CN106565655A - 一种硫化锌富集萃取水溶液中黄酮化合物的方法 - Google Patents

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王旭生
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Abstract

本发明公开了一种硫化锌富集萃取水溶液中黄酮化合物的方法，具体步骤为：将氯化锌和硫脲溶于蒸馏水中，然后加入水合肼，在20~80℃搅拌反应2~12小时获得硫化锌沉淀，然后离心，分别用水、乙醇洗涤获得硫化锌固相萃取材料；将硫化锌固相萃取材料装填至固相萃取柱中，分别用甲醇、水进行冲洗、活化；利用稀盐酸将黄酮化合物水溶液的pH值调节至4.0，上样至萃取柱；之后，用含乙酸的甲醇溶液进行洗脱，实现对黄酮化合物的富集。本发明所涉及的硫化锌固相萃取材料具有合成简单、成本低廉、针对黄酮化合物萃取性能优异的优点。

Description

一种硫化锌富集萃取水溶液中黄酮化合物的方法
技术领域
本发明属于固相萃取技术领域，涉及一种硫化锌富集萃取水溶液中黄酮化合物的方法。
背景技术
黄酮化合物是一类广泛存在于植物组织，具有多种生理活性的天然多酚类物质，具有清除自由基、抗氧化、抗肿瘤、杀菌、保肝、增强免疫力等多种功能。在日常生活中，黄酮化合物被广泛应用于药品、保健品等的研究与开发中，并被人们大量食用。针对复杂基质中的黄酮化合物建立高效的富集检测技术，对准确测定黄酮化合物的浓度、确保黄酮产品的质量、推动黄酮类新药及保健品的创制等均具有十分重要的意义。固相萃取作为一项以固态材料为吸附剂，萃取分离液态样品中被分析物的技术，具有富集倍数高、有机溶剂耗量少、操作简单、便于与仪器联用、易于实现自动化等优点，非常适合复杂样品中黄酮化合物的净化、富集与检测。众所周知，固相萃取技术的核心是萃取材料，其性能直接决定了萃取效果。近年来，随着材料科学的蓬勃发展，不同类型的萃取材料层出不穷，石墨烯、离子液体、金属有机骨架材料、限进材料等令固相萃取技术取得了长足发展。目前，针对黄酮分子的富集萃取，所用材料是以商品化的硅基C18反相材料为主，该类型材料与被分析物之间仅存在着单一的疏水作用，在吸附性能方面存在着很大的局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化锌富集萃取水溶液中黄酮化合物的方法。
本发明以新型的、价格低廉的、性能优异的金属硫化物作为固相萃取材料，来替代商品化的硅基C18反相材料，以实现对黄酮化合物的高效富集萃取。
一种硫化锌富集萃取水溶液中黄酮化合物的方法，其特征在于具体步骤为：将氯化锌和硫脲溶于蒸馏水中，然后加入水合肼，在20~80℃搅拌反应2~12小时获得硫化锌沉淀，然后离心，分别用水、乙醇洗涤获得硫化锌固相萃取材料；将硫化锌固相萃取材料装填至固相萃取柱中，分别用甲醇、水进行冲洗、活化；利用稀盐酸将黄酮化合物水溶液的pH值调节至4.0，上样至萃取柱；之后，用含乙酸的甲醇溶液进行洗脱，实现对黄酮化合物的富集。
所述氯化锌与硫脲的摩尔比为1/1~1/3。
所述硫脲与水合肼的摩尔比为1/3~1/5。
所述乙酸与甲醇的体积比为1/100~5/100。
本发明与商品化的硅基C18固相萃取材料相比具有以下优点：
（1）硫化锌固相萃取材料的合成为简单的无机合成，绿色、环保、价格低廉，而商品化的硅基C18采用相对复杂的有机合成；
（2）相较于商品化的硅基C18，硫化锌对黄酮化合物具有更为优异的萃取性能。
附图说明
图1 为ZnS固体萃取材料的扫描图片（图a：ZnS固体萃取材料10000倍放大扫描图片；图b：ZnS固体萃取材料50000倍放大扫描图片）。从图中可以看出，合成的ZnS固体萃取材料为二维纳米片状结构，厚度在100nm附近，大小在数百纳米至数微米之间。
图2 为ZnS固体萃取材料的粉末X-射线衍射图片。从图中可以看出，合成的ZnS固体萃取材料为六方相结构的ZnS。
图3 为黄酮化合物工作液和沙棘果汁中的黄酮化合物色谱峰（图a：杨梅素（1）、木犀草素（2）、异鼠李素（3）、山奈酚（4）标准化合物水溶液的色谱图，浓度均为2mg/L；图b：ZnS富集萃取的沙棘果汁水溶液中黄酮化合物色谱图）。可以看出，ZnS固体萃取材料可以有效富集检测沙棘果汁水溶液中的黄酮化合物，其中，杨梅素29.5µg/L，木犀草素8.2µg/L，异鼠李素81.3µg/L，山奈酚57.5µg/L。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实施例进行说明：
实施例 1：
称取0.02mol的氯化锌和0.02mol的硫脲溶于50mL蒸馏水中，然后，加入0.06mol水合肼，20℃条件下，搅拌反应12小时，获得硫化锌沉淀，离心，分别用水、乙醇洗涤多次，获得硫化锌固相萃取材料。将硫化锌固体材料装填至固相萃取柱中，分别用甲醇、水进行冲洗、活化；利用稀盐酸将黄酮化合物水溶液的pH值调节至4.0，上样至萃取柱；之后，用含乙酸的甲醇溶液（乙酸/甲醇体积比：1/100）进行洗脱，实现对黄酮化合物的富集。
实施例 2：
称取0.02mol的氯化锌和0.04mol的硫脲溶于50mL蒸馏水中，然后，加入0.12mol水合肼，50℃条件下，搅拌反应6小时，获得硫化锌沉淀，离心，分别用水、乙醇洗涤多次，获得硫化锌固相萃取材料。将硫化锌固体材料装填至固相萃取柱中，分别用甲醇、水进行冲洗、活化；利用稀盐酸将黄酮化合物水溶液的pH值调节至4.0，上样至萃取柱；之后，用含乙酸的甲醇溶液（乙酸/甲醇体积比：1/100）进行洗脱，实现对黄酮化合物的富集。
实施例 3：
称取0.02mol的氯化锌和0.06mol的硫脲溶于50mL蒸馏水中，然后，加入0.18mol水合肼，80℃条件下，搅拌反应2小时，获得硫化锌沉淀，离心，分别用水、乙醇洗涤多次，获得硫化锌固相萃取材料。将硫化锌固体材料装填至固相萃取柱中，分别用甲醇、水进行冲洗、活化；利用稀盐酸将黄酮化合物水溶液的pH值调节至4.0，上样至萃取柱；之后，用含乙酸的甲醇溶液（乙酸/甲醇体积比：1/100）进行洗脱，实现对黄酮化合物的富集。
实施例 4：
称取0.04mol的氯化锌和0.08mol的硫脲溶于100mL蒸馏水中，然后，加入0.32mol水合肼，80℃条件下，搅拌反应2小时，获得硫化锌沉淀，离心，分别用水、乙醇洗涤多次，获得硫化锌固相萃取材料。将硫化锌固体材料装填至固相萃取柱中，分别用甲醇、水进行冲洗、活化；利用稀盐酸将黄酮化合物水溶液的pH值调节至4.0，上样至萃取柱；之后，用含乙酸的甲醇溶液（乙酸/甲醇体积比：1/100）进行洗脱，实现对黄酮化合物的富集。
实施例 5：
称取0.04mol的氯化锌和0.08mol的硫脲溶于100mL蒸馏水中，然后，加入0.4mol水合肼，80℃条件下，搅拌反应2小时，获得硫化锌沉淀，离心，分别用水、乙醇洗涤多次，获得硫化锌固相萃取材料。将硫化锌固体材料装填至固相萃取柱中，分别用甲醇、水进行冲洗、活化；利用稀盐酸将黄酮化合物水溶液的pH值调节至4.0，上样至萃取柱；之后，用含乙酸的甲醇溶液（乙酸/甲醇体积比：1/100）进行洗脱，实现对黄酮化合物的富集。
实施例 6：
称取0.02mol的氯化锌和0.03mol的硫脲溶于50mL蒸馏水中，然后，加入0.09mol水合肼，80℃条件下，搅拌反应2小时，获得硫化锌沉淀，离心，分别用水、乙醇洗涤多次，获得硫化锌固相萃取材料。将硫化锌固体材料装填至固相萃取柱中，分别用甲醇、水进行冲洗、活化；利用稀盐酸将黄酮化合物水溶液的pH值调节至4.0，上样至萃取柱；之后，用含乙酸的甲醇溶液（乙酸/甲醇体积比：1/100）进行洗脱，实现对黄酮化合物的富集。
实施例 6：
称取0.02mol的氯化锌和0.03mol的硫脲溶于50mL蒸馏水中，然后，加入0.09mol水合肼，80℃条件下，搅拌反应2小时，获得硫化锌沉淀，离心，分别用水、乙醇洗涤多次，获得硫化锌固相萃取材料。将硫化锌固体材料装填至固相萃取柱中，分别用甲醇、水进行冲洗、活化；利用稀盐酸将黄酮化合物水溶液的pH值调节至4.0，上样至萃取柱；之后，用含乙酸的甲醇溶液（乙酸/甲醇体积比：5/100）进行洗脱，实现对黄酮化合物的富集。

Claims (4)

1.一种硫化锌富集萃取水溶液中黄酮化合物的方法，其特征在于具体步骤为：将氯化锌和硫脲溶于蒸馏水中，然后加入水合肼，在20~80℃搅拌反应2~12小时获得硫化锌沉淀，然后离心，分别用水、乙醇洗涤获得硫化锌固相萃取材料；将硫化锌固相萃取材料装填至固相萃取柱中，分别用甲醇、水进行冲洗、活化；利用稀盐酸将黄酮化合物水溶液的pH值调节至4.0，上样至萃取柱；之后，用含乙酸的甲醇溶液进行洗脱，实现对黄酮化合物的富集。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氯化锌与硫脲的摩尔比为1/1~1/3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫脲与水合肼的摩尔比为1/3~1/5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙酸与甲醇的体积比为1/100~5/100。
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