CN105499599B - 一类小尺寸金纳米簇的制备方法及金纳米簇 - Google Patents
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Abstract
一类小尺寸金纳米簇的制备方法,该方法可以简单高效的合成尺寸在0.8‑1.2纳米的具有量子尺寸效应的纳米级金原子簇,该类金原子簇由于具有特殊的物理化学性质而在生物传感,荧光分析等领域有广阔的应用前景。该合成方法主要分两步:(1)首先将三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O)和不同的膦配体(如三苯基膦、二苯基羟基膦等)溶于乙醇和水混合溶剂中,常温下反应生成产物1;(2)在丙酮中加入还原剂硼氢化钠还原产物1,最终得到该类小尺寸的金原子纳米簇。本发明涉及的合成路线,其具有原料简单易得,反应条件简单易行,操控简单的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,特别涉及一类尺寸0.8-1.2nm金原子簇的简单高效合成及制备。
背景技术
近年来,贵金属纳米团簇由于其迷人的发光特性引起了国内外研究者巨大的兴趣。贵金属纳米团簇超小的尺寸导致其具有类似于分子的性质,即通过HUMO-LUMO轨道发生电子跃迁从而发射出强烈的荧光。由于金纳米团簇的尺寸与费米波长相当,所以具有独特的电子结构,优良的光稳定性,较高发光效率,良好的生物相容性和溶剂显色效应,可以发生光致发光和电致发光等。使用金纳米簇作为传感和成像探针极大程度提高荧光分析检测方法的灵敏度,可以改善现有生物标记探针的成像性能。金纳米团簇的合成方法也因为众多研究者的研究而层出不穷,比如化学还原法、光致还原法、电致合成法、电化学法、微乳液法、相转移法、低温气相沉积法以及刻蚀法等。在众多方法中,尤以化学还原法为佳,主要归因于该法简单、易行、无辐射、低毒等特点。这也是本发明方法的研究基础。通过摸索,我们利用化学还原的方法发明了一种一类小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米团簇的制备方法,该方法具有简单易行,经济适用,产率高等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种一类小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米团簇的制备方法。
本发明目的是通过以下方式实现的:
一类小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米团簇的制备方法,具体包括以下实验步骤:
(1)以HAuCl4·3H2O为反应原料,将其置于50ml的三口圆底烧瓶中,溶于一定量的乙醇/水溶液体系中,加入适量的三苯基膦(PPh3)或者其他反应配体,搅拌一定的时间,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用。
(2)称取一定量的步骤(1)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中,加入一定量的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后称取适当量的硼氢化钠,溶解在乙醇和水混合溶液,将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应,反应24h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得最终产物;
所述制备方法,改变步骤(1)中反应配体。
所述制备方法,使用无水乙醇、水或其混合物溶解硼氢化钠。
所述制备方法,控制膦配体与氯金酸的摩尔比为1:1-3:1。
所述制备方法,控制反应在常温20-30℃下进行。
所述制备方法,控制步骤(2)中硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为1:1-3:1。
本发明有益效果在于:
(1)本发明所制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇可以了解其内部的精确结构,从而实现对其微观结构的进一步认识。
(2)本发明制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇可以用于生物传感器的制备和应用,提高生物传感性能等。
(3)本发明制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇合成路线简单便捷,易于纯化。
附图说明
图1为实施例1制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的透射电子显微镜图(TEM);
图2为实施例1制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis);
图3为实施例1制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图(MALDI-Mass);
图4为实施例2制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis);
图5为实施例2制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图;
图6为实施例3制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图;
图7为实施例4制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图;
图8为实施例5制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图;
图9为实施例6制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施案例来对本发明作进一步的详细说明。
实施例1:控制步骤(1)合成产物为AuCl(PPh3)
一种简单高效制备小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇合成方法,具体包括以下步骤:
(1)以100mgHAuCl4·3H2O为反应原料,将其置于50ml的三口圆底烧瓶中,溶于15ml的乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1)中,加入63.6mg三苯基膦(PPh3),搅拌24h,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用。
(2)称取10mg的步骤(1)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中,加入15ml的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后称取1mg的硼氢化钠,溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1),将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应,反应24h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得最终产物。
实施例2:控制步骤(1)合成产物为AuCl(PPh2OH)
(1)以100mgHAuCl4·3H2O为反应原料,将其置于50ml的三口圆底烧瓶中,溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1)中,加入49mg二苯基羟基膦(PPh2OH),搅拌24h,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用。
(2)称取10mg的步骤(1)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中,加入15ml的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后称取1mg的硼氢化钠,溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1),将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应,反应24h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得最终产物。
实施例2所得小尺寸纳米金原子簇的高分辨透射电镜图与实施例1相似。
实施例3:控制步骤(1)合成产物为AuCl(PPh2Py)
(1)以100mgHAuCl4·3H2O为反应原料,将其置于50ml的三口圆底烧瓶中,溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1),加入62.3mg二苯基吡啶基膦(PPh2Py),搅拌24h,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用。
(2)称取10mg的步骤(1)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中,加入15ml的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后称取1mg的硼氢化钠,溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1),将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应,反应24h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得最终产物。
实施例3所得小尺寸纳米金原子簇的高分辨透射电镜图与实施例1相似,实施例3所得小尺寸纳米金原子簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似。
实施例4:控制步骤(1)合成产物为Au2Cl2(PPh2C4H8PPh2)
(1)以100mgHAuCl4·3H2O为反应原料,将其置于50ml的三口圆底烧瓶中,溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在8:1),加入103.3mgPPh2C4H8PPh2,搅拌24h,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用。
(2)称取10mg的步骤(1)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中,加入15ml的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后称取0.88mg的硼氢化钠,溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1),将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应,反应24h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得最终产物。实施例4所得小尺寸纳米金原子簇的高分辨透射电镜图与实施例2相似,实施例4所得小尺寸纳米金原子簇的紫外-可见光谱图与实施例2相似。
实施例5:控制步骤(1)合成产物为Au2Cl2(PPh2C5H10PPh2)
(1)以100mgHAuCl4·3H2O为反应原料,将其置于50ml的三口圆底烧瓶中,溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在8:1),加入106.8mgPPh2C5H10PPh2,搅拌24h,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用。
(2)称取10mg的步骤(1)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中,加入15ml的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后称取0.85mg的硼氢化钠,溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1),将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应,反应24h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得最终产物。实施例5所得小尺寸纳米金原子簇的高分辨透射电镜图与实施例1相似,实施例5所得小尺寸纳米金原子簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似。
实施例6:控制步骤(1)合成产物为Au2Cl2(PPh2C6H12PPh2)
(1)以100mgHAuCl4·3H2O为反应原料,将其置于50ml的三口圆底烧瓶中,溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在8:1),加入110.2mgPPh2C6H12PPh2,搅拌24h,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用。
(2)称取10mg的步骤(1)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中,加入15ml的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后称取0.83mg的硼氢化钠,溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1),将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应,反应24h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得最终产物。实施例6所得小尺寸纳米金原子簇的高分辨透射电镜图与实施例1相似,实施例6所得小尺寸纳米金原子簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似。
实施例7:控制步骤(2)中硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3:1。
(1)以100mgHAuCl4·3H2O为反应原料,将其置于50ml的三口圆底烧瓶中,溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在8:1),加入63.6mg三苯基膦(PPh3),搅拌24h,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用。
(2)称取10mg的步骤(1)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中,加入15ml的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后称取2.8mg的硼氢化钠,溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1),将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应,反应24h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得最终产物。实施例7所得小尺寸纳米金原子簇的高分辨透射电镜图与实施例1相似,实施例7所得小尺寸纳米金原子簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似,实施例7所得小尺寸纳米金原子簇的质谱图与实施例1相似。
实施例8:控制反应温度在30℃
(1)以100mgHAuCl4·3H2O为反应原料,将其置于50ml的三口圆底烧瓶中,溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在8:1),加入63.6mg三苯基膦(PPh3),搅拌24h,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用。
(2)称取10mg的步骤(1)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中,加入15ml的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后称取1mg的硼氢化钠,溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1),将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应,反应24h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得最终产物。
实施例8所得小尺寸纳米金原子簇的高分辨透射电镜图与实施例1相似,实施例8所得小尺寸纳米金原子簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似,实施例8所得小尺寸纳米金原子簇的质谱图与实施例1相似。
实施例9控制三苯基膦与氯金酸的摩尔比为3:1
(1)以100mgHAuCl4·3H2O为反应原料,将其置于50ml的三口圆底烧瓶中,溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在8:1),加入190.9mg三苯基膦(PPh3),搅拌24h,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用。
(2)称取10mg的步骤(1)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中,加入15ml的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后称取1mg的硼氢化钠,溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1),将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应,反应24h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得最终产物。
实施例9所得小尺寸纳米金原子簇的高分辨透射电镜图与实施例1相似,实施例9所得小尺寸纳米金原子簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似,实施例9所得小尺寸纳米金原子簇的质谱图与实施例1相似。
Claims (5)
1.一类小尺寸金纳米簇的制备方法,具体包括以下实验步骤:
(1)以HAuCl4·3H2O为反应原料,称取50-150mgHAuCl4·3H2O置于反应容器中,溶于10-20ml乙醇和水的混合溶液中,混合溶液中乙醇和水的体积比控制在10:1-8:1,按膦配体与氯金酸的摩尔比为1:1-3:1加入三苯基膦PPh3或者其他某一种膦配体,搅拌12-48h,待溶液中有白色的沉淀产生后,停止反应,收集沉淀,作为粗产物备用;
(2)将步骤(1)中合成的粗产物置于反应容器中,加入10-20ml的丙酮,使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中,然后按硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为1:1-3:1称取硼氢化钠,将硼氢化钠溶解在2-5ml的乙醇和水混合溶液,混合溶液中乙醇和水的体积比控制在10:1-2:1,将溶解好的硼氢化钠溶液加入反应容器中参与反应,反应12-48h后,停止反应,对反应物进行固液分离处理,固体用甲醇溶解,离心去除不溶物,干燥甲醇相,得小尺寸0.8-1.2nm的最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中其他反应膦配体为PPh3、PPh2OH、PPh2Py、PPh2C6H12PPh2、PPh2C5H10PPh2、PPh2C4H8PPh2中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和(2)反应温度在20-30℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:三苯基膦PPh3加入量为32-280mg。
5.根据权利要求 1-4任一项所述的制备方法制备的小尺寸0.8-1.2nm的金纳米簇。
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