CN114957207B - 一种水溶性光催化剂在光催化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性光催化剂在光催化反应中的应用，包括以下步骤：将水溶性光催化剂溶于水中，加入氮芳基四氢异喹啉衍生物和吲哚类化合物，搅拌状态下利用光源照射反应1～18h，得到偶联产物。本发明所使用的铀酰盐光催化剂在水中溶解性好，不溶于有机溶剂。在均相体系中反应良好，因此使用有机溶剂萃取反应体系产物，回收水相，直接用于下一次的反应。本发明的水溶性光催化剂可以循环回收再利用，循环回收再利用四次后依然保持高的催化活性和好的收率。

Description

一种水溶性光催化剂在光催化反应中的应用
技术领域
本发明属于有机合成制备技术领域，具体涉及一种水溶性光催化剂在光催化反应中的应用。
背景技术
无金属反应、绿色溶剂、可回收催化剂、光催化等，都是实现“绿色化学”的重要方法。其中使用可回收的催化剂既绿色环保，还可以节约成本，受到工业生产的广泛关注。
尽管方便回收的异相催化剂已经被开发出来，但是在反应中总是存在反应性，选择性较差的问题。相比之下，均相催化剂有着更好的反应活性，但难与反应溶剂分离，很难回收使用，这样浪费催化剂与溶剂，提高生产成本。
自由基反应是有机合成中最有效的方法之一，大多种类自由基在水中相对稳定。此外，水不具有反应性官能团和强OH键，因此不太可能提取氢。可见光介导的水中光氧化还原反应引起了越来越多的兴趣。然而，只有少数在水中使用异相催化剂的回收催化剂实例被报道。
与传统的光催化剂相比，铀酰盐光催化剂最近作为一种理想的水溶性光氧化催化剂出现在光氧化催化领域。99.3％的天然铀由无裂变几乎没有放射性的同位素238U组成，是铀浓缩的主要副产品，这种材料只有5％被重新使用。
在水中使用可重复利用的硝酸铀酰六水化合物(UO2(NO3)2·6H2O)作为光催化剂，利用空气作为氧化剂进行温和高效的光反应，完全符合绿色化学的范畴，将为科研技术人员提供一种全新的构建目标产物的策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种水溶性光催化剂在光催化反应中的应用，该水溶性光催化剂不使用贵金属，可循环性好，反应条件温和。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种水溶性光催化剂在光催化反应中的应用，包括以下步骤：
将水溶性光催化剂溶于水中，加入摩尔比为(1.1～3):1的氮芳基四氢异喹啉衍生物和吲哚类化合物，搅拌状态下利用光源照射反应1～18h，得到偶联产物；所述水溶性光催化剂与吲哚类化合物的摩尔比为(0.04～0.08):1，所述吲哚类化合物与水的摩尔比为1:(1000～1200)；
所述氮芳基四氢异喹啉衍生物选自以下化合物的一种：
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立的选自氢、 C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯、溴。
较优选的，所述氮芳基四氢异喹啉衍生物中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、 R10、R11、R12、R13、R14各自独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氟、氯、溴。
最优选的，所述氮芳基四氢异喹啉衍生物选自以下化合物的一种：
所述吲哚类化合物选自以下化合物的一种：
其中，
R15选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基；
R16选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基；
R17、R18、R19、R20各自独立的选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯、溴。
较优选的，所述吲哚类化合物中，R15选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；
R16选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；
R17、R18、R19、R20各自独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氟、氯、溴。
最优选的，所述吲哚类化合物选自以下化合物的一种：
所述水溶性光催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属铀在700～800℃的氧化温度下氧化0.5～5h，将完全氧化后的U3O8粉末加入硝酸和蒸馏水中，静置1～3h后过滤备用，获得酸溶解液；硝酸加入量的摩尔比为U3O8:HNO3＝1： (5～20)，水加入量的摩尔比为U3O8:H2O＝1：(40～100)；
开启制冷装置，将上述配置好的酸溶解液放置于预冻室中，温度设定为-15℃～-20℃，待1～14h，溶液冷冻结实，转移至干燥室快速抽气后，将真空度设置为600Pa，温度为-20℃，进行第一步脱水，1～5分钟产生大量气泡，表面爆沸剧烈，0.1～1h后增加真空度，设置为100Pa，温度为-60℃，干燥时间为1～2h，冷冻干燥结束，在五分钟之内慢慢增大冷冻干燥室内的压力至大气压，温度设置为35～45℃，获得硝酸铀酰六水化合物。
所述光源照射反应是指日光照射、白灯照射或单一波长456nm的光源照射。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的水溶性光催化剂在光催化反应中的应用，可以实现以金属铀及其化合物为原料，采用真空冷冻干燥法由硝酸铀酰溶液制备得到硝酸铀酰细粉，相比较传统的常压干燥、沸腾干燥，采用真空低温冷冻干燥可以降低耗能，在常温下较长的时间保存；同时真空冷冻干燥法制备的粉体分散性好、粒度在20～150微米范围，化学成分纯、粒子间无硬团聚。
本发明所使用的铀酰盐光催化剂在水中溶解性好，不溶于有机溶剂。在均相体系中反应良好，因此使用有机溶剂萃取反应体系产物，回收水相，直接用于下一次的反应。本发明的水溶性光催化剂可以循环回收再利用，循环回收再利用四次后依然保持高的催化活性和好的收率，而现有技术中所使用的催化剂并不能循环回收进行再利用。
本发明所使用的铀酰盐光催化剂可以量产，与现有技术的贵金属催化剂，纳米材料催化剂相比，更加经济，并且具有易回收，高活性的特点，从而大大降低了反应成本。
本发明与现有技术相比，使用光源温和，日光即可反应，使用氧化剂易得，空气就可以充当氧化剂，使用水作为溶剂既环保，又可以循环使用，且能拿到较高产率，原料廉价易获得，发明操作简单。
附图说明
图1是实施例1制备的硝酸铀酰六水化合物的扫描电子显微镜图像示意图。
图2是实施例1制备的硝酸铀酰六水化合物的扫描透射电子显微镜图像示意图。
图3是实施例1制备的硝酸铀酰六水化合物的高分辨透射电子显微镜图像示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取金属铀30g，在空气中、温度为750℃的条件下氧化1h，将氧化后粉末加入30mL硝酸和50ml蒸馏水中，静置2h后过滤备用，获得酸溶解液。完全氧化后的U3O8粉末与硝酸的摩尔比为1：10，完全氧化后的U3O8粉末与蒸馏水的摩尔比为U3O8:H2O＝1：60。
开启制冷装置，将上述配置好的酸溶解液放置于预冻室中，温度设定为-15℃，待12h 左右溶液冷冻结实，转移至干燥室快速抽气后，将真空度设置为600Pa，温度为-20℃，进行第一步脱水，3分钟左右产生大量气泡，表面爆沸剧烈，0.5h后增加真空度，设置为100Pa，温度为-60℃，干燥时间为1.5h，冷冻干燥结束，五分钟内慢慢增大冷冻干燥室内的压力至大气压，温度设置为40℃，生成疏松多孔的硝酸铀酰粉体，对产生废气冷捕集处理，冷阱温度-100℃，从冷冻干燥室内取出样品在氮气环境保存，获得60g硝酸铀酰六水化合物，硝酸铀酰六水化合物的分子式为(UO2(NO3)2·6H2O)。使用电子显微镜对制备的催化剂进行表征，如图1-图3所示，图1是实施例1制备的硝酸铀酰六水化合物的扫描电子显微镜图像示意图。图2是实施例1制备的硝酸铀酰六水化合物的扫描透射电子显微镜图像示意图。
图3是实施例1制备的硝酸铀酰六水化合物的高分辨透射电子显微镜图像示意图。由图1-图 3与标准硝酸铀酰六水化合物电子显微镜成像对比，图像一致，结构吻合，证实所得产物为硝酸铀酰六水合物。
实施例2
在4mL玻璃瓶中加入实施例1制备的硝酸铀酰六水化合物(0.004mmol，2mg)，其中硝酸铀酰六水化合物的分子式为(UO2(NO3)2·6H2O)，加入去离子水(0.056mol，1mL)搅拌均匀形成均一的溶液，再加入0.1mmol氮芳基四氢异喹啉衍生物和0.05mmol吲哚类化合物，日光照射、白灯照射或单一波长456nm的光源照射，在均匀搅拌的情况下照射反应，使用风扇维持室温(此处约35℃)。12h反应结束后，加入2mL乙酸乙酯或者二氯甲烷，萃取 3次，合并有机相，使用旋转蒸发仪旋干。用柱层析进行分离纯化，流动相使用石油醚：乙酸乙酯(20:1v/v)，得到不同的偶联产物，转化率及各物质的结构如表1所示。
表1实施例2中不同偶联产物的转化率
由表1可知，催化反应体系的选择性较高。其中吸电子基的氮苯基四氢异喹啉
(R2＝Br)较供电子基的氮苯基四氢异喹啉(R2＝OMe) 产率要高。供电子基的吲哚(/>R20＝OMe)较吸电子基的吲哚(/>R18＝Cl)产率要高。
实施例3
硝酸铀酰六水化合物光催化剂稳定性：
在4mL玻璃瓶中加入实施例1制备的硝酸铀酰六水化合物(0.004mmol，2mg)，加入1mL去离子水搅拌均匀形成均一的溶液，再加入0.1mmol氮苯基四氢异喹啉和0.05mmol 1,2-二甲基吲哚，开启光源，以波长456nm的灯照射，在均匀搅拌的情况下照射反应，使用风扇维持室温。12h反应结束后，加入2mL乙酸乙酯或者二氯甲烷，萃取3次，合并有机相，保留水相，为测试硝酸铀酰六水化合物光催化剂稳定性做准备，使用旋转蒸发仪旋干有机相。
用柱层析进行分离纯化，流动相使用石油醚：乙酸乙酯(20:1v/v)，得到偶联产物。
直接使用上文中保留的1ml水相，加入0.1mmol氮苯基四氢异喹啉和0.05mmol 1,2-二甲基吲哚，开启蓝色光源，在均匀搅拌的情况下照射反应，使用风扇维持室温。12h反应结束后，加入2mL乙酸乙酯或者二氯甲烷萃取3次，合并有机相，保留水相，使用旋转蒸发仪旋干有机相。用柱层析进行分离纯化，流动相使用石油醚：乙酸乙酯(20:1v/v)，得到偶联产物，这是实施例1制备的硝酸铀酰六水化合物第一次回收再利用。
按照上一段的反应步骤进行下一次催化剂的回收再利用进行反应，依此循环四次，催化剂的稳定性如表2所示：
表2
循环次数 光照时间 产率(％)
1 12 91
2 12 85
3 12 81
4 18 78
由表2可知，实施例1制备的硝酸铀酰六水化合物循环使用4次时通过延长时间仍可达到相似的转化率，说明本发明采用的硝酸铀酰六水化合物作为催化剂在光催化反应中的稳定性好。
对比例1
将0.38g石墨烯负载的二氧化钌纳米复合材料在5mL水中超声处理0.5h，在反应管中加入磁力搅拌棒，氮苯基四氢异喹啉(21mg，0.1mmol)、曙红Y(0.02mmol，14.4mg)、氮甲基吲哚(0.3mmol，39mg)和上述5mL石墨烯负载的二氧化钌纳米复合材料的水溶液。将混合物用氮气流鼓泡0.5小时。样品在具有光波长的高压海诺威汞灯(450nm，500W)下照射，在室温下照射超过20h。然后用3mL乙酸乙酯萃取三次。蒸发溶剂并通过硅胶柱层析 (正己烷/乙酸乙酯＝18:1洗脱)纯化残余物，获得产物。
对比例2
向配备磁力搅拌棒的10mL反应管中加入氮苯基四氢异喹啉(0.1mmol，21mg)、氮甲基吲哚(0.4mmol，52mg)、二氯化钴六水合物(0.008mmol，2mg)、二甲基乙二肟(0.016 mmol，2mg)和水(1mL)。混合物使用蓝色光源，空气条件下照射24h。反应后用5mL乙酸乙酯萃取三次。然后将有机相合并在一起并用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，残留物经硅胶色谱纯化，得到产物。
表3
由表3内容可知，本发明实施例2中同对比例1和对比例2相同的反应，本发明的反应时间为12h，产率为68％，催化剂可以回收再利用。而对比例1和对比例2采用现有技术制备相同的产物，反应时间分别为20h、24h，通过延长反应时间，分别得到了收率是66％、80％。本发明实施例2使用蓝光，对比例2使用高功率汞灯，同时，对比例1和对比例2的反应溶剂和催化剂均不能回收再利用。
对比例3
向5mL反应瓶中加入氮苯基四氢异喹啉(0.3mmol，63mg)和1，2-二甲基吲哚(0.9mmol，126mg)，甲醇(0.6mL)，并在室温下搅拌5分钟，然后加入零价纳米多孔金(0.015mmol，3mg)。在氧气流下密封小瓶盖并附上氧气球。混合物在80℃下搅拌24h。过滤回收零价纳米多孔金催化剂，用丙酮洗涤催化剂，并在真空下干燥。蒸发滤液并通过硅胶柱层析(正己烷/乙酸乙酯＝10:1洗脱)纯化残余物，获得产物。
对比例4
向5mL反应瓶中加入氮苯基四氢异喹啉(0.5mmol，105mg)和1，2-二甲基吲哚(5mmol，73mg)、水(3mL)，在室温下搅拌5分钟，然后加入聚二甲基硅氧烷海绵负载纳米金(0.005mol，375mg)，在氧气流下密封小瓶盖并附上氧气球。混合物在80℃下搅拌36 h。过滤回收聚二甲基硅氧烷海绵负载纳米金，用乙酸乙酯洗涤催化剂。使用乙酸乙酯萃取水相三次，蒸干有机相并通过硅胶柱层析(正己烷/乙酸乙酯＝10:1洗脱)纯化残余物，获得产物。
表4
由表4内容可知，本发明实施例2中同对比例3和对比例4相同的反应，本发明的反应时间为12h，产率为96％。而对比例3和对比例4采用现有技术制备相同的产物，反应时间分别为24h、36h，通过延长反应时间，分别得到了收率是45％、37％，同时，本发明实施例2的反应温度为室温，对比例3和对比例4的反应温度为80℃。
本发明实施例2中同对比例1，对比例2、对比例3和对比例4相同的反应，本发明的反应为均相催化，反应溶剂可以重复循环使用，对比例1、对比例2、对比例3和对比例4 为异相催化，反应溶剂不可以重复循环使用。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (6)

1.一种水溶性光催化剂在光催化反应中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性光催化剂溶于水中，加入摩尔比为1.1～3:1的式I化合物或式II化合物和吲哚类化合物，搅拌状态下利用光源照射反应1～18h，得到偶联产物；所述水溶性光催化剂与吲哚类化合物的摩尔比为0.04～0.08:1，所述吲哚类化合物与水的摩尔比为1:1000～1200；
所述式I化合物或式II化合物的结构选自以下化合物的一种：
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立的选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯、溴；
所述吲哚类化合物选自以下化合物的一种：
其中，
R15选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基；
R16选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基；
R17、R18、R19、R20各自独立的选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯、溴；
所述偶联产物的结构选自以下化合物的一种：
所述水溶性光催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属铀在700～800℃的氧化温度下氧化0.5～5h，将完全氧化后的U3O8粉末加入硝酸和蒸馏水中，静置1～3h后过滤备用，获得酸溶解液；硝酸加入量的摩尔比为U3O8:HNO3＝1：5～20，水加入量的摩尔比为U3O8:H2O＝1：40～100；
开启制冷装置，将上述配置好的酸溶解液放置于预冻室中，温度设定为-15℃～-20℃，待1～14h，溶液冷冻结实，转移至干燥室快速抽气后，将真空度设置为600Pa，温度为-20℃，进行第一步脱水，1～5分钟产生大量气泡，表面爆沸剧烈，0.1～1h后增加真空度，设置为100Pa，温度为-60℃，干燥时间为1～2h，冷冻干燥结束，在五分钟之内慢慢增大冷冻干燥室内的压力至大气压，温度设置为35～45℃，获得硝酸铀酰六水化合物。
2.根据权利要求1所述的水溶性光催化剂在光催化反应中的应用，其特征在于，所述式I化合物或式II化合物中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氟、氯、溴。
3.根据权利要求2所述的水溶性光催化剂在光催化反应中的应用，其特征在于，所述式I化合物或式II化合物选自以下化合物的一种：
4.根据权利要求1所述的水溶性光催化剂在光催化反应中的应用，其特征在于，所述吲哚类化合物中，R15选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；
R16选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；
R17、R18、R19、R20各自独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氟、氯、溴。
5.根据权利要求4所述的水溶性光催化剂在光催化反应中的应用，其特征在于，所述吲哚类化合物选自以下化合物的一种：
6.根据权利要求1所述的水溶性光催化剂在光催化反应中的应用，其特征在于，所述光源照射反应是指日光照射、白灯照射或单一波长456nm的光源照射。
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