和晶态钯铂合金纳米颗粒，但由于反应条件温和，不能得到非晶态的钯颗粒。而美国《材料协会论坛》(Mater.Sci.Forum.，386-3，377-386，2002)和《非晶态固体杂志》(J.Non-cryst.Solids，252，766-770，Part2，1999)报道的通过激冷或合金掺杂制备非晶材料的方法，由于没有有效控制颗粒尺寸和分布的手段，得到的金属颗粒尺寸分布不均匀，且未见这类方法可用于非晶态钯颗粒制备的报道；也从未见有关非晶态钯颗粒的报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种颗粒状的纳米非晶态金属Pd及其制备方法。

本发明的非晶态Pd金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在0.2～1.5毫摩尔/升的PdCl₆ ^4-水溶液中，使其在溶液中的含量为5～15克/升；再将摩尔浓度比PdCl₆ ^4-高20～50％的硼氢化钠(NaBH₄)水溶液以不低于1毫升/秒的速度加入到上述溶液中；将烷基硫醇溶解在弱极性有机溶剂中使其浓度为1～5毫摩尔/升，将该溶液加入到前面制备的混合溶液中，使硫醇的摩尔量为混合物中含钯摩尔量的1～10倍，将该混合溶液在室温和保护气氛下迥流并剧烈搅拌、充分混合足够时间，直至静置后水层无色而有机层有色；分离出的有机层溶液，并将其减压蒸馏至原溶液体积的10％，加入5～10倍体积量的乙醇，或直接减压蒸发使溶液完全挥发，得到固体沉淀；用无水乙醇洗涤沉淀除去过量的烷基硫醇，即得到产物。

可将产物溶解在弱极性有机溶剂中，配制成产物溶液予以保存。

所述弱极性有机溶剂包括甲苯、正己烷、正戊烷或氯仿。

本发明颗粒状的纳米非晶态金属Pd，其特征在于：70％以上为硫醇包裹的尺寸在2～8nm的非晶态钯纳米颗粒：当颗粒平均尺寸为2nm时，其中的非晶态颗粒所占比例不低于85％；当颗粒平均尺寸为8nm时，其中的非晶态颗粒所占比例不低于75％；颗粒尺寸的标准方差＜15.0％。

取本发明的产物溶液，滴加在做电镜测试用的镀碳膜的铜网上，待溶剂挥发干后，就将留在铜网上的产物颗粒用高分辨电子显微镜拍照，大部分颗粒没有清晰的晶格像；对产物颗粒进行电子衍射，可观察到非晶态材料所特有的弥散的晕环，说明产物为非晶态的Pd颗粒；对产物进行红外测试，证明样品中含有硫醇；综合以上测试结果，可认定产物是硫醇包裹的非晶态纳米Pd颗粒。

由于本发明采用过量的强还原剂NaBH₄对水溶液中的PdCl₆ ^4-进行还原，并调节还原剂浓度较PdCl₆ ^4-浓度高20～50％，将还原剂溶液以不低于1毫升/秒的速度加入PdCl₆ ^4-溶液以迅速生成大量的Pd原子，使新生成的Pd原子没有足够的时间形成紧密堆积，从而无规则地堆积在一起形成非晶态的纳米Pd颗粒；此方法不同于以往采用乙醇为还原剂的方法，由于乙醇是弱还原剂，只有在加热条件下才能够把PdCl₆ ^4-逐步还原成Pd原子，还原Pd原子的速度慢、溶液中Pd原子浓度低，有足够的时间形成紧密的堆积而构成晶态的颗粒；由于本发明的后续步骤都在室温下进行，避免了非晶态颗粒的晶化；本发明制备的非晶态Pd金属纳米颗粒大小可通过调节反应物的浓度方便地控制在2nm～8nm。

附图说明：

图1是本发明实施例1产物的高分辨电镜照片；

图2是通过对实施例1产物的高分辨电镜照片图像处理并统计得到的产物颗粒尺寸分布图；

图3是本发明实施例1产物的电子衍射图像。

图4是本发明实施例2产物的高分辨电镜照片；

图5是通过对实施例2产物的高分辨电镜照片图像处理并统计得到的产物颗粒尺寸分布图；

图6是本发明实施例2产物的电子衍射图像。

图7是本发明实施例3产物的高分辨电镜照片；

图8是通过对实施例3产物的高分辨电镜照片图像处理并统计得到的产物颗粒尺寸分布图；

图9是本发明实施例3产物的电子衍射图像。

图10是本发明实施例4产物的高分辨电镜照片；

图11是通过对实施例4产物的高分辨电镜照片图像处理并统计得到的产物颗粒尺寸分布图；

图12是本发明实施例4产物的电子衍射图像。

图13是各实施例产物及98％摩尔含量的十二烷基硫醇的吸收率对波数曲线图。

具体实施方式：

实施例1：制备平均尺寸2纳米的非晶态纳米Pd颗粒。

本实施例中反应所用的水都通N₂除氧30min。将2.0mg PdCl₂溶解于50ml浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液中，取500mg PVP溶入该溶液中，另取0.5mgNaBH₄溶解在50ml水中，在30秒时间内将NaBH₄的水溶液在匀速加入PdCl₂溶液中，并充分搅拌，生成了黄色水溶液。取5μL十二烷基硫醇(dodecanethiol)溶解在20ml甲苯中，将其和20ml前面制备的黄色水溶液混合，在25℃下剧烈搅拌30min，静置后，得到两层溶液，上层甲苯层为黄色，下层水层为无色。分离出甲苯层，在25℃下减压蒸发，直至固体沉淀完全析出，用20ml无水乙醇洗涤3次，待乙醇完全挥发后，加入5ml甲苯溶解得到亮黄色溶液。

滴加2～3滴上述亮黄色溶液于电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂完全挥发后，将载有产物颗粒的镀碳膜铜网置于加速电压为200,000伏的JOEL 2100型高分辨电镜下，放大400,000倍拍照如图1所示；由电镜照片可知，所得产物颗粒的平均尺寸为2.1nm，大部分颗粒观察不到晶格像，对照片上全部颗粒进行统计，不能观察到晶格像的颗粒在全部颗粒中所占比例超过85％。对照片上的颗粒图像用Photoshop软件从背景中分离出来后，人工测得每个颗粒得直径，并用Origin软件对测得的数据进行统计，作数量对尺寸的分布统计如图2所示，其标准方差＝11.8％。

将产物颗粒做电子衍射实验，得到的电子衍射照片如图3所示；从照片可见弥散的衍射环，证明产物为非晶颗粒。

将0.5ml产物溶液中的溶剂挥发后，把剩余固体同20倍重量的KBr粉末充分混合后压片，制成红外测试所用的样品并用Magna-IR 750型红外光谱仪测试，并作吸收率对波数的曲线，如图13中曲线a所示，为方便显示与比较，该曲线沿纵坐标向上平移150个百分点，将曲线a与图13中最下方的十二烷基硫醇的吸收率对波数的曲线e相比较，曲线a中包含全部曲线e中的特征峰，证明产物中含有十二烷基硫醇。结论是该亮黄色溶液为十二烷基硫醇包裹的非晶态纳米Pd颗粒在甲苯中的溶液。

实施例2：制备平均尺寸6纳米的非晶态纳米Pd颗粒。

将12.0mg PdCl₂溶解于50ml浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液中，取500mg PVP溶入该溶液中，另取3.0mg NaBH₄溶解在50ml水中，反应所用的水都通N₂除氧30min，在30秒时间内将NaBH₄的水溶液匀速加入PdCl₂溶液中，并充分搅拌，得到棕黑色水溶液；其余步骤与实施例1相同，得到棕黑色的甲苯溶液。

样品测试与数据处理方法同实施例1，如图4所示，产物颗粒平均尺寸为6.2nm，大部分颗粒不能观察到有序的晶格像，不能观察到晶格像的颗粒占全部颗粒的80％以上；对照片上的颗粒尺寸分布的统计结果如图5所示，标准方差＝10.4％；电子衍射实验结果如图6所示，观察到弥散的晕环证明产物为非晶态颗粒；红外测试结果如图13中曲线b所示，为方便显示与比较，该曲线沿纵坐标向上平移110个百分点，曲线b包含全部十二烷基硫醇的特征吸收峰，说明产物中含有十二烷基硫醇。结论是该产物为溶解在甲苯中的硫醇包裹的非晶态纳米Pd颗粒。

实施例3：制备平均尺寸2纳米的晶态纳米Pd颗粒。

将2.0mg PdCl₂溶解于50ml 0.1mol/L盐酸的水溶液中，取500mg PVP溶入该溶液中，另外称0.5mgNaBH₄溶解在50ml水中，反应所用的水都通N₂除氧30min，用120秒将NaBH₄的水溶液匀速加入PdCl₂溶液中，并充分搅拌，得到黄色水溶液；其余步骤与实施例1相同，得到亮黄色的甲苯溶液。

样品测试与数据处理方法同实施例1，如图7所示，产物颗粒平均尺寸为1.9nm，观察到有序的晶格像；对照片上的颗粒尺寸分布的统计结果如图8所示，标准方差＝11.2％；电子衍射实验结果如图9所示，观察到清晰的衍射环证明产物为良好的晶态颗粒；红外测试结果如图13中曲线c所示，为方便显示与比较，该曲线沿纵坐标向上平移70个百分点，曲线c包含全部十二烷基硫醇的特征吸收峰，说明产物中含有十二烷基硫醇。结论是该产物为溶解在甲苯中的硫醇包裹的晶态纳米Pd颗粒。

实施例4：制备平均尺寸6纳米的晶态纳米Pd颗粒。

将12.0mg PdCl₂溶解于50ml 0.1mol/L盐酸的水溶液中，取500mg PVP溶入该溶液中，另外称0.5mg NaBH₄溶解在50ml水中，反应所用的水都通N₂除氧30min，用120秒将NaBH₄的水溶液匀速加入PdCl₂溶液中，并充分搅拌，得到棕黑色水溶液；其余步骤与实施例1相同，得到棕黑色的甲苯溶液。

样品测试与数据处理方法同实施例1，如图10所示，产物颗粒的平均尺寸为5.8nm，观察到有序的晶格像；对照片上的颗粒尺寸分布的统计结果如图11所示，标准方差＝10.2％；电子衍射实验结果如图12所示，观察到清晰的衍射环证明产物为良好的晶态颗粒；红外测试结果如图13中曲线d所示，为方便显示与比较，该曲线沿纵坐标向上平移30个百分点，曲线d包含全部十二烷基硫醇的特征吸收峰，说明产物中含有十二烷基硫醇。结论是产物为溶解在甲苯中的硫醇包裹的晶态纳米Pd颗粒。

综合分析说明：

在反应中，还原剂的加入速度决定了生成颗粒中非晶态所占的比例。还原剂加入的速度越快，反应进行得越快，产物中晶态所占得比例就越大；加入速度越慢则非晶态所占比例越小。当还原剂的加入速度大于0.4ml/s时，得到非晶态颗粒；还原剂的加入速度小于1ml/s大于0.4ml/s，得到的产物为晶态颗粒与非晶态颗粒的混合物；还原剂的加入速度小于0.4ml/s时，产物为晶态颗粒。

Claims

1、一种非晶态Pd金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在0.2～1.5毫摩尔/升的PdCl₆ ^4-水溶液中，使其在溶液中的含量为5～15克/升；再将摩尔浓度比PdCl₆ ^4-高20～50％的硼氢化钠(NaBH₄)水溶液以不低于1毫升/秒的速度加入到上述溶液中；将烷基硫醇溶解在弱极性有机溶剂中使其浓度为1～5毫摩尔/升，将该溶液加入到前面制备的混合溶液中，使硫醇的摩尔量为混合物中含钯摩尔量的1～10倍，将该混合溶液在室温和保护气氛下迥流并剧烈搅拌、充分混合足够时间，直至静置后水层无色而有机层有色；分离出的有机层溶液，并将其减压蒸馏至原溶液体积的10％，加入5～10倍体积量的乙醇，或直接减压蒸发使溶液完全挥发，得到固体沉淀；用无水乙醇洗涤沉淀除去过量的烷基硫醇，即得到产物；所述弱极性有机溶剂包括甲苯、正己烷、正戊烷或氯仿。

2、一种颗粒状的纳米非晶态金属Pd，其特征在于：70％以上为硫醇包裹的尺寸在2～8nm的非晶态钯纳米颗粒：当颗粒平均尺寸为2nm时，其中的非晶态颗粒所占比例不低于85％；当颗粒平均尺寸为8nm时，其中的非晶态颗粒所占比例不低于75％；颗粒尺寸的标准方差＜15.0％。