CN103755610A - 一种硫醇金属纳米颗粒复合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫醇金属纳米颗粒复合物，该复合物中包含硫和金属成键。与现有技术相比，本发明方法紧贴实际，从微观尺度将理论模拟的方法与实验相结合，给出实验中生成的硫醇金属纳米颗粒复合物的结构。与现有技术相比，本发明方法简单、成本低，不但能大幅降低做实验所需大量经费，对研究其它有机小分子、晶体等的结构具有重要参考价值和理论研究意义。

Description

一种硫醇金属纳米颗粒复合物

技术领域

本发明属于化学、材料学和物理学交叉领域，具体涉及了硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构。

背景技术

自从1986年，Furchgott和Ignarro发现NO分子在人体内行使着特殊的生理作用，后续大量的医学、生物、化学等学科对其临床应用研究表明，NO能够参与血管调节、神经传递、炎症与免疫反应等过程，并且还有抗击癌症的作用。

目前对NO的研究主要是在NO实时探测和NO供体研究两方面。对NO探测大体可分为两类，一类是采用包含量子点的纳米复合物；二是采用荧光小分子为基础的体系。

NO供体可分为很多种类，如亚硝酸烷基酯(alkyl nitrites)、过渡金属亚硝酰基配合物、亚硝胺(nitrosamines)、N-diazoniumdiolates、S-亚硝基硫醇(S-nitrosothiols，RSNOs)等。在上述几类NO供体中，RSNOs是一类比较常见、研究较成熟的NO供体，它是硫醇(R-SH)化合物的NO取代物，对NO在人体中的输运和调节起着一定的作用。研究表明RSNOs本身具有不稳定性，在加热或光照情况下，自身能够分解。通过二硫键(-S-S-)作用，生成R-S—S-R’，并产生NO(如Ravinder Jit Singh，etal.，FEBS Letters，1995，360，47-51；J.BioL.Chem.，1996，31，18596-18603)。采用上述方法可实现释放NO的触控开关。另一方面，RSNOs在有过渡金属离子(如Cu、Au)存在的情况下，也可被催化降解，生成NO，两个RSNOs间直接形成二硫键，不会产生巯基中间产物(如Williams，D.L.H，Acc.Chem.Res.，1999，32，869-876；J.Biol.Chem.，1996，31，18596-18603)。当在Au纳米颗粒催化作用下，硫醇与Au纳米颗粒表面Au原子成键，形成稳定的硫醇Au纳米颗粒复合物，从而释放NO(HongYing Jia，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2009，131，40-41)。最近，Taladriz-Blanco等通过建立NO释放量与Au纳米颗粒表面形成的-S-Au键的数量间的动力学模型，实现了Au纳米颗粒控制释放NO的目的(Patricia Taladriz-Blanco，et al.，Langmuir，2013，29，8061-8069)。实验证实，在硫醇Au纳米颗粒复合物中有-S-Au键形成，但这种硫醇Au纳米颗粒复合物的结构特征未被进一步研究。

确定硫醇Au纳米颗粒复合物的结构对其后续的应用具有十分重要的意义。有机小分子与金属纳米颗粒的结合方式有很多种，这为实验确定硫醇Au纳米颗粒复合物的结构增加了困难。另外，寻找一种相对廉价、且生物相容性好的材料来替代Au纳米颗粒具有重要的应用前景和市场价值。而第一性原理计算方法是一种操作简单、成本低、功能强大的理论预测和设计方案。截至目前，与S-亚硝基硫醇已有相关的中国专利。例如：J·C·玛尼昂发明了S-亚硝基硫醇化合物和相关衍生物来治疗呼吸控制缺乏的方法，包括治疗与睡眠、肥胖、某些药物以及其它医学病症相关的呼吸暂停和通气不足(公开号：CN101547703A)；何塞·瑞波利斯莫利纳等发明的稳定的S-亚硝基硫醇、合成方法和用途，具有血管舒张作用并且能够抑制血小板聚集(公开号：CN101600692A)。尚未见关于硫醇金属纳米颗粒复合物结构的相关文献报道。

在Taladriz-Blanco的工作中，报道的RSNOs包括SPEN、SNAP和GSNO三种，但对其形成的硫醇金纳米颗粒复合物的结构没有详细的解释。因此，采用操作简单、成本低的方法来确定硫醇金属纳米颗粒复合物的结构，对研究其它有机小分子、晶体等的结构具有重要参考价值和理论研究意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硫醇金属纳米颗粒复合物。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种硫醇金属纳米颗粒复合物，其特征在于，该复合物结构具体包括以下几种：

(1)硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构I，其化学结构式为：

(2)硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构II，其化学结构式为：

(3)硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构III，其化学结构式为：

(4)硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构IV，其化学结构式为：

(5)硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构V，其化学结构式为：

所述的选择性结构I中：R选自H、SH、SNO、芳基、烷基、烯基、环烷基、缺基、杂环基、芳基羰基、烷基羰基、羧基烷基或杂芳基的任一个或多个；

M选自金、银、铜或其它金属纳米颗粒；

进一步，其中所述R在每一次出现时独立选自或多个任选地互相连接形成的链状或环状基团。

所述的选择性结构II中：R选自H、SH、SNO、芳基、烷基、烯基、环烷基、缺基、杂环基、芳基羰基、烷基羰基、羧基烷基或杂芳基的任一个或多个；

G选自亚芳基、杂亚芳基或(C₁-C₆)亚烷基；

M选自金、银、铜或其它金属纳米颗粒；

进一步，其中所述R在每一次出现时独立选自或多个任选地互相连接形成的链状或环状基团。

所述的选择性结构III中：R选自H、SH、SNO、芳基、烷基、烯基、环烷基、缺基、杂环基、芳基羰基、烷基羰基、羧基烷基或杂芳基的任一个或多个；

G选自亚芳基、杂亚芳基和(C₁-C₆)亚烷基；

M选自金、银、铜或其它金属纳米颗粒；

进一步，其中所述R在每一次出现时独立选自或多个任选地互相连接形成的链状或环状基团。

所述的选择性结构IV中：R选自H、SH、SNO、芳基、烷基、烯基、环烷基、缺基、杂环基、芳基羰基、烷基羰基、羧基烷基或杂芳基的任一个或多个；

G选自亚芳基、杂亚芳基和(C₁-C₆)亚烷基；

M选自金、银、铜或其它金属纳米颗粒：

进一步，其中所述R在每一次出现时独立选自或多个任选地互相连接形成的链状或环状基团。

所述的选择性结构V中：R选自H、SH、SNO、芳基、烷基、烯基、环烷基、缺基、杂环基、芳基羰基、烷基羰基、羧基烷基或杂芳基的任一个或多个；

G选自亚芳基、杂亚芳基和(C₁-C₆)亚烷基；

M选自金、银、铜或其它金属纳米颗粒；

进一步，其中所述R在每一次出现时独立选自或多个任选地互相连接形成的链状或环状基团。

上述(1)～(5)中所述结构，均采用Materials Studio软件手动建立结构模型，并采用Materials Studio软件中自带的DMol³模块对手动建立的模型中原子的键长、键角等参数进行自动结构优化后获得。选择自由能最低的结构。

与现有技术相比，本发明的优点在于从微观尺度将理论计算与实验相结合，通过构建模型，采用理论模拟的方法能够深入原子量级对复杂体系进行研究，以RSNOs和金属纳米颗粒为结构原型，解决硫醇金属纳米颗粒复合物的结构问题。采用理论模拟的方法不但能大幅降低做实验耗费的大量经费，还能为后续的实验提供有价值的理论研究基础。

附图说明

图1为几种不同的RSNOs的结构模型，a为ESPN；b为GSNO；c为SNAP；

图2为球形M₃₈纳米团簇的结构模型，a为Au₃₈纳米团簇；b为Cu₃₈纳米团簇；c为Ag₃₈纳米团簇；

图3为RS-M₃₈复合物的结构模型；a为ESPN-Au₃₈纳米复合物；b为GSNO-Cu₃₈纳米复合物；c为SNAP-Ag₃₈纳米复合物。

具体实施方式

本发明中涉及的硫醇金属纳米颗粒结构采用Materials Studio软件中自带的DMol³模块对手动建立的模型中原子的键长、键角等参数进行自动结构优化后获得。

下面本发明将结合附图和具体实施例对本发明作详细描述，本发明将提供以下实施例，但应指出，本发明的实施不局限于以下实施方式。

实施例1：

采用Materials Studio软件手动建立ESPN模型，ESPN是RSNOs中的一种，其化学结构式为：

首先添加C原子，然后在C原子上加上H，照此方法将其余C、H、N、O、S等原子按ESPN的结构式添加上去(如图1a所示)。

采用Materials Studio软件手动建立球形Au₃₈纳米团簇模拟Au纳米颗粒模型，其半径为

(如图2a所示)。

采用Materials Studio软件中自带的DMol³模块，分别对手动建立的ESPN、Au₃₈纳米团簇模型中原子的键长、键角等参数进行自动的结构优化。参数设置为，采用超软赝势来描述电子-离子间相互作用，交换-关联泛函采用广义梯度近似(GGA-PBE)描述，基组选择DNP。其中核电子采用DFT-半核赝势(DSPP)处理。结构优化的精度设置为：每个原子的能量变化最大值1×10^-5Hartree，施加到每个原子上的最大外力

每个原子最大位移值

截止半径

采用Materials Studio软件手动建立ESPN-Au₃₈复合物模型，首先将优化后的ESPN模型中的-S-NO键中-NO键去掉，将巯基-S-直接连到优化后的Au₃₈纳米团簇模型上的一个Au原子上，S-Au键初始键长设置为(如图3a所示)。模型的结构优化方法与参数设置与上一步中所描述一致。

实施例2：

采用Materials Studio软件手动建立GSNO模型的方法与实施例一相同(如图1b所示)，GSNO是RSNOs中的一种，其化学结构式为：

采用Materials Studio软件手动建立球形Cu₃₈纳米团簇模型，其半径为

(如图2b所示)。

采用Materials Studio软件中自带的DMol³模块，分别对手动建立的GSNO、球形Cu₃₈纳米团簇模型进行结构优化的方法及参数设置与实施例一中所描述一致。

采用Materials Studio软件手动建立GSNO-Cu₃₈复合物模型的方法、结构优化的方法及参数设置与实施例一中所描述一致。S-Cu键初始键长设置为

(如图3b所示)。

实施例3：

采用Materials Studio软件手动建立SNAP模型的方法与实施例一相同(如图1c所示)。SNAP是RSNOs中的一种，其化学结构式为：

采用Materials Studio软件手动建立球形Ag₃₈纳米团簇模型，其半径为(如图2c所示)。

采用Materials Studio软件分别对手动建立的SNAP、Ag₃₈纳米团簇模型进行结构优化的方法及参数设置与实施例一中所描述一致。

采用Materials Studio软件手动建立SNAP-Ag₃₈复合物模型的方法、结构优化的方法及参数设置与实施例一中所描述一致。S-Ag键初始键长设置为

(如图3c所示)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种硫醇金属纳米颗粒复合物，其特征在于，该复合物结构具体包括以下几种：

(1)硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构I，其化学结构式为：

(2)硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构II，其化学结构式为：

(3)硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构III，其化学结构式为：

(4)硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构IV，其化学结构式为：

(5)硫醇金属纳米颗粒复合物的选择性结构V，其化学结构式为：

2.根据权利要求1所述的一种硫醇金属纳米颗粒复合物，其特征在于，所述的选择性结构I中：R选自H、SH、SNO、芳基、烷基、烯基、环烷基、缺基、杂环基、芳基羰基、烷基羰基、羧基烷基或杂芳基的任一个或多个；

M选自金、银、铜或其它金属纳米颗粒；

进一步，其中所述R在每一次出现时独立选自或多个任选地互相连接形成的链状或环状基团。

3.根据权利要求1所述的一种硫醇金属纳米颗粒复合物，其特征在于，所述的选择性结构II中：R选自H、SH、SNO、芳基、烷基、烯基、环烷基、缺基、杂环基、芳基羰基、烷基羰基、羧基烷基或杂芳基的任一个或多个；

G选自亚芳基、杂亚芳基或(C₁-C₆)亚烷基；

M选自金、银、铜或其它金属纳米颗粒；

进一步，其中所述R在每一次出现时独立选自或多个任选地互相连接形成的链状或环状基团。

4.根据权利要求1所述的一种硫醇金属纳米颗粒复合物，其特征在于，所述的选择性结构III中：R选自H、SH、SNO、芳基、烷基、烯基、环烷基、缺基、杂环基、芳基羰基、烷基羰基、羧基烷基或杂芳基的任一个或多个；

G选自亚芳基、杂亚芳基和(C₁-C₆)亚烷基；

M选自金、银、铜或其它金属纳米颗粒；

进一步，其中所述R在每一次出现时独立选自或多个任选地互相连接形成的链状或环状基团。

5.根据权利要求1所述的一种硫醇金属纳米颗粒复合物，其特征在于，所述的选择性结构IV中：R选自H、SH、SNO、芳基、烷基、烯基、环烷基、缺基、杂环基、芳基羰基、烷基羰基、羧基烷基或杂芳基的任一个或多个；

G选自亚芳基、杂亚芳基和(C₁-C₆)亚烷基；

M选自金、银、铜或其它金属纳米颗粒；

进一步，其中所述R在每一次出现时独立选自或多个任选地互相连接形成的链状或环状基团。

6.根据权利要求1所述的一种硫醇金属纳米颗粒复合物，其特征在于，所述的选择性结构V中：R选自H、SH、SNO、芳基、烷基、烯基、环烷基、缺基、杂环基、芳基羰基、烷基羰基、羧基烷基或杂芳基的任一个或多个；

G选自亚芳基、杂亚芳基和(C₁-C₆)亚烷基；

M选自金、银、铜或其它金属纳米颗粒；

进一步，其中所述R在每一次出现时独立选自或多个任选地互相连接形成的链状或环状基团。

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