CN108115149A - 一种原子个数可控的AgM合金纳米簇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种原子个数、尺寸可控AgM纳米簇的制备及应用，此方法可大规模不同尺寸的AgM纳米簇。具体涉及：先将硝酸银和其他金属源溶于二氯甲烷中搅拌一段时间，然后加入不同种类的配体进行反应，待反应一个小时，加入硼氢化钠还原得到零价的AgM纳米粒子，随着反应时间的加长，最后得到精确原子个数的AgM纳米簇。通过改变不同的配体来控制纳米簇尺寸以及精确原子个数。此发明涉及的方法具有可行性，操作性简单，并且通过调控不同配体能够得到不同尺寸的AgM纳米簇。

Description

一种原子个数可控的AgM合金纳米簇的合成方法
技术领域
此发明属于AgM合金纳米簇的制备，本发明说明了简单制备原子个数、尺寸可控的AgM纳米簇。
背景技术：
金属纳米粒子的合成与性质的研究备受关注。金属原子纳米簇是指尺寸小于2nm的纳米粒子，表现出量子尺寸效应和非金属特征的粒子。通常以MN(SR)L(N,指金属原子个数，L，是指配体的个数)表示。原子级别具有精确原子个数的纳米簇以及纳米簇的结构对于研究物质的电子结构，光学性质和催化性质有着重要的意义。金银等原子级别具有精确原子个数的纳米簇具有新颖的性质和很好的应用前景，其主要应用在光学(Acc.Chem.Res.,2013,46,1506–1516.)、医学、生物(Anal.Chem.,2015,87,216–229)、催化(Acc.Chem.Res.,2013,46,1749–1758)等方面。
近几年来，精确原子个数的金、银纳米簇以及合金纳米簇的结构被报道(Science,2007,318,430-433)(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15559-15565)。其核心是在室温或者高温条件下，使用“size focusing”和“ligand exchange”的方法合成高纯度的纳米簇(Nanoscale,2015,7,1549-1565)。但是，控制不同尺寸、精确原子个数的合金纳米簇还是一种挑战；对于有些纳米簇的合成方法来说，步骤繁琐，操作复杂。本专利针对此问题，探索到一种简单易行的合成方法制备AgM纳米簇,在同一体系中，使用简单一步法制备具有不同原子个数的AgM纳米簇。此方法可普遍应用在合成贵金属合金纳米簇。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种合成原子个数、尺寸可控的AgM纳米簇的方法，该制备方法可行，操作简单。主要用于同一体系中制备原子个数可控、尺寸可控的贵金属AgM纳米簇，其纳米簇尺寸在2nm以下，且具有精确原子个数。本发明的一种原子个数可控、尺寸可控的AgM纳米簇的制备，其具体的步骤：将10～50mg的硝酸银和其他金属源(H2PtCl6、Cu(NO3)2、AuCl3、PdCl2)溶于10～20mL二氯甲烷中搅拌20～50分钟，然后加入不同种类的配体搅拌半个小时至一个小时，直到溶液变成沉淀，最后加入硼氢化钠进行还原，得到AgM纳米簇。而当配体与金属源的比例为1.5:1，经过硼氢化钠还原后，产物是原子个数可控的AgM纳米簇，反应时间取决于实验过程中样品的紫外可见吸收光谱。为了制备高纯度的纳米簇，将溶于二氯甲烷产物旋干，离心，萃取，再旋干。
改变不同的配体，合成的具有不同精确原子个数的银纳米簇；使用简单的一步反应方法得到原子个数可控的AgM纳米簇；调整两种金属源的比例可以制备不同尺寸纳米簇；改变不同的配体，合成的具有不同精确原子个数的银纳米簇。
与已报道银纳米簇的制备方法相比，本发明的优点如下：
a)本发明合成AgM纳米簇，可用于各种其他合金纳米簇。
b)本发明可以控制两种金属源的比例，制备原子个数可控的AgM纳米簇。
c)本发明可以控制不同配体，制备不同尺寸的AgM纳米纳米簇。
d)本发明一步合成方法制备AgM纳米簇，操作简单，易于控制。
附图说明：
图1，实施例1中得到产物的紫外可见吸收光谱图；
图2，实施例2中得到产物的紫外可见吸收光谱图；
图3，实施例3中得到产物的紫外可见吸收光谱图；
图4，实施例4中得到产物的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做具体的说明：
实施例1：AgPt纳米簇的合成
将20mg的硝酸银溶合氯铂酸溶于20mL二氯甲烷中(氯铂酸与硝酸银的摩尔比为0.125:1)，加入比例为3:1的硫醇配体在室温条件下搅拌三十分钟，直到反应溶液变成沉淀，然后将10mg硼氢化钠溶于1mL 4℃水中，加入上述溶液中还原，沉淀慢慢变成棕色，表明AgPt合金纳米粒子生成。反应进行5～12小时后，通过紫外可见吸收光谱表征产物的吸收峰，证明AgPt纳米簇。原子个数为25个，尺寸为1.3～1.6nm。将溶于二氯甲烷产物旋干，然后用甲醇洗涤3次，用二氯甲烷萃取，最后旋干。
如图1，实施例1制备AgPt纳米簇的紫外可见吸收光谱
实施例2：AgPd纳米簇的合成
将20mg硝酸银溶合氯化钯溶于20mL二氯甲烷中(氯化钯与硝酸银的摩尔比为0.125:1)，加入比例为3:1的硫醇配体在室温条件下搅拌三十分钟，直到反应溶液变成沉淀，然后将10mg硼氢化钠溶于1mL 4℃水中，加入上述溶液中还原，沉淀慢慢变成棕色，表明AgPd合金纳米粒子生成。反应进行5～12小时后，通过紫外可见吸收光谱表征产物的吸收峰，证明AgPd纳米簇。原子个数为28个，尺寸为1.1～1.7nm。将溶于二氯甲烷产物旋干，然后用甲醇洗涤3次，用二氯甲烷萃取，最后旋干。
如图2，实施例2制备AgPd纳米簇的紫外可见吸收光谱，
实施例3：AgCu纳米簇的合成
将20mg硝酸银溶合硝酸铜溶于20mL二氯甲烷中(硝酸铜与硝酸银的摩尔比为0.125:1)，加入比例为3:1的硫醇配体在室温条件下搅拌三十分钟，直到反应溶液变成沉淀，然后将10mg硼氢化钠溶于1mL 4℃水中，加入上述溶液中还原，沉淀慢慢变成紫色，表明AgCu合金纳米粒子生成。反应进行5～12个小时后，通过紫外可见吸收光谱表征产物的吸收峰，证明AgCu纳米簇。原子个数为23个，尺寸为1.1～1.3nm。将溶于二氯甲烷产物旋干，然后用甲醇洗涤3次，用二氯甲烷萃取，最后旋干。
如图3，实施例3制备AgCu纳米簇的紫外可见吸收光谱图。
实施例4：AgAu纳米簇的合成
将20mg硝酸银溶合氯化金溶于20mL二氯甲烷中(氯化金与硝酸银的摩尔比为0.125:1)，加入比例为3:1的硫醇配体在室温条件下搅拌三十分钟，直到反应溶液变成沉淀，然后将10mg硼氢化钠溶于1mL 4℃水中，加入上述溶液中还原，沉淀慢慢变成棕色，表明AgAu合金纳米粒子生成。反应进行5～12个小时后，通过紫外可见吸收光谱表征产物的吸收峰，证明AgAu纳米簇。原子个数为29个，尺寸为1.4～1.7nm。将溶于二氯甲烷产物旋干，然后用甲醇洗涤3次，用二氯甲烷萃取，最后旋干。
如图4，实施例4制备AgAu纳米簇的紫外可见吸收光谱图。

Claims (5)

1.一种原子个数可控的AgM合金纳米簇的合成方法，其特征在于：将10～50mg的硝酸银和其他金属源(M为Pt、Cu、Au、Pd中的一种或二种以上，其他金属源为H2PtCl6、Cu(NO3)2、AuCl3、PdCl2中的一种或二种以上)溶于10～20mL二氯甲烷中搅拌20～50分钟，然后加入不同种类的配体搅拌半个小时至一个小时，直到溶液变成沉淀，最后加入5～20mg硼氢化钠进行还原，得到AgM纳米簇；而其他金属源与硝酸银的摩尔比为0.05～0.5:1。
2.根据权利要求1所述得一种原子个数可控的AgM纳米簇的合成，其特征在于：所述配体为1-萘硫酚、2-萘硫酚、苯乙硫醇中的一种或二种以上；配体与金属源的摩尔比例为3:1。
3.根据权利要求1所述得一种原子个数可控的AgM纳米簇的合成，其特征在于：当配体与金属源的摩尔比例为3:1，经过硼氢化钠还原后，产物是原子个数可控的AgM纳米簇。
4.根据权利要求1所述得一种原子个数可控的AgM纳米簇的合成，其特征在于：反应时间取决于实验过程中样品的紫外可见吸收光谱。
5.根据权利要求1所述得一种原子个数可控的AgM纳米簇的合成，其特征在于：为了制备高纯度的纳米簇，将溶于二氯甲烷产物旋干，离心，二氯甲烷萃取，再旋干。
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