CN107597196B - 一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法，包括如下步骤：以三甘醇为原料制备得到引入了羧基的六苯并蔻化合物，将所得化合物在溶剂中超声溶解，通过自组装形成纳米管状结构A‑GNT，将纳米管内外表面的酯基水解成羟基，再加入Ti(OiPr)₄，利用表面的羟基与钛酸酯发生酯交换反应，得到表面修饰有二氧化钛的有机石墨烯纳米管A‑GNT‑TiO₂。本发明的一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管作为功能性石墨烯材料应用到光电材料，太阳能电池材料中进行光催化反应。本发明所涉及的一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法，为自组装理论的完善提供了科学基础。

Description

一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于纳米超分子材料领域，特别涉及一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法。

背景技术

石墨烯作为一种新型二维平面纳米材料，自2004年一经发现就成为了备受瞩目的研究前沿及热点。然而，由于石墨烯中不含任何不稳定键，其化学稳定性很高，表面呈惰性状态，片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集。并且石墨烯与其他溶剂等介质的相互做作用较弱，难溶于水及常用的有机溶剂，这些问题都极大地限制了石墨烯的进一步研究及应用。现阶段使其功能化的研究刚刚开始，主要是通过多种化学反应对石墨烯上具有较高反应活性的边沿及缺陷部分进行修饰，对石墨烯进行表面功能化。

相对于以上的研究思路，若以具有石墨烯结构的有机小分子作为构筑基元，并在此阶段引入能够连接功能性基团的特定官能团。在利用分子间的非共价键作用力进行“自底向上(bottom-up)”的自组装之后，进一步引入待修饰的功能性基团，则可期望制备可控形貌及物性的新型纳米材料。日本的Aida团队通过有机分子基元设计而自组装得到的一维纳米石墨烯管(Science,2004，304，1481)不仅能够能在继承石墨所拥有的物性的基础上构筑高度有序的纳米层次级别的电子活性表面或空间，而且能够在分子层次设计引入功能化基团，如体积较小的allyl,thioacetate,azide,相对较大的平面状的coumarine,TNF和isothiouronium离子，甚至是空间阻碍较强并极易团聚的C₆₀分子(PNAS.2005，102，10801-1080；J.Am.Chem.Soc.,2005,127,8284-8285；J.Am.Chem.Soc.2008,130,9434-9440；Adv.Mater.2006,18,1297-1300)。这些研究成果都为石墨烯纳米管的功能化及应用提供了理论依据及合成思路，但至今的研究主要是引入有机功能性基团，而罕见对无机-石墨烯管复合材料研制的报道。

TiO₂作为一种常用的n型半导体材料，一直都是最具有应用潜力的绿色环保型光催化降解纳米材料，在环境污染治理和太阳能利用方面扮演了重要角色。因此本发明所涉及一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备和应用，不仅可能获得新物质及新功能，而且将为自组装理论的完善提供科学基础。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法。修饰后的复合物具有优良的光响应催化性能，可应用到环境污染治理和太阳能利用等新型功能材料开发中。

本发明的一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)以三甘醇为原料，加入吡啶和TsCl，通过反应得到化合物2，其中化合物2结构式：

在化合物2中加入对溴联苯酚、K₂CO₃通过反应得到化合物3，其中化合物3结构式：

在化合物3中加入醋酸酐反应得到化合物4，其中化合物4结构式：

在化合物4中加入三甲基硅基乙炔，PdCl₂(PPh₃)₂和CuI，反应得到化合物5，其中化合物5结构式：

在化合物5中加入化合物6十二烷基取代的环戊二烯酮、二苯醚，其中化合物6结构式：反应得到化合物7，其中化合物7结构式：

在化合物7中加入CH₃NO₂、FeCl₃反应得到引入了羧基的六苯并蔻化合物A，其中化合物A结构式：

(2)将步骤(1)所得化合物A在有机溶剂中超声加热溶解，通过自组装形成内外表面都为酯基的纳米管状结构A-GNT；

(3)向A-GNT中加入KOH/甲醇溶液，搅拌、离心保留固体，将甲醇用无水乙醇交换，得到表面羟基化的A-GNT，其中A-GNT与KOH/甲醇溶液质量体积比为0.2-0.3g:1mL；

(4)在上述表面羟基化的A-GNT中，加入Ti(OiPr)₄搅拌，离心收集固体，经无水乙醇洗脱后，用水交换后分散到水里，得到表面修饰有二氧化钛的有机石墨烯纳米管A-GNT-TiO₂，其中A-GNT和Ti(OiPr)₄摩尔比为1:1.2-1.5。

所述步骤(2)中有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯。

所述步骤(2)中超声时间为1h，加热温度为50-55℃。

所述步骤(3)中KOH/甲醇溶液浓度为30mg/mL。

所述步骤(3)中将甲醇用无水乙醇交换次数为5次。

所述步骤(4)中无水乙醇洗脱次数为5次。

所述步骤(4)制备的A-GNT-TiO₂作为功能性石墨烯材料应用到光电材料，太阳能电池材料中进行光催化反应。

本发明所涉及的一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法，不仅可能获得新物质及新功能，而且将为自组装理论的完善提供科学基础。本发明通过化学键的方法将二氧化钛引入了有机石墨烯纳米管的表面，实现了对纳米管的修饰，稳定性强，并且利于增强纳米管与TiO₂之间的能量传输效率。TiO₂的引入能够使石墨烯纳米管功能化，可以应用到新型功能材料开发中。

有益效果

(1)本发明的表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管可作为优良的功能性石墨烯应用到光电材料，太阳能电池等新型功能材料开发中。

(2)本发明的制备为有机石墨烯的功能化提供了有效的途径。

附图说明

图1是实施例1-6制备化合物A的反应方程式。

图2是实施例5产物的MALDI-TOF图。

图3是实施例6产物的MALDI-TOF图。

图4是实施例7产物A-GNT的TEM图。

图5是实施例9产物A-GNT-TiO₂水溶液和TiO₂溶液的紫外曲线。

图6是实施例9产物A-GNT-TiO₂的FE-SEM图。

图7是实施例9产物A-GNT-TiO₂的TEM图。

图8是实施例10光催化降解罗丹明B的光催化降解效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

化合物2的制备

在250mL两口瓶中加入三甘醇(2g,13.3mmol,1eq)，溶于20mLTHF中，抽换气，Ar保护，0℃下慢慢滴加吡啶1.5mL。将TsCl(3.01g,15.84mmol,1.3eq)溶于50mLTHF中，并慢慢滴加反应液，搅拌过夜。酸化后，反应液用DCM萃取，再用饱和NaCl清洗，旋转蒸发掉大部分溶剂，加入适量硅胶干法柱层析分离，洗脱剂(EA)，得白色液体4g，即化合物2，产率98％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.78(d,J＝8.3Hz,2H),7.33(d,J＝8.1Hz,2H),4.17–4.12(m,2H),3.68(dt,J＝4.6,3.8Hz,4H),3.60–3.52(m,6H),2.60(s,1H),2.43(s,3H).

MS-EI(C₁₃H₂₀O₆S)理论值[M]⁺:m/z 304.10.实测值：304.6。

实施例2

化合物3的制备

在配有回流装置的50mL两口瓶中加入化合物2(800mg,2.63mmol,1eq)，对溴联苯酚(1.63g,6.58mmol,2.5eq)，K₂CO₃(3.63g,26.3mmol,10eq)，二甲基甲酰胺25mL，Ar保护下抽换气三次。100℃反应24h后，补加对溴联苯酚和二甲基甲酰胺及少量18-冠醚，再反应24h。旋干，用二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸镁干燥，柱层析后用二氯甲烷、乙醇依次洗脱，得白色固体600mg，即化合物3，产率65％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.47(d,J＝8.2Hz,2H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),6.98(d,J＝8.2Hz,2H),4.18(t,J＝4.6Hz,2H),3.89(t,J＝4.6Hz,2H),3.77–3.69(m,6H),3.65–3.59(m,2H).

MS-EI(C₁₈H₂₁BrO₄)理论值[M]⁺:m/z 380.06。实测值：381.2。

实施例3

化合物4的制备

在50mL两口瓶中加入化合物3(600mg,1.58mmol,1eq)和醋酸酐(217mg,2.25mmol,1.5eq)后，加二氯甲烷使其溶解，Ar保护下抽换气三次。0℃条件下加入吡啶(0.2mL，1.5eq)，20min后移至常温，反应过夜。升温60℃回流3h后用饱和氯化铵水溶液水洗三次，无水硫酸镁干燥，旋干。经柱层析，二氯甲烷洗脱，得白色固体530mg，即化合物4，产率80％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.47(d,J＝8.2Hz,2H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),6.98(d,J＝8.2Hz,2H),4.18(t,J＝4.6Hz,2H),3.89(t,J＝4.6Hz,2H),3.77–3.69(m,6H),3.65–3.59(m,2H).

MS-EI(C₂₀H₂₃BrO₅)理论值[M]⁺:m/z 423.30。实测值：423.64。

实施例4

化合物5的制备

在25mL两口瓶中加入化合物4(300mg,0.68mmol,1eq)，三甲基硅基乙炔(67mg,0.68mmol,1eq)，PdCl₂(PPh₃)₂(26mg,0.05eq)和CuI(15mg,0.1eq)，Ar气保护下，抽气三次。用注射器注入1.1g二氮杂二环，6mL苯，并立即注射少量蒸馏水，黑暗条件、80℃下加热搅拌24h。反应物冷却至室温，旋去苯，过滤，用冷二氯甲烷洗涤，烘干，得白色固体230mg，即化合物5，产率46％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.57(dd,J＝17.2,9.2Hz,12H),7.00(d,J＝8.7Hz,4H),4.42–4.31(m,8H),4.11(s,4H),3.95(d,J＝4.6Hz,4H),3.91–3.83(m,8H),2.20(s,6H).

MS-EI(C₄₂H₄₆O₁₀)理论值[M]⁺:m/z 710.82。实测值：711.7。

实施例5

化合物7的制备

在50mL Schlenk管中加入化合物5(180mg,0.26mmol,1eq)和化合物6(十二烷基取代的环戊二烯酮，190mg,0.26mmol,1eq)，Ar保护下抽换气三次。加入2mL二苯醚，500℃回流12h。自然冷却至室温，直接柱层析，以石油醚洗脱，除去二苯醚，然后用二氯甲烷:乙醇＝1:1(体积比)洗脱，得黄色乳状固体265mg，即化合物7，产率68.9％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.32(d,J＝8.5Hz,4H),7.04(d,J＝8.5Hz,4H),6.86–6.79(m,18H),6.66(d,J＝8.0Hz,4H),6.61(d,J＝8.0Hz,4H),4.20(t,J＝5.0Hz,4H),4.09(t,J＝5.0Hz,4H),3.82(t,J＝5.0Hz,4H),3.71–3.64(m,12H),2.32(t,J＝7.5Hz,4H),2.03(s,6H),1.39–1.36(m,4H),1.30–1.19(m,32H),1.07(br.,4H),0.86(t,J＝7.0Hz,6H).

图2为本实施例产物的MALDI-TOF图，从图2中可以观察到所制备的化合物7的分子量与理论值相吻合。

MS(MALDI-TOF):m/z 1403.91.

实施例6

化合物A的制备

在有磁力搅拌的250mL两口烧瓶中加入化合物7(250mg,0.178mmol,1eq)及50mL二氯甲烷，保持Ar气鼓泡。待化合物7全部溶解后，将溶于15mL MeNO₂的FeCl₃(950mg,6.41mmol,36eq)缓慢滴加到反应体系中。保持Ar鼓泡1小时后，加入甲醇萃灭反应。之后倒入500mL甲醇中静置，析出大量沉淀。过滤后，将滤饼用氯仿冲洗，回收氯仿溶液，旋转蒸发除去溶剂，剩余物用柱层析分离提纯(固定相：硅胶；洗脱剂依次为二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃)，得到黄色固体，用CH₃OH再沉淀得到黄色固体140mg，即化合物A，产率56.8％。

¹H NMR(400MHz,THF-d8,55℃)δ8.27(s,2H),8.17(s,2H),7.99(d,J＝8.0Hz,2H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.83(s,2H),7.78(s,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,4H),7.18(br.,2H),7.09(d,J＝7.5Hz,4H),4.29–4.23(m,8H),3.98–3.97(m,4H),3.81–3.74(m,12H),2.74(br.,4H),2.02(s,6H),1.81(br.,4H),1.52–1.25(m,36H),0.86(br.,6H).

图3是本实施例产物的MALDI-TOF图，从图3中可以观察到所制备的化合物A的分子量与理论值相吻合。

MS(MALDI-TOF):m/z 1391.4.

实施例7

自组装体A-GNT的制备

将化合物A在二氯甲烷中超声1h后在50℃下溶解，在乙醚中扩散24h后，得到黄色悬浮液，即A-GNT。

图4是本实施例产物A-GNT的TEM图，从图4中可以观察到尺寸均一、规则的纳米管结构。

实施例8

自组装体A-GNT的表面羟基化

向20mg A-GNT中加入0.1mL 30mg/mL KOH/甲醇溶液，常温轻轻搅拌，状态为黄色絮状物，离心保留固体，将甲醇用无水乙醇交换5次，得到表面为羟基的纳米管的乙醇溶液。

实施例9

对石墨烯纳米管进行二氧化钛修饰制备A-GNT-TiO₂

在表面羟基化后的A-GNT中，加入Ti(OiPr)₄(5mg,1.2eq)，轻轻搅拌，得白色浑浊液体，离心收集固体，多次用无水乙醇洗脱，尽量将多余的Ti(OiPr)₄洗脱干净，用水交换后分散到水里，即得A-GNT-TiO₂。

图5是本实施例产物A-GNT-TiO₂水溶液和TiO₂溶液的紫外曲线，从图5中可以观察到A-GNT-TiO₂在284nm的最大吸收波长与纯TiO₂的吸收峰一致，在426nm、459nm处出现的最大吸收波长是纳米管的特征吸收峰，可确认TiO₂已复合在A-GNT纳米管上。

图6是本实施例产物A-GNT-TiO₂的FE-SEM图，从图6中可以观察到TiO₂致密地包裹在纳米管的表面，形成了很好的A-GNT-TiO₂结构。

图7是本实施例产物A-GNT-TiO₂的TEM图，从图7中可以观察到TiO₂在纳米管表面上的包覆程度很高，大部分的纳米管表面都包覆有TiO₂。

实施例10

光催化降解罗丹明B

取5mg罗丹明B溶于1L水中，配成原液。将纯TiO₂、A-GNT和A-GNT-TiO₂分别分散到8mL原液中后，稀释到50mL，搅拌均匀。先将悬浮液放入暗场中暗吸附30min，以使光催化剂表面染料达到吸附-脱附平衡。暗吸附后，搅拌条件下，在500W的氙灯照射下进行光降解反应。

图8是本实施例光催化降解罗丹明B的光催化效果对比图，从图8中可以观察到在与日光辐射光谱能量分布相近的氙灯光照下，纳米管A-GNT本身对罗丹明B基本没有降解作用。而TiO₂和A-GNT-TiO₂都显示了光催化性能，特别指出的是，A-GNT-TiO₂的光催化效能可达到纯TiO₂的两倍以上。

Claims (7)

1.一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)以三甘醇为原料，加入吡啶和TsCl，通过反应得到化合物2，其中化合物2结构式：

在化合物2中加入对溴联苯酚、K₂CO₃通过反应得到化合物3，其中化合物3结构式：

在化合物3中加入醋酸酐反应得到化合物4，其中化合物4结构式：

在化合物4中加入三甲基硅基乙炔，PdCl₂(PPh₃)₂和CuI，反应得到化合物5，其中化合物5结构式：

在化合物5中加入化合物6十二烷基取代的环戊二烯酮、二苯醚，其中化合物6结构式：

反应得到化合物7，其中化合物7结构式：

在化合物7中加入CH₃NO₂、FeCl₃反应得到引入了羧基的六苯并蔻化合物A，其中化合物A结构式：

(2)将步骤(1)所得化合物A在有机溶剂中超声加热溶解，通过自组装形成内外表面都为酯基的纳米管状结构A-GNT；

(3)向A-GNT中加入KOH/甲醇溶液，搅拌、离心保留固体，将甲醇用无水乙醇交换，得到表面羟基化的A-GNT，其中A-GNT与KOH/甲醇溶液质量体积比为0.2-0.3g:1mL；

(4)在上述表面羟基化的A-GNT中，加入Ti(OiPr)₄搅拌，离心收集固体，经无水乙醇洗脱后，用水交换后分散到水里，得到表面修饰有二氧化钛的有机石墨烯纳米管A-GNT-TiO₂，其中A-GNT和Ti(OiPr)₄摩尔比为1:1.2-1.5。

2.根据权利要求1所述的一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法,其特征在于：所述步骤(2)中有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯。

3.根据权利要求1所述的一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法,其特征在于：所述步骤(2)中超声时间为1h，加热温度为50-55℃。

4.根据权利要求1所述的一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法,其特征在于：所述步骤(3)中KOH/甲醇溶液浓度为30mg/mL。

5.根据权利要求1所述的一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法,其特征在于：所述步骤(3)中将甲醇用无水乙醇交换次数为5次。

6.根据权利要求1所述的一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法,其特征在于：所述步骤(4)中无水乙醇洗脱次数为5次。

7.根据权利要求1所述的一种表面修饰二氧化钛的有机石墨烯纳米管的制备方法,其特征在于：所述步骤(4)制备的A-GNT-TiO₂作为功能性石墨烯材料应用到光电材料中进行光催化反应。

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