CN101314044B - 抗氧化配基功能化的金纳米复合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了抗氧化配基功能化的金纳米复合物及其制备方法与应用。本发明所提供的抗氧化配基功能化的金纳米复合物，是在金纳米颗粒表面通过式II结构的连接子连接有式I结构的抗氧化配基，所述抗氧化配基与所述连接子的R基团端连接，所述金纳米颗粒与所述连接子的巯基端连接，式II中，R为NH或O，n为2-11的整数。本发明发明人通过试验测定，本发明抗氧化配基功能化的金纳米复合物具有很高的抗氧化活性，能作为高效抗氧化剂而得到广泛的应用。

(式I)

Description

抗氧化配基功能化的金纳米复合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种抗氧化配基功能化的金纳米复合物及其制备方法与应用。

背景技术

抗氧化剂是一类在自身很低的浓度下就能极大程度保护和阻止生物大分子，例如蛋白质、核酸、以及脂质分子，被氧化损伤的物质。由于氧化损伤是很多慢性病，例如动脉硬化、心脏病、癌症以及神经退行性疾病的主要病因之一，因此抗氧化剂在这些疾病的预防和治疗中都起到非常重要的作用(Halliwell B.Annu.Rev.Nutr.1996；16:33-50.)。

目前，抗氧化剂主要分为两大类：天然抗氧化剂和人工合成抗氧化剂。天然抗氧化剂包括维生素类(例如维生素C和E)，天然多酚类抗氧化剂。人工合成抗氧化剂包括很多市面上常见的抗氧化剂，例如TBHQ、BHT、BHA、PG等。人工合成抗氧化剂的主要目标之一是为了不断提高抗氧化剂活力，以期得到更有效的抗氧化剂。现今人工合成抗氧化剂的主要设计思路是以现有抗氧化剂作为出发点，对其抗氧化活性基团进行结构修饰和优化从而得到新的具有更好抗氧化活性的人工合成衍生物(Thomas，C.E.In Handbook of synthetic antioxidants；Packer，L.，Cadenas，E.，Eds.；Marcel Dekker：New York，1997；pp1-52.)。人工合成抗氧化剂都需要通过复杂而又烦琐的有机合成过程来实现，并且由于改变了抗氧化剂抗氧化功能基团的结构，可能会引入不必要的细胞毒性作用(Chichirau，A.，Flueraru，M.et al.Free Radic.Biol.Med.2005；38：344-355.)。

在生物酶体系中，催化基团的高度集中于活性中心为高效率的酶催化过程提供了结构基础。为了模拟这一生物体系，近年来化学家设计了诸多将功能分子组装聚集起来的超分子体系，并发现将功能分子组装聚集起来能够获得的化学活性要比单独分子的总和还要大，这种特征被称为协同效应(Menger，F.M.Angew.Chem.Int.Edit.1991；30：1086-1099.)。而在这些超分子体系中，最新颖的、令人最感兴趣的莫过于单分子层保护的金纳米颗粒。由于具有独特的大小(1-5nm)，分散稳定性以及高度的可功能化特性，单分子层保护的金纳米颗粒被认为是一种研究有序组装的化学反应性的理想工具(Daniel，M.C.；Astruc，D.Chem.Rev.2004；104：293-346.)。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高效抗氧化功能的抗氧化配基功能化的金纳米复合物及其制备方法。

本发明所提供的抗氧化配基功能化的金纳米复合物，是在金纳米颗粒表面通过式II结构的连接子连接有式I结构的抗氧化配基，所述抗氧化配基与所述连接子的R基团端连接，所述金纳米颗粒与所述连接子的巯基端连接，

式II中，R为NH或0，n为2—11的整数。

其中，金纳米颗粒的平均粒径为1—2.5nm，优选为1.4—1.6nm；在抗氧化配基功能化的金纳米复合物中，金纳米颗粒的金原子与所述抗氧化配基的摩尔比为2.5—7：1，优选为2.5—2.7：1。

本发明抗氧化配基功能化的金纳米复合物的制备方法，有两种：

方法一，包括如下步骤：

1)将结构如式III的Trolox与式IV结构的含ω-氨基或者羟基的烷基二硫化物进行酰基化反应，然后，经过还原剂还原，得到式V结构的硫醇化合物；

2)将式V结构的硫醇化合物与金纳米颗粒进行配基交换反应，得到所述抗氧化配基功能化的金纳米复合物；

式IV和式V中，R为NH或0，n为2—11的整数。

其中，步骤1)所述酰基化反应的条件为：缩合剂选用三(二甲基氨基)1-苯并三唑氧基六氟磷酸季鏻盐(BOP)或者N，N-二环己基碳二酰亚胺(DCC)等，反应温度为室温，溶剂选用四氢呋喃、二甲基甲酰胺等，反应时间为16-24小时；还原反应条件为：还原剂为NaBH₄、PPh₃，溶剂为乙醇。步骤2)所述配基交换反应的条件为：反应温度为室温，反应溶剂为二氯甲烷或者二氯甲烷和甲醇(体积比1：1)的混合溶剂，反应时间为4-6小时。

方法二，是先将式VI结构的含ω-氨基或者羟基的烷基硫醇与金纳米颗粒进行配基交换反应，得到连接子修饰的金纳米颗粒，然后，将所述连接子修饰的金纳米颗粒再与式III结构的Trolox发生酰基化反应，得到所述抗氧化配基功能化的金纳米复合物；

式IV中，R为NH或0，n为2—11的整数。

配基交换反应的条件为：反应温度为室温、反应溶剂为二氯甲烷，反应时间1—3天；酰基化反应的条件为：缩合剂选用三(二甲基氨基)1-苯并三唑氧基六氟磷酸季鏻盐(BOP)或者N，N-二环己基碳二酰亚胺(DCC)等，反应温度为室温，溶剂选用四氢呋喃、二甲基甲酰胺等，反应时间为16-24小时。

为了能更好地、稳定地将配基连接到金纳米颗粒上，所用金纳米颗粒是按照如下过程制备的：在水和甲苯组成的两相体系中，在三苯基膦的存在下，用过量的硼氢化钠还原四氯金酸制得的。其中，四氯金酸、三苯基膦与硼氢化钠的摩尔比为1：2—5：10—20，优选为1:3.5：15。

本发明的另一个目的是提供本发明抗氧化配基功能化的金纳米复合物的用途。

本发明发明人通过试验测定，本发明抗氧化配基功能化的金纳米复合物具有很高的抗氧化活性，能作为高效抗氧化剂而得到广泛的应用。

已有研究表明金纳米颗粒可以显著增强其表面功能基团的化学反应性(Manea，F.；Houillon，F.B.；Pasquato，L.；Scrimin，P.Angew.Chem.Int.Edit.2004；43：6165-6169.)，本发明将单分子层保护的金纳米颗粒这种独特的特性应用到了抗氧化剂设计中，得到了具有高抗氧化活性的新型金纳米颗粒。本发明具有如下技术优点：

1.本发明抗氧化配基功能化的金纳米复合物能够有效地提高抗氧化剂的抗氧化活力。本发明通过将Trolox以及不同链长尾部的巯基配基自组装在金纳米颗粒表面，通过在金纳米颗粒表面形成局部高浓度的抗氧化剂基团，从而加快抗氧化配基基团与氧化损伤物质的反应速度，提高抗氧化剂的抗氧化活性，经测试其抗氧化活性是初始抗氧化剂的8-10倍。

2.本发明抗氧化配基功能化的金纳米复合物采用将抗氧化基团通过巯基配基自组装到金纳米颗粒上，可以提高其抗氧化活性，相对于传统的、复杂的有机全合成过程，制备过程简单，容易实现。而且，制备过程并没有改变抗氧化基团的活性部位，并且由于金纳米颗粒的生物相容性和低细胞毒性，不会引入不必要的细胞毒性。

附图说明

图1为实施例1金纳米复合物C与Trolox的紫外光谱；

图2为实施例1金纳米复合物C与化合物A的红外光谱；

图3为实施例1金纳米复合物C的透射电镜(TEM)照片；

图4为实施例2金纳米复合物C与Trolox的紫外光谱；

图5为实施例2金纳米复合物C的红外光谱；

图6为实施例2金纳米复合物C的透射电镜(TEM)照片；

图7—10分别为实施例1—4所得金纳米复合物C DPPH自由基清除率随时间变化的关系图。

具体实施方式

本发明抗氧化配基功能化的金纳米复合物可用如下的结构直观表示：

其中n＝2-11，R为NH或者O

这里，

代表金纳米颗粒，抗氧化配基通过连接子R—(-CH₂-)_n—S—连接到金纳米颗粒的表面。需要说明的是，上述结构只是表述出金纳米颗粒与抗氧化配基基团之间的连接关系，不能理解为一个金纳米颗粒表面只连接有一个抗氧化配基基团。金纳米颗粒上的抗氧化配基基团的数量可由如下关系确定：金纳米颗粒的金原子与抗氧化配基的摩尔比为2.5—7：1，优选的，为2.5—2.7：1，此时，金纳米颗粒表面基本上已经饱和分布了抗氧化配基基团。

该抗氧化配基功能化的金纳米复合物可按照两种方法来进行制备：

第一种方法：

Trolox与含ω-氨基或者羟基的烷基二硫化物在非质子极性溶剂中(例如四氢呋喃、二甲基甲酰胺等)中发生酰基化反应生成化合物A，然后化合物A经过还原剂还原得到硫醇化合物B，还原剂可为NaBH₄、PPh₃等。接着通过硫醇化合物II与金纳米颗粒进行配基交换反应1-3天，即得到目标产物——金纳米复合物C；反应式如下：

其中n＝2-11，R为NH或者O

第二种方法：

含ω-氨基或者羟基的烷基硫醇与金纳米颗粒进行配基交换反应1-3天得到连接子修饰的金纳米颗粒D，然后再由金纳米颗粒D与Trolox发生酰基化反应，即得到目标产物——金纳米复合物C，反应式如下：

其中n＝2-11，R为NH或者O

上述两种方法中，酰基化反应可以按照目前常用的酰基化反应条件进行，常见的，如：缩合剂选用三(二甲基氨基)1-苯并三唑氧基六氟磷酸季鏻盐(BOP)或者N，N-二环己基碳二酰亚胺(DCC)等，反应温度为室温，溶剂选用四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。配基交换反应通常可以按照如下条件进行：反应温度为室温，反应溶剂为二氯甲烷或者体积比为1：1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，反应时间为4-6小时。

两种方法对于不同烷基链长(n)具有不同的选择性。由于ω-氨基或者羟基的短链烷基硫醇配基保护的金纳米复合物IV(n≤4)稳定性不好，因此适宜采用方法一。而长链化合物(n>4)的有机分离过程较为困难，因此适宜采用方法二。

在两种方法中，所用金纳米颗粒可按如下过程制备：在水与甲苯组成的两相体系中，在三苯基膦的存在下，用过量的硼氢化钠还原四氯金酸在剧烈搅拌的条件下制得，所得金纳米颗粒的平均粒径为1—2.5nm，优选的，为1.4—1.6nm。在上述制备过程中，四氯金酸、三苯基膦与硼氢化钠的摩尔比为为1：2—5：10—20，优选为1:3.5：15。

以下通过具体的实施例来说明本发明金纳米复合物的制备与应用，实施例中ω-氨基或者羟基的烷基硫醇或二硫化物以及其他原料均可以通过商业途径购买得到。

实施例1、方法1制备纳米复合物C(R＝NH，n＝2)

1.制备化合物A

取1克Trolox，分别加入ω-氨基乙基二硫化物盐酸盐0.55克，BOP(三(二甲基氨基)1-苯并三唑氧基六氟磷酸季鏻盐)1.95克，HOBt(1-羟基苯并三唑)0.67克，DMAP(4-二甲氨基吡啶)0.54克，NMM(N-甲基吗啉)1.45毫升，再加入10毫升二甲基甲酰胺在室温条件下搅拌16-24小时后，抽真空去除溶剂，然后用乙酸乙酯溶解剩余固体，并分别用0.5摩尔浓度的硫酸、1摩尔浓度的碳酸氢钠以及饱和食盐水洗，接着无水Na₂SO₄干燥后以乙酸乙酯与正己烷1：1作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物A(R＝NH，n＝2)1.06克。

化合物A的波谱表征如下：UV-vis在290纳米有特征吸收，FT-IR3404，2927，2868，1661，1523，1452，1370，1256，1223，1200cm^-1；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)δ6.82(bs，2H)，3.47-3.41(m，4H)，2.63-2.41(m，8H)，2.41-2.36(m，2H)，2.19(s，12H)，2.11(s，6H)，1.91-1.85(m，2H)，1.54(s，6H)；MS(ESI)m/e615(M-H)^-.

2.制备化合物B

将化合物A(R＝NH，n＝2)用硼氢化钠还原成化合物B(R＝NH，n＝2)，方法如下：取80毫克化合物A，加入500毫克硼氢化钠，溶于20毫升无水乙醇中与40度条件下搅拌4-6小时。待充分反应后加入1摩尔浓度盐酸至中性终止反应。旋转蒸发除去溶剂后，分别用水和二氯甲烷萃取，取二氯甲烷层，水洗三次后旋转蒸发除去溶剂得到化合物B(R＝NH，n＝2)，可冷冻备用也可马上使用。

3.三苯基膦保护的金纳米颗粒的制备：将0.1克四氯金酸和0.16克四辛基溴化铵加入到由5毫升水与3毫升甲苯组成的两相体系中搅拌20分钟。然后加入0.232克三苯基膦并剧烈搅拌10分钟。最终加入含有0.141克硼氢化钠的3毫升水溶液，剧烈搅拌0.5—3个小时，最终得到含有金纳米颗粒的灰褐色有机层。将水层去除后，用氮气吹干有机层的溶剂，得到的黑色固状残留物用少量二氯甲烷溶解后，用凝胶色谱柱Sephadex LH-20分离得到约20毫克三苯基膦保护的金纳米颗粒。

4.制备目标产物——金纳米复合物C

取8.8毫克三苯基膦保护的金纳米颗粒，11.2毫克化合物B(R＝NH，n＝2)溶于3毫升二氯甲烷，室温条件下搅拌1-3天。反应结束后减压除溶剂，将剩余物溶于少量二氯甲烷和甲醇(体积比1:1)的混合溶剂，然后通过凝胶色谱柱SephadexLH-20提纯，得到纯化的目标产物——金纳米复合物C(R＝NH，n＝2)。

如图1所示，金纳米复合物C的紫外光谱在290纳米有与Trolox类似的特征吸收。图2表示的红外谱图说明金纳米复合物C的红外光谱与化合物A相同，紫外和红外的结果说明化合物A结合到金纳米颗粒上且不存在其他杂质。

X射线光电子能谱(XPS)结果表明金纳米复合物C中金原子与硫原子之比为2.7:1，说明金核的原子数与表面的抗氧化配体数之比为2.7:1；如图3所示，透射电镜(TEM)结果表明金纳米复合物C平均粒径为1.6±0.4纳米。

实施例2、方法2制备金纳米复合物C(R＝0，n＝11)

1.三苯基膦保护的金纳米颗粒的制备过程同实施例1。

2.取10毫克三苯基膦保护的金纳米颗粒，8.6毫克ω-羟基十一烷基硫醇溶于3毫升二氯甲烷，室温条件下搅拌1-3天。反应结束后减压除溶剂，将剩余物溶于少量二氯甲烷和甲醇的1:1混合溶剂，然后通过凝胶色谱柱Sephadex LH-20提纯，得到纯化的金纳米颗粒D(R＝0，n＝11)。其红外光谱在3358纳米处有羟基特征峰；XPS表明金纳米颗粒D(R＝0，n＝11)中金原子与硫原子之比为2.6:1，说明金核的原子数与表面的ω-羟基十一烷基硫醇配体数之比为2.6:1；TEM表明平均粒径为1.5±0.4纳米。

3.取20毫克金纳米颗粒D(R＝0，n＝11)，分别加入Trolox14毫克，BOP24毫克，HOBt9毫克，DMAP7毫克，NMM18微升，再加入2毫升二甲基甲酰胺在室温条件下搅拌36-48小时后，抽真空去除溶剂，将剩余物用水洗一遍后溶于少量二氯甲烷和甲醇(体积比1:1)的混合溶剂，然后通过凝胶色谱柱Sephadex LH-20提纯，得到纯化的目标产物——金纳米复合物C(R＝0，n＝11)。

金纳米复合物C(R＝0，n＝11)经UV-vis、FT-IR检测，其中紫外可见图谱如图4所示，在290纳米处有与Trolox类似的特征吸收，其红外光谱如图5所示。金纳米复合物C(R＝0，n＝11)的XPS结果与金纳米颗粒D(R＝0，n＝11)相同，其透射电镜(TEM)结果如图6所示，得到的平均粒径与金纳米颗粒D(R＝0，n＝11)相同。

实施例3、方法1制备金纳米复合物C(R＝0，n＝4)

1.三苯基膦保护的金纳米颗粒的制备过程同实施例1。

2.取0.5克Trolox，分别加入ω-羟基丁基二硫化物0.21克，BOP1克，HOBt0.34克，DMAP0.27克，NMM0.72毫升，再加入5毫升二甲基甲酰胺在室温条件下搅拌16-24小时后，抽真空去除溶剂，然后用乙酸乙酯溶解剩余固体，并分别用0.5摩尔浓度的硫酸、1摩尔浓度的碳酸氢钠以及饱和食盐水洗，接着无水Na₂SO₄干燥后以乙酸乙酯与正己烷1:1作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物A(R＝NH，n＝2)0.48克。

化合物A的波谱表征如下：UV-vis在290纳米有特征吸收；FT-IR3431，2921，2850，1730，1255，1190，1090cm^-1；¹H NMR(300MHz，CDCl₃，ppm)δ3.71-3.66(m，4H)，2.65-2.43(m，8H)，2.43-2.38(m，2H)，2.16(s，12H)，2.11(s，6H)，1.93-1.87(m，2H)，1.63-1.54(m，8H)，1.58(s，6H)；MS(ESI)m/e671(M-H)^-.

3.化合物A(R＝0，n＝4)还原成化合物B(R＝0，n＝4)同实施例1。

4.取10毫克三苯基膦保护的金纳米颗粒，14.2毫克化合物B(R＝0，n＝4)溶于3毫升二氯甲烷，室温条件下搅拌1-3天。反应结束后减压除溶剂，将剩余物溶于少量二氯甲烷和甲醇(体积比1:1)的混合溶剂，然后通过凝胶色谱柱SephadexLH-20提纯，得到纯化的目标产物——金纳米复合物C(R＝0，n＝4)。

金纳米复合物C的紫外光谱与实施例1，2所得金纳米复合物相同，其红外光谱与实施例2所得金纳米复合物相同。

X射线光电子能谱(XPS)结果表明金纳米复合物C中金原子与硫原子之比为2.6:1，说明金核的金原子数与表面的抗氧化配体数之比为2.6:1。投射电镜(TEM)结果表明金纳米复合物C平均粒径为1.5±0.3纳米。

实施例4、方法2制备金纳米复合物C(R＝0，n＝6)

1.三苯基膦保护的金纳米颗粒的制备过程同实施例1。

2.取8毫克三苯基膦保护的金纳米颗粒，4.5毫克ω-羟基己基硫醇溶于3毫升二氯甲烷，室温条件下搅拌1-3天。反应结束后减压除溶剂，将剩余物溶于少量二氯甲烷和甲醇(体积比1:1)的混合溶剂，然后通过凝胶色谱柱Sephadex LH-20提纯，得到纯化的金纳米颗粒D(R＝0，n＝6)。其红外光谱在3350纳米处有羟基特征峰；XPS表明目标纳米复合物IV(R＝0，n＝6)中金原子与硫原子之比为2.5:1，说明金核的原子数与表面的ω-羟基己基基硫醇配体数之比为2.5:1；TEM表明平均粒径为1.5±0.3纳米。

3.取15毫克金纳米颗粒D(R＝0，n＝6)，分别加入Trolox11毫克，BOP18毫克，HOBt7毫克，DMAP5毫克，NMM14微升，再加入2毫升二甲基甲酰胺在室温条件下搅拌36-48小时后，抽真空去除溶剂，将剩余物用水洗一遍后溶于少量二氯甲烷和甲醇(体积比1:1)的混合溶剂，然后通过凝胶色谱柱Sephadex LH-20提纯，得到纯化的目标产物——金纳米复合物C(R＝0，n＝6)。

产物III(R＝0，n＝6)经UV-vis、FT-IR检测，图谱与实施例2所得金纳米复合物C类似；XPS以及TEM结果与金纳米颗粒D(R＝0，n＝6)相同。

实施例5、本发明金纳米复合物C的抗氧化活性

二苯基苦味肼(DPPH)自由基清除检测方法是一种广泛使用的抗氧化剂抗氧化能力的检测方法(Brandwilliams，W.；Cuvelier，M.E.；Berset，C.Lebensm.-Wiss.&Technol.1995；28：25-30.)，检测手段是通过电子自旋共振波谱仪来检测DPPH自由基ESR信号的减少。

按照DPPH自由基清除检测方法，当本发明金纳米复合物C的抗氧化基团总浓度，参照的Trolox浓度以及DPPH浓度均等于0.25mM时，DPPH自由基清除率随时间变化的关系如图7-10所示。图7-10分别为实施例1-4所得金纳米复合物C清除DPPH自由基的实验结果。

从图7—10可知，本发明金纳米复合物C与DPPH自由基的反应速率远远大于Trolox与DPPH自由基的反应速率，这说明，本发明金纳米复合物C具有比Trolox更高的抗氧化活性，是其抗氧活性的8—10倍。

Claims (17)

1.一种抗氧化配基功能化的金纳米复合物，是在金纳米颗粒表面通过式II结构的连接子连接有式I结构的抗氧化配基，所述抗氧化配基与所述连接子的R基团端连接，所述金纳米颗粒与所述连接子的巯基端连接，

式II中，R为NH或O，n为2-11的整数。

2.根据权利要求1所述的抗氧化配基功能化的金纳米复合物，其特征在于：所述抗氧化配基功能化的金纳米复合物中，金纳米颗粒的金原子与所述抗氧化配基的摩尔比为2.5-7∶1。

3.根据权利要求2所述的抗氧化配基功能化的金纳米复合物，其特征在于：所述抗氧化配基功能化的金纳米复合物中，金纳米颗粒的金原子与所述抗氧化配基的摩尔比为2.5-2.7∶1。

4.根据权利要求1所述的抗氧化配基功能化的金纳米复合物，其特征在于：所述金纳米颗粒的平均粒径为1-2.5nm。

5.根据权利要求4所述的抗氧化配基功能化的金纳米复合物，其特征在于：所述金纳米颗粒的平均粒径为1.4-1.6nm。

6.权利要求1所述抗氧化配基功能化的金纳米复合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将结构如式III的Trolox与式IV结构的含ω-氨基或者羟基的烷基二硫化物进行酰基化反应，然后，经过还原剂还原，得到式V结构的硫醇化合物；

2)将式V结构的硫醇化合物与金纳米颗粒进行配基交换反应，得到所述抗氧化配基功能化的金纳米复合物；

式IV和式V中，R为NH或O，n为2-11的整数。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述酰基化反应的条 件为：缩合剂选用三(二甲基氨基)1-苯并三唑氧基六氟磷酸季鏻盐或者N，N-二环己基碳二酰亚胺，反应温度为室温，溶剂选用四氢呋喃、二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述还原剂为NaBH₄、PPh₃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述配基交换反应的条件为：反应温度为室温，反应溶剂为二氯甲烷或者体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，反应时间为4-6小时。

10.根据权利要求6-9任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述金纳米颗粒是按照如下过程制备的：在水和甲苯组成的两相体系中，在三苯基膦的存在下，用过量的硼氢化钠还原四氯金酸制得的。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：四氯金酸、三苯基膦与硼氢化钠的摩尔比为1∶2-5∶10-20。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：四氯金酸、三苯基膦与硼氢化钠的摩尔比为1∶3.5∶15。

13.权利要求1所述抗氧化配基功能化的金纳米复合物的制备方法，是先将式VI结构的含ω-氨基或者羟基的烷基硫醇与金纳米颗粒进行配基交换反应，得到连接子修饰的金纳米颗粒，然后，将所述连接子修饰的金纳米颗粒再与式III结构的Trolox发生酰基化反应，得到所述抗氧化配基功能化的金纳米复合物；

式Ⅵ中，R为NH或O，n为2-11的整数。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：配基交换反应的条件为：反应温度为室温，反应溶剂为二氯甲烷，反应时间1-3天；酰基化反应的条件为：缩合剂选用三(二甲基氨基)1-苯并三唑氧基六氟磷酸季鏻盐或者N，N-二环己基碳二酰亚胺，反应温度为室温，溶剂选用四氢呋喃、二甲基甲酰胺。

15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于：所述金纳米颗粒是按照如下过程制备的：在水和甲苯组成的两相体系中，在三苯基膦的存在下，用过量的硼氢化钠还原四氯金酸制得的；四氯金酸、三苯基膦与硼氢化钠的摩尔比为1∶2-5∶10-20。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述四氯金酸、三苯基膦与硼氢化钠的摩尔比为1∶3.5∶15。

17.权利要求1所述抗氧化配基功能化的金纳米复合物作为抗氧化剂的应用。 

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