CN108264642B - 一类基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体及其应用 - Google Patents
一类基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类基于2‑羰基乙酸酯的纳米香料前体，如通式(I)所示：
其中：通式(I)中：R选自H、烷基、烷氧基、烯基、芳基、亚芳基、环烷基；R1选自烷基、烷氧基、含有烯基的烷基、芳基、亚芳基、烯基；n选自1至20的正整数。本发明提供的基于2‑羰基乙酸酯的纳米香料前体实验操作简单、易于工业化、成本低，可以作为缓释香料。
Description
技术领域
本发明涉及香料技术领域，具体地说，涉及一类含有纳米材料POSS结构的基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体及其应用。
背景技术
香料工业中所面对的问题之一在于：有气味的化合物挥发性所致嗅觉益处的快速损失，特别是“头香”的快速损失；另外，一些香味成分在功能香料应用中可能是不稳定的，由于降解或由于快速蒸发而损失。
目前香料工业中香气怡人且长效芳香的产品研发已成为国际热点，国内外研究表明：传统调配型和微胶囊芳香材料(粒径：3-200μm)及功能产品的香气持久性不足30天，而芳香材料纳米化后(粒径约100nm)用于天然纺织纤维产品，其香气持久性超过6个月(肖作兵等.，《上海应用技术学院学报(自然科学版》2017，17(1)，6-9)。
现有技术中提到使用适合设计的香料前体或当前所称的“前香料”作为延迟挥发性香料的成分进行释放，通过降低快速蒸发来延长加香效果。相关的例子是专利申请WO99/60990，其中描述了一类2-羰基乙酸酯，在曝光后能够释放加香醛或酮，产生延长加香成分的效果。
利用含有活性反应位点和化学惰性的低聚硅倍半氧烷POSS等纳米先进基体材料，通过接枝策略对可控释的香料小分子进行纳米尺度的化学方法衍生、修饰和改性，形成具有纳米尺度分子结构的非挥发性的前体香料与前体香精。香精分子与改性后的POSS带有电荷的酚氧负离子进行匹配形成离子对，而且潜香分子的POSS上酚羟基通过水桥(Waterbridge)进行自下而上自组装(Bottom-Up)集结构建纳米潜香材料(肖作兵等.，《科学通报》2016，61(34)，3644-3650)。
中国专利CN 103958047公开了一种2-羰基乙酸酯的制备方法，反应式如下：
使用4-(二甲基氨基)吡啶DMAP、N,N’-二环己基碳化二亚胺DCC作为催化剂，苯甲酰甲酸和2-苯乙醇在二氯甲烷溶液中进行酯化反应，该方法的缺点是反应时间过长，4-(二甲基氨基)吡啶DMAP和N,N’-二环己基碳化二亚胺DCC不易除去。
发明内容
本发明的目的是提供一类基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体。
本发明的另一个目的是提供一种所述基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体在香料工业中作为缓释香料的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面提供了一类基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体，如通式(I)所示：
其中：
通式(I)中：
R选自H、烷基、烷氧基、烯基、芳基、亚芳基、环烷基；
R1选自烷基、烷氧基、含有烯基的烷基、芳基、亚芳基、烯基；
n选自1至20的正整数。
本发明优选的化合物为，通式(I)中：
R选自H、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、芳基、环烷基；
R1选自C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20含有烯基的烷基、芳基、烯基；
n选自2、4、6、8、10、12。
本发明更优选的化合物为，通式(I)中：
R为H、甲基、异丁基、正丁基、乙基、苯基、正辛基、正丙基、异丙基、庚基、环己基中的一种；
R1选自以下物质去掉羟基后的基团：苯乙醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、十二醇、叶醇、香茅醇、玫瑰醇、薰衣草醇、薄荷醇、1,3-苯并二氧戊环-5-甲醇、3-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-2-甲基丙醇、3-(4-叔丁基-1-环己烯-1-基)丙醇、芳樟醇、檀香803；
n选自2、4、6、8、10、12。
本发明最优选的化合物如下所示：
上面给出的通式(I)化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。
烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如：乙烯基、烯丙基、异烯丙基、戊烯基、己烯基、丙烯基。
芳基是指单、二或三环烃化合物，其中至少一个环为芳香环，每个环含最多7个碳原子，例如：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
亚芳基是指二价的芳族碳环基团，具体而言，是指亚苯基(-C6H4-)和二亚苯基(-C6H4-C6H4-)，或含有一个或更多个“杂原子”(即除了碳之外的原子，例如氮、氧、硫、硅、硒、磷)的具有5或6个原子的芳环。
环烷基是指取代或未取代的环状烷基，例如：环丙基、环戊基或环几基。
本发明的通式(I)化合物可由如下方法制备：
草酰氯与醇类物质R1-OH在适宜的温度下反应，反应完毕后除去草酰氯，获得化合物II；
在适宜的温度下，适宜的溶剂中加入碱、POSS-NH2搅拌均匀，滴加化合物II，反应完全后经过后处理获得化合物I。
所述醇类物质R1-OH与草酰氯的摩尔比为1:(2～10)。
所述POSS-NH2与化合物II的摩尔比为1:(1～2)，优选为1:1.5。
所述碱与POSS-NH2摩尔比为(0.5～2):1。
所述醇类物质R1-OH为苯乙醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、十二醇、叶醇、香茅醇、玫瑰醇、薰衣草醇、薄荷醇、1,3-苯并二氧戊环-5-甲醇、3-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-2-甲基丙醇、3-(4-叔丁基-1-环己烯-1-基)丙醇、芳樟醇、檀香803。
所述适宜的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、甲苯、氯仿等，优选为四氢呋喃。
所述碱为碳酸钾。
所述适宜的温度是指10-80℃。
以上两步的反应时间为0.5～8h。
纳米材料POSS的分子式为(RSiO1.5)n，n为1至20的正整数，应用最广泛的是六面体低聚倍半硅氧烷(T8)，即n为8的POSS分子。T8类POSS分子具有高度对称的立方体笼型骨架，硅原子位于立方体八个顶角由氧桥相连，尺寸在1.5nm左右。
本发明用到的POSS-NH2结构如下：
其中：R为H、甲基、异丁基、正丁基、乙基、苯基、正辛基、正丙基、异丙基、庚基、环己基中的一种，n为1至20的正整数。
本发明中后处理时会用到甲醇，纳米材料POSS-NH2不溶于甲醇，可以用甲醇洗涤反应产物，得到纯净的产物。
本发明的另一个方面提供了一种所述基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体(通式(I)所示化合物)在香料工业中作为缓释香料的用途。
本发明的基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体，在草酰氯一端引入香料分子，在另一端引入纳米材料POSS，构成一类纳米材料的潜香体，在水存在下，光照条件下，2-羰基乙酸酯断裂释放香料分子达到香气可控缓释的效果，检测方法使用的是SPME-GC-MS。
基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体在水存在下、光照条件下释放香料的机理如下：
其中：R1OH为各类醇类香料。
本发明的再一个方面提供了一种缓释型芳香剂，含有所述基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体(通式(I)所示化合物)作为活性组分，缓释型芳香剂中基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体的重量百分含量为0.1～99％。
本发明的再一个方面提供了一种所述缓释型芳香剂在香料工业中作为香料的用途。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体实验操作简单、易于工业化、成本低，制备方法反应时间短，合成步骤少，避免使用催化剂，副反应少，后处理方法简单，易提纯，总产率可达85％，因此本发明提供了一种具有商用价值的基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体的制备方法。本发明提供的基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体在香料工业中可以作为缓释香料。
附图说明
图1是实施例1合成的化合物I-1光照水解释放香料物质与时间的示意图。
图2是实施例2合成的化合物I-2光照水解释放香料物质与时间的示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例所用的1-氨基丙基异丁基笼型聚倍半硅氧烷(Aminopropyllsobutyl POSS)购自美国Hybird Plastics公司，规格为AR 98％。
本发明实施例所用的苯乙醇购自上海谱振生物科技有限公司，规格为AR 99％。
本发明实施例所用的四氢香叶醇购自上海谱振生物科技有限公司，规格为AR99％。
实施例1
(1)式II-1所示化合物的合成
室温下，在三口烧瓶中加入草酰氯(12.69g，8.5mL,100mmol)，用注射器加入苯乙醇(1.22g，10mmol)，加毕后继续反应1h，停止搅拌，立即旋蒸除去过量的草酰氯，获得化合物II-1。结构如下：
(2)化合物I-1的合成
室温下，在三口烧瓶中依次加入二氯甲烷10mL、碳酸钾(35mg，0.25mmol)、1-氨基丙基异丁基笼型聚倍半硅氧烷(Aminopropyl lsobutyl POSS)(0.44g，0.5mmol)，搅拌均匀，把步骤(1)获得的化合物II-1(160mg，0.75mmol，1.5equiv)慢慢滴加到烧瓶中，滴加完毕后，室温反应1h，反应完毕后，旋蒸除去溶剂。然后用量筒取5mL甲醇，洗涤瓶中白色固体，过滤，在过滤过程中，再取5mL甲醇洗涤固体产物，再用10mL水洗涤固体3次，干燥，得到白色粉末状固体445mg(0.425mmol)，mp:235-236℃，产率为85％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.23-7.32(5H,m),4.47(2H,t,J＝7.2Hz),3.33(2H,q,J＝6.8Hz),3.03(2H,t,J＝7.4Hz),1.80-1.88(7H,m),1.65(2H,t,J＝8Hz),0.95(42H,d,J＝6.6Hz)0.61(16H,dd,J＝2.8Hz)。
化合物I-1的应用和香料分子挥发的检测：
对化合物I-1进行缓释香料的测试，在紫外灯365nm照射下，利用SPME-GC-MS来检测化合物I-1光照水解释放香料物质的情况。
具体测试方法如下：
取9个10mL顶空瓶，分别放入10mg化合物I-1、10mL去离子水、20μl 100ppm的邻二氯苯(丙酮溶剂)，然后编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9，1号瓶照射2h、2号瓶照射4h、3号瓶照射6h、4号瓶照射8h、5号瓶照射10h、6号瓶照射12h、7号瓶照射18h、8号瓶照射24h、9号瓶照射30h。再取9个10mL顶空瓶，分别放入10mg化合物I-1、20μl 100ppm的邻二氯苯(丙酮溶剂)，然后编号为11、12、13、14、15、16、17、18、19，11号瓶照射2h、12号瓶照射4h、13号瓶照射6h、14号瓶照射8h、15号瓶照射10h、16号瓶照射12h、17号瓶照射18h、18号瓶照射24h、19号瓶照射30h；然后利用SPME-GC-MS来检测化合物I-1光照水解释放香料物质的情况。
以光照时间为横坐标，香料物质释放浓度为纵坐标作图，得到一条曲线，如图1所示，图1是实施例1合成的化合物I-1光照水解释放香料物质与时间的示意图，其中香料物质的释放浓度计算公式为：
A1×100×20×1
A2×9
C＝
式中：A1为释放香料的气相色谱出峰面积，100为内标物浓度为100ppm，20为加入内标物的量为20μL，A2为内标物的出峰面积，9指的是顶空瓶剩余体积为9mL。
从图1中可以看出，随着光照时间的增加，化合物I-1释放出的香料浓度在逐渐的增加，在不含水的情况下，无论照射时间如何变化，化合物I-1不会释放香料。
实施例2
(1)式II-2所示化合物的合成
室温下，在三口烧瓶中加入草酰氯(12.69g，8.5mL,100mmol)，用注射器加入四氢香叶醇(1.58g，10mmol)，加毕后继续反应1h，停止搅拌，立即旋蒸除去过量的草酰氯，获得化合物II-2，结构如下：
(2)化合物I-2的合成
室温下，在三口烧瓶中依次加入二氯甲烷10mL、碳酸钾(35mg，0.25mmol)、1-氨基丙基异丁基笼型聚倍半硅氧烷(Aminopropyl lsobutyl POSS)(0.44g，0.5mmol)，搅拌均匀，把步骤(1)获得的化合物II-2(186mg，0.75mmol，1.5equiv)慢慢滴加到烧瓶中，滴加完毕后，室温反应1h，反应完毕后，旋蒸除去溶剂。然后用量筒取5mL甲醇，洗涤瓶中白色固体，过滤，在过滤过程中，再取5mL甲醇洗涤固体产物，再用10mL水洗涤固体3次，干燥，得到白色粉末状固体466.5mg(0.43mmol)，mp:231-232℃，产率为86％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ4.25(2H,t,J＝6.8Hz),3.26(2H,q,J＝6.8Hz),1.80-1.74(7H,m),1.58(2H,t,J＝8Hz),1.52-1.42(3H,m),1.25-1.18(4H,m),1.09-1.03(3H,m),0.88(42H,d,J＝6.4Hz),0.85(3H,d,J＝4.8Hz),0.79(6H,d,J＝4.8Hz),0.53(16H,q,4.8Hz)。
化合物I-2的应用和香料分子挥发的检测：
对化合物I-2进行缓释香料的测试，在紫外灯365nm照射下，利用SPME-GC-MS来检测化合物I-2光照水解释放香料物质的情况。
具体测试方法如下：
取9个10mL顶空瓶，分别放入10mg化合物I-2、10mL去离子水、20μl 100ppm的邻二氯苯(丙酮溶剂)，然后编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9，1号瓶照射2h、2号瓶照射4h、3号瓶照射6h、4号瓶照射8h、5号瓶照射10h、6号瓶照射12h、7号瓶照射18h、8号瓶照射24h、9号瓶照射30h。再取9个10mL顶空瓶，分别放入10mg化合物I-2、20μl 100ppm的邻二氯苯(丙酮溶剂)，然后编号为11、12、13、14、15、16、17、18、19，11号瓶照射2h、12号瓶照射4h、13号瓶照射6h、14号瓶照射8h、15号瓶照射10h、16号瓶照射12h、17号瓶照射18h、18号瓶照射24h、19号瓶照射30h；然后利用SPME-GC-MS来检测化合物I-2光照水解释放香料物质的情况。
以光照时间为横坐标，香料物质释放浓度为纵坐标作图，得到一条曲线，如图2所示，图2是实施例2合成的化合物I-2光照水解释放香料物质与时间的示意图，其中香料物质的释放浓度计算公式为：
A1×100×20×1
A2×9
C＝
式中：A1为释放香料的气相色谱出峰面积，100为内标物浓度为100ppm，20为加入内标物的量为20μL，A2为内标物的出峰面积，9指的是顶空瓶剩余体积为9mL。
从图2中可以看出随着光照时间的增加，化合物I-2释放出的香料浓度在逐渐的增加，在不含水的情况下，无论照射时间如何变化，化合物I-2不会释放香料。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一类基于2-羰基乙酸酯的纳米香料前体，其为式(I)所示所示化合物：
式(I)中，R为异丁基，R1为
或
n为1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的纳米香料前体，其特征在于，其中，n为2、4、6、8、10或12。
3.根据权利要求2所述的纳米香料前体，其特征在于，其中，n为2。
4.一种制备如权利要求1～3中任意一项所述的纳米香料前体的方法，其主要步骤是：首先，由苯乙醇或四氢香乙醇与草酰氯反应，得中间体；然后，由所得中间体与POSS-NH2反应，得到目标物；
其中，所述中间体为式II所示化合物，所述POSS-NH2的结构如式III所示：
式中，R，R1和n的含义与权利要求1～3中任意一项所述相同。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，苯乙醇或四氢香乙醇与草酰氯的摩尔比为1:(2～10)。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述中间体与POSS-NH2在有碱存在条件下反应。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中，所述碱为碳酸钾。
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