CN108043442B - 碳负载的钌纳米材料及其制备方法与在催化醇与芳香二胺反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳负载的钌纳米材料及其制备方法与在催化醇与芳香二胺反应中的应用，本发明碳负载的钌金属纳米能够催化无受体脱氢偶联反应以芳香甲醇或1,2‑二醇和1,2‑芳香二胺为原料合成芳香含氮杂环化合物，具有转化效率高、适用范围广、反应条件温和等特点。转化反应结束后，从反应体系中离心分离出催化剂，经简单洗涤干燥即可进行下一轮反应，循环5次后仍能保持稳定且其催化活性也未出现明显降低。
Description
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，涉及一种碳负载的钌纳米材料及其制备方法与在催化醇与芳香二胺反应中的应用。
背景技术
芳香含氮杂环化合物是一种应用广泛的有机化工原料，用于制造医药、化学农产品、天然产物人工替代品、染料和香料。目前，用于合成这类化合物的主要方法有胺与羰基化合物的缩合反应、芳香胺与芳香卤化物的氧化烷基化反应等。但是这些方法本身存在不足之处，例如需要额外的氧化剂、原子利用率低、容易造成环境污染等。同时现有技术过渡金属催化存在催化剂不易分离，无法实现催化剂的循环利用的问题。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种碳负载的钌纳米材料及其制备方法和用途，具体为催化无受体脱氢偶联反应以芳香甲醇或1,2-二醇和1,2-芳香二胺为原料合成苯并咪唑和喹喔啉含氮杂环化合物的用途。可以以碳负载的钌纳米材料作为催化剂，在甲苯溶剂中，催化芳香甲醇或1,2-二醇和1,2-芳香二胺的无受体脱氢偶联反应，最终制得芳香含氮杂环化合物。另外，在本发明的反应体系中，作为催化剂使用的碳负载的钌纳米材料可以被循环利用5次以上，循环5次后仍然稳定，并且其催化活性也未出现明显降低，是一种有效且高效的催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳负载的钌纳米材料，包括氮掺杂的碳材料以及钌纳米粒子，其基底为氮掺杂的碳材料，钌纳米粒子以2.2 nm的平均粒径均匀分布在基底碳材料上；所述钌的质量为碳质量的0.9～1.1%。该材料的金属钌呈现的化合价为零价，氮呈现出三种存在形式分别为吡啶类型、吡咯类型和石墨类型，碳材料的形态为无定型碳。
本发明公开的碳负载的钌纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将钌配合物与碳材料混合，于60～90℃反应10～15小时，得到前驱体；然后将前驱体在惰性气氛中，于750～850℃下煅烧100～150分钟，得到碳负载的钌纳米材料。
上述技术方案中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的任意一种，优选氮气。
上述技术方案中，所述加热通过加热型磁力搅拌器来完成，煅烧加热通过管式炉来完成。
上述技术方案中，所述反应的温度为80℃，时间为12小时，煅烧温度为800℃，时间为2小时。
上述技术方案中，所述碳材料为甲基取代苯硼酸。
本发明按照金属负载量比如1wt%通过浸渍-煅烧的方法制备碳负载的钌纳米材料，可以采用如下具体方法，将制备好的Ru(phen)2Cl2配合物溶于无水乙醇中，搅拌0.5小时后，向溶液中加入载体碳材料VULCAN XC72R，加热到80℃并反应12小时；反应结束后通过减压旋蒸除去乙醇溶剂，然后置于真空烘箱中40℃烘干，得到前驱体；将前驱体置于管式炉中800℃惰性气体条件下煅烧2小时，其中管式炉升温程序为5℃每小时，降温程序为自然降温，即得到碳负载的钌纳米材料。
本发明公开的碳负载的钌纳米材料可以用在以芳香胺、芳香甲醇或芳香胺醇为原料的无受体脱氢偶联反应中，来实现芳香含氮杂环化合物的高效合成，这类反应的副产物只有水和氢气，是非常绿色环保的方法，克服了现有技术缺点。
本发明还公开一种制备芳香含氮杂环化合物的方法，包括如下步骤，将芳香二胺、醇、碳负载的钌纳米材料、碱、溶剂混合，在惰性气氛下，于110～140℃反应20～40小时，制备芳香含氮杂环化合物。
上述技术方案中，反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到芳香含氮杂环化合物，为苯并咪唑类化合物或者喹喔啉类化合物。
上述碳负载的钌纳米材料在催化芳香二胺和醇的无受体脱氢偶联反应中的应用，所述醇为芳香甲醇或者1,2-二醇；所述芳香甲醇选自苯甲醇、烷基取代苯甲醇、烷氧基取代苯甲醇、萘基取代苯甲醇、杂芳环取代甲醇和二茂铁基甲醇中的任意一种；所述1,2-二醇选自1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-十二烷基二醇、1,2-二苯基-1,2-乙二醇、2,3-丁二醇中的任意一种；所述芳香二胺为1,2-芳香二胺，选自邻苯二胺、烷基取代邻苯二胺、烷氧基取代邻苯二胺和卤素取代邻苯二胺中的任意一种。
具体而言，本发明公开的碳负载的钌纳米材料在催化芳香甲醇或1,2-二醇和1,2-芳香二胺的无受体脱氢偶联（acceptorless dehydrogenation coupling）反应，制得芳香含氮杂环化合物的方法，其包括如下步骤，将芳香二胺、醇、碳负载的钌纳米材料、碱、溶剂混合，在惰性气氛下，于110～140℃反应20～40小时，完成反应。
本发明中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯中的任意一种，优选氢氧化钾。所述溶剂为甲苯、均三甲苯中的任意一种，优选甲苯。
本发明中，芳香二胺、醇、碳负载的钌纳米材料、碱的用量比例为1 mol:（1～1.5）mol:20 mg:（0.5～1）mol；优选的，当醇为芳香甲醇时，芳香二胺、醇、碳负载的钌纳米材料、碱的用量比例为1 mol:1.3 mol:20 mg:0.5mol，当醇为1,2-二醇时，芳香二胺、1,2-二醇、碳负载的钌纳米材料、碱的用量比例为1 mol:1.1 mol:20 mg:1mol。
优选的，所述芳香甲醇选自苯甲醇、烷基取代苯甲醇（优选甲基、叔丁基取代苯甲醇）、烷氧基取代苯甲醇（优选甲氧基取代苯甲醇）、萘基取代苯甲醇、杂芳环取代甲醇（优选吡啶环、呋喃环取代甲醇）和二茂铁基甲醇中的任意一种；所述芳香二胺为1,2-芳香二胺，选自邻苯二胺、烷基取代邻苯二胺（优选甲基取代邻苯二胺）、烷氧基取代邻苯二胺（优选甲氧基取代邻苯二胺）和氯取代邻苯二胺中的任意一种。所述1,2-二醇选自1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-十二烷基二醇、1,2-二苯基-1,2-乙二醇、2,3-丁二醇中的任意一种。
优选的，当醇为芳香甲醇时，所述加热温度为130℃；所述反应的时间为24-36小时，更优选24小时。当醇为1,2-二醇时，所述加热温度为110-130℃，更优选110℃，所述反应时间为24小时。
比如按照1,2-芳香二胺:芳香甲醇:碳负载的钌纳米材料:碱=1 mol:1.3 mol:20mg:0.5 mol的比例，将1,2-芳香二胺、芳香甲醇、碳负载的钌纳米材料、碱和甲苯溶剂在氮气条件下加入到25 ml带支口反应管中，在130℃条件下密闭反应24-36小时。反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到苯并咪唑类化合物。
比如按照1,2-芳香二胺:1,2-二醇:碳负载的钌纳米材料:碱=1 mol:1.1 mol:20mg:1 mol的比例，将1,2-芳香二胺、芳香甲醇、碳负载的钌纳米材料、碱和甲苯溶剂在氮气条件下加入到25 ml带支口反应管中，在110-130℃条件下密闭反应24小时。反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到喹喔啉类化合物。
近年来，现有技术使用含氮、磷、硫配位的金属配合物作为催化剂，存在催化剂不易分离，无法实现催化剂的循环利用的问题。本发明首次使用异相催化剂催化该类无受体脱氢偶联反应，实现了这类无受体脱氢偶联反应的高效转化，这种方法的反应条件非常温和，原子利用率高。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：
（1）本发明首次披露了一种碳负载的钌纳米材料能够催化芳香甲醇或1,2-二醇和1,2-芳香二胺的无受体脱氢偶联反应制备芳香含氮杂环化合物；
（2）本发明中记载的芳香甲醇或1,2-二醇和1,2-芳香二胺向芳香杂环化合物的转化具有转化效率高、适用范围广、反应条件温和等特点；
（3）转化反应结束后，从反应体系中离心分离出碳负载的钌纳米材料，经简单乙醚洗、水洗、干燥即可加入到盛有芳香胺与芳香甲醇化合物、碱和甲苯溶剂的反应容器中，用于进行下一轮反应，该碳负载的钌纳米材料能够至少循环5次，循环5次后仍能保持稳定，并且其催化活性也未出现明显降低；以苯甲醇和邻苯二胺的反应为例，循环5次的产率都为80%以上；以1,2-二苯基-1,2-乙二醇和邻苯二胺的反应为例，循环5次的产率都为80%以上。
附图说明
图1为本发明的碳负载的钌纳米材料的透射电镜（a）、高分辨透射电镜图（b）；
图2为本发明的碳负载的钌纳米材料的大角度环形暗场扫描透射电镜图，c、d表示放大不同；
图3为本发明的碳负载的钌纳米材料的元素分布图；
图4为本发明的碳负载的钌纳米材料的光电子能谱图；
图5为本发明的碳负载的钌纳米材料的光电子能谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
实施例1：碳负载的钌纳米材料的制备
将Ru(phen)2Cl2(0.0520 g)、无水乙醇（40 ml）加入到含有磁力搅拌子的100 ml圆底烧瓶中，室温下搅拌30分钟，而后向其中加入碳材料（VULCAN XC72R, 1.0000 g），60℃下反应12小时；反应结束后，真空减压蒸馏除去乙醇，固体置于60℃烘箱中干燥12小时。然后，将其放在磁舟中，置于管式炉中，先室温通氮气30分钟，然后以5℃每分钟的速度从室温升至800℃，保持2小时，而后自然降温至室温，即得相应的碳负载的钌纳米材料，其表征见附图1-5；热重分析表明钌的负载量为1.08% wt，钌纳米粒子以2.2 nm的平均粒径均匀分布在基底碳材料上，基底碳材料为氮掺杂的无定形碳，其中氮表现出三种形式，为吡啶类型的氮、吡咯类型的氮以及石墨类型的氮。
实施例2：碳负载的钌纳米材料催化的苯甲醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入苯甲醇（1.3mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-苯基苯并咪唑（产率86%）。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.92 (s, 1H),8.19 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 7.5 Hz,2H), 7.51 – 7.46 (m, 1H), 7.21 (dd, J = 5.4, 2.9 Hz, 2H)；13C NMR (151 MHz,DMSO-d 6 , ppm) δ 151.2, 130.1, 129.8, 128.9, 126.4, 122.1。
高分辨质谱数据如下：C13H11N2 [M + H]+ 理论值195.0917，测试值 195.0928。
通过离心的方式，从反应体系中分离出碳负载的钌纳米材料，经简单水洗、乙醚洗后60℃下干燥12小时，加入到盛有氢氧化钾的装有磁力搅拌子的带支口反应管中，用于进行下一轮转化反应；按照上述过程对催化剂进行循环利用，循环5次的产率依次为83%、81%、81%、80%和80%。
实施例3：碳负载的钌纳米材料催化的4-甲基苯甲醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、4-甲基苯甲醇（1.3 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-（4-甲基苯基）苯并咪唑（产率88%）。
所得产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.82 (s, 1H),8.07 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.36 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.22 – 7.15(m, 2H), 2.38 (s, 3H)；13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 151.3, 139.5, 129.5,127.4, 126.4, 121.9, 21.0。
高分辨质谱数据如下：C14H13N2 [M + H]+ 理论值209.1073，测试值 209.1088。
实施例4：碳负载的钌纳米材料催化的4-甲氧基苯甲醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入4-甲氧基苯甲醇（1.3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-（4-甲氧基苯基）苯并咪唑（产率90%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.74 (s, 1H), 8.11 (d, J = 1.8 Hz,2H), 7.68–7.40 (m, 2H), 7.14 (d, J = 19.6 Hz, 4H), 3.84 (s, 3H)；13C NMR (151MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 160.6, 151.3, 128.0, 122.7, 122.0, 121.4, 118.4, 114.3,111.0, 55.3。
高分辨质谱数据如下：
C14H13N2O [M + H]+ 理论值225.1022，测试值 225.1025。
实施例5：碳负载的钌纳米材料催化的2-甲氧基苯甲醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入2-甲氧基苯甲醇（1.3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-（2-甲氧基苯基）苯并咪唑（产率73%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.13 (s, 1H), 8.33 (d, J = 7.6 Hz,1H), 7.62 (dd, J = 5.2, 3.3 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.24 (d, J =8.3 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 5.6, 3.0 Hz, 2H), 7.12 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 4.03(s, 3H). 13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 156.7, 148.9, 131.2, 129.7, 121.8,120.8, 118.1, 112.1, 55.7。
高分辨质谱数据如下：C14H13N2O [M + H]+ 理论值225.1022，测试值 225.1026。
实施例6：碳负载的钌纳米材料催化的3-甲氧基苯甲醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入3-甲氧基苯甲醇（1.3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-（3-甲氧基苯基）苯并咪唑（产率73%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.89 (s, 1H), 7.76 (d, J = 7.3 Hz,2H), 7.67 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.9 Hz,1H), 7.25 – 7.16 (m, 2H), 7.06 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H)；13C NMR (151MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 159.6, 151.0, 131.4, 130.1, 122.1, 118.7, 115.9, 111.4,55.3。
高分辨质谱数据如下：
C14H13N2O [M + H]+ 理论值225.1022，测试值 225.1032。
实施例7：碳负载的钌纳米材料催化的胡椒醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将胡椒醇（1.3 mmol）、邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-[1-(3,4-亚甲基二氧基)苯基]苯并咪唑（产率73%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.73 (s, 1H), 7.77–7.66 (m, 2H),7.62 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.18 (s, 2H), 7.10 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 6.12 (s, 2H)；13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 151.1, 148.7,147.8, 143.7, 134.9, 124.3, 122.2, 121.5, 120.8, 118.6, 111.1, 108.7, 106.5,101.6。
高分辨质谱数据如下：
C14H11N2O2 [M + H]+ 理论值239.0815，测试值 239.0811。
实施例8：碳负载的钌纳米材料催化的4-氯苯甲醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、4-氯苯甲醇（1.3 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应36 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-（4-氯苯基）苯并咪唑（产率72%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.99 (s, 1H), 8.19 (d, J = 8.3 Hz,2H), 7.63 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.22 (d, J = 2.5 Hz, 2H)；13C NMR (151 MHz,DMSO-d 6 , ppm) δ 150.1, 143.7, 140.7, 134.5, 129.0, 128.1, 122.8, 121.8,118.9, 111.4。
高分辨质谱数据如下：
C13H10ClN2 [M + H]+ 理论值229.0527，测试值 229.0541。
实施例9：碳负载的钌纳米材料催化的1-萘甲醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、1-萘甲醇（1.3 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-（1-萘基）苯并咪唑（产率85%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.93 (s, 1H), 9.11 (d, J = 8.1 Hz,1H), 8.10 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.03 (dd, J = 12.3, 7.7 Hz, 2H), 7.73–7.55 (m,5H), 7.26 (s, 2H)；13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 151.3, 140.6, 133.6,130.5, 130.1, 128.4, 127.8, 127.5, 127.0, 126.3, 125.2。
高分辨质谱数据如下：
C17H13N2 [M + H]+ 理论值245.1073，测试值 245.1075。
实施例10：碳负载的钌纳米材料催化的2-萘甲醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、2-萘甲醇（1.3 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-（2-萘基）苯并咪唑（产率88%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 13.09 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 8.37–8.29 (m, 1H), 8.09 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.07 – 8.02 (m, 1H), 8.02–7.97 (m,1H), 7.70–7.56 (m, 4H), 7.24 (d, J = 2.4 Hz, 2H)；13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 ,ppm) δ 151.2, 133.5, 132.8, 128.5, 128.4, 127.8, 127.6, 127.1, 126.9, 125.8,123.9。
高分辨质谱数据如下：
C17H13N2 [M + H]+ 理论值245.1073，测试值 245.1071。
实施例11：碳负载的钌纳米材料催化的2-噻吩甲醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入2-噻吩甲醇（1.3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-（2-噻吩基）苯并咪唑（产率75%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.94 (s, 1H), 7.83 (d, J = 2.5 Hz,1H), 7.72 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 7.55 (s, 2H), 7.25–7.21 (m, 1H), 7.19 (s, 2H)；13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 147.0, 133.7, 128.7, 128.2, 126.7, 122.2。
高分辨质谱数据如下：
C11H9N2S [M + H]+ 理论值201.048，测试值 201.0490。
实施例12：碳负载的钌纳米材料催化的2-呋喃甲醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入2-呋喃甲醇（1.3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-（2-呋喃基）苯并咪唑（产率78%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.90 (s, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.55(dd, J = 31.9, 7.9 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 2.6 Hz, 3H), 6.73 (s, 1H)；13C NMR(151 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 145.5, 144.6, 143.6, 122.5, 121.8, 118.7, 112.3,111.3, 110.4。
高分辨质谱数据如下：
C11H9N2O [M + H]+ 理论值185.0709，测试值 185.0717。
实施例13：碳负载的钌纳米材料催化的苯甲醇与4,5-二甲基邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将4,5-二甲基邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入苯甲醇（1.3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到5,6-二甲基-2-苯基苯并咪唑（产率91%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.62 (s, 1H), 8.13 (d, J = 7.2 Hz,2H), 7.51 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.29 (s, 1H), 2.32(s, 6H)；13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 150.3, 142.5, 140.6, 130.4, 129.4,128.8, 126.1, 118.9, 111.3, 20.0。
高分辨质谱数据如下：
C15H15N2 [M + H]+ 理论值223.1230，测试值 223.1236。
实施例14：碳负载的钌纳米材料催化的苯甲醇与3-甲基邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将3-甲基邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入苯甲醇（1.3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到4-甲基-2-苯基苯并咪唑和7-甲基-2-苯基苯并咪唑（产率83%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.69 (d, J = 105.3 Hz, 1H), 8.27 (t,J = 16.6 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.60–7.29 (m, 4H), 7.09 (dd, J =14.8, 7.4 Hz, 1H), 7.00 (s, 1H), 2.58 (d, J = 6.6 Hz, 3H)；13C NMR (151 MHz,DMSO-d 6 , ppm) δ 151.1, 150.3, 143.5, 143.2, 134.6, 134.5, 130.3, 129.7,129.6, 128.9, 128.8, 128.3, 126.7, 126.3, 123.1, 122.4, 121.8, 121.7, 121.3,116.2, 108.7, 17.1, 16.6。
高分辨质谱数据如下：
C14H13N2 [M + H]+ 理论值209.1073，测试值 209.1083。
实施例15：碳负载的钌纳米材料催化的苯甲醇与4-甲氧基邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将4-甲氧基邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入苯甲醇（1.3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到5-甲氧基-2-苯基苯并咪唑和6-甲氧基-2-苯基苯并咪唑（产率90%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 10.02 (s, 1H), 8.18 (d, J = 6.5 Hz,2H), 7.43 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 6.94 (s, 1H), 6.82(d, J = 8.7 Hz, 1H), 3.63 (s, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ 156.7,152.5, 139.4, 134.7, 130.2, 130.0, 129.2, 127.0, 116.3, 112.8, 97.5, 55.8。
高分辨质谱数据如下：
C14H13N2O [M + H]+ 理论值225.1022，测试值 225.1037。
实施例16：碳负载的钌纳米材料催化的苯甲醇与4-氯邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将4-氯邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入苯甲醇（1.3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应36 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到5-氯-2-苯基苯并咪唑和6-氯-2-苯基苯并咪唑（产率78%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 13.11 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 8.17 (d,J = 7.3 Hz, 2H), 7.78–7.62 (m, 1H), 7.60–7.48 (m, 4H), 7.23 (t, J = 8.9 Hz,1H)；13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ 152.6, 130.2, 129.7, 129.0, 126.6,122.3。
高分辨质谱数据如下：
C13H10ClN2 [M + H]+ 理论值229.0527，测试值 229.0527。
实施例17：碳负载的钌纳米材料催化的1-苯基-1,2-乙二醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、1-苯基-1,2-乙二醇（1.1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于110℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-苯基喹喔啉（产率88%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 9.34 (s, 1H), 8.25–8.10 (m, 4H), 7.83–7.72 (m, 2H), 7.56 (dq, J = 14.0, 6.9 Hz, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ152.1, 143.5, 142.5, 141.7, 137.0, 130.6, 130.4, 129.8, 129.8, 129.4, 129.3,127.8。
高分辨质谱数据如下：
C14H11N2 [M + H]+ 理论值207.0917，测试值 207.0932。
通过离心的方式，从反应体系中分离出碳负载的钌纳米材料，经简单水洗、乙醚洗后60℃下干燥12小时，加入到盛有氢氧化钾的装有磁力搅拌子的带支口反应管中，用于进行下一轮转化反应；按照上述过程对催化剂进行循环利用，循环5次的产率依次为88%、86%、85%、83%和82%。
实施例18：碳负载的钌纳米材料催化的1,2-丙二醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入1,2-丙二醇（3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-甲基喹喔啉（产率73%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.75 (s, 1H), 8.07 (d, J = 8.1 Hz, 1H),8.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.77–7.67 (m, 2H), 2.78 (s, 3H)；13C NMR (151 MHz,CDCl3, ppm) δ 154.0, 146.2, 142.3, 141.2, 130.2, 129.4, 129.1, 128.8, 22.8。
高分辨质谱数据如下：
C9H9N2 [M + H]+ 理论值145.0760，测试值145.0781。
实施例19：碳负载的钌纳米材料催化的1,2-丁二醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入1,2-丁二醇（3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-乙基喹喔啉（产率72%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.76 (s, 1H), 8.06 (dd, J = 12.0, 8.6Hz, 2H), 7.71 (dd, J = 15.8, 7.6 Hz, 2H), 3.06 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 1.44 (t,J = 7.4 Hz, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ 158.6, 145.7, 142.3, 141.4,130.1, 129.3, 129.1, 129.0, 29.8, 13.6。
高分辨质谱数据如下：
C10H11N2 [M + H]+ 理论值159.0917，测试值159.0907。
实施例20：碳负载的钌纳米材料催化的1,2-戊二醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入1,2-戊二醇（3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-丙基喹喔啉（产率75%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.75 (s, 1H), 8.06 (dd, J = 12.5, 8.2Hz, 2H), 7.78–7.66 (m, 2H), 3.00 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.94 – 1.85 (m, 2H),1.05 (t, J = 7.2 Hz, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ 157.6, 146.0, 142.3,141.4, 130.1, 129.3, 129.1, 129.0, 38.6, 23.0, 14.1。
高分辨质谱数据如下：
C11H13N2 [M + H]+ 理论值173.1073，测试值173.1063。
实施例21：碳负载的钌纳米材料催化的1,2-己二醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入1,2-己二醇（3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-丁基喹喔啉（产率79%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.75 (s, 1H), 8.06 (dd, J = 12.7, 8.2Hz, 2H), 7.80–7.63 (m, 2H), 3.02 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.88–1.78 (m, 2H),1.52–1.42 (m, 2H), 0.98 (t, J = 7.2 Hz, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ157.8, 146.0, 142.4, 141.4, 130.0, 129.3, 129.0, 36.4, 31.8, 22.7, 14.1。
高分辨质谱数据如下：
C12H15N2 [M + H]+ 理论值187.1230，测试值187.1246。
实施例22：碳负载的钌纳米材料催化的1,2-辛二醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、1,2-辛二醇（3 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-正己基喹喔啉（产率81%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.74 (s, 1H), 8.06 (dd, J = 11.9, 8.3Hz, 2H), 7.82–7.59 (m, 2H), 3.01 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1.91–1.77 (m, 2H), 1.42(d, J = 6.7 Hz, 2H), 1.33 (s, 4H), 0.89 (t, J = 6.3 Hz, 3H)；13C NMR (151 MHz,CDCl3, ppm) δ 157.8, 146.0, 142.3, 141.3, 130.0, 129.3, 129.0, 129.0, 36.7,31.8, 29.6, 29.3, 22.7, 14.2。
高分辨质谱数据如下：
C14H19N2 [M + H]+ 理论值215.15430，测试值215.1561。
实施例23：碳负载的钌纳米材料催化的1,2-十二烷基二醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、1,2-十二烷基二醇（3 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2-正癸基喹喔啉（产率70%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.66 (s, 1H), 7.98 (dd, J = 11.6, 8.8Hz, 2H), 7.73–7.52 (m, 2H), 2.93 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.86–1.67 (m, 2H),1.35–1.16 (m, 14H), 0.79 (t, J = 6.4 Hz, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ157.9, 146.0, 142.4, 141.4, 130.1, 129.3, 129.0, 36.7, 32.1, 29.9, 29.7,29.7, 29.6, 29.6, 29.5, 22.9, 14.3。
高分辨质谱数据如下：
C18H27N2 [M + H]+ 理论值271.2169，测试值271.2181。
实施例24：碳负载的钌纳米材料催化的2,3-甲基丁二醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器依次加入2,3-丁二醇（3 mmol）、甲苯（3 ml）然后密闭于130℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2,3-二甲基喹喔啉（产率70%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.02–7.96 (m, 2H), 7.69–7.65 (m, 2H),2.74 (s, 6H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ 153.7, 141.2, 129.1, 128.5, 23.4。
高分辨质谱数据如下：
C10H21N2 [M + H]+ 理论值159.0971，测试值159.0933。
实施例25：碳负载的钌纳米材料催化的1,2-二苯基乙二醇与邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将1,2-二苯基乙二醇（3 mmol）、邻苯二胺（1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入均三甲苯（3 ml）然后密闭于150℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到2,3-二苯基喹喔啉（产率70%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 8.20 (dd, J = 6.2, 3.4 Hz, 2H), 7.78(dd, J = 6.3, 3.4 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.39–7.31 (m, 6H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3, ppm) δ 153.7, 141.4, 139.2, 130.2, 130.1, 129.4, 129.1,128.5。
高分辨质谱数据如下：
C20H15N2 [M + H]+ 理论值283.1230，测试值283.1241。
实施例26：碳负载的钌纳米材料催化的1-苯基-1,2-乙二醇与4,5-二甲基邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将4,5-二甲基邻苯二胺（1 mmol）、1-苯基-1,2-乙二醇（1.1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于110℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到6,7-二甲基-2-苯基喹喔啉（产率90%）。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm) δ 9.23 (s, 1H), 8.17 (d, J = 7.5 Hz, 2H),7.92 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.56 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.3 Hz,1H), 2.52 (s, 6H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ 151.3, 142.3, 141.5, 141.2,140.6, 140.4, 137.2, 130.1, 129.3, 128.9, 128.2, 127.6, 20.6, 20.6。
高分辨质谱数据如下：
C16H15N2 [M + H]+ 理论值235.1230，测试值 235.1244。
实施例27：碳负载的钌纳米材料催化的1-苯基-1,2-乙二醇与3-甲基邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将3-甲基邻苯二胺（1 mmol）、1-苯基-1,2-乙二醇（1.1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于110℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到5-甲基-2-苯基喹喔啉（产率21%）和8-甲基-2-苯基喹喔啉（产率73%）。
所得产物的核磁数据如下：
5-甲基-2-苯基喹喔啉
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm) δ 9.35 (s, 1H), 8.20 (d, J = 7.4 Hz, 2H),8.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.60–7.56 (m, 3H), 7.53(t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.84 (s, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ 151.6,142.6, 142.2, 141.0, 137.6, 137.1, 130.3, 129.9, 129.4, 127.8, 127.7, 17.6。HRMS (CI-TOF) m/z calcd for C15H13N2 [M + H]+ 221.1073, found 221.1068。
高分辨质谱数据如下：
C15H13N2 [M + H]+ 理论值221.1073，测试值 221.1068。
8-甲基-2-苯基喹喔啉
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm) δ 9.34 (s, 1H), 8.26 (d, J = 7.6 Hz, 2H),7.97–7.94 (m, 1H), 7.65 – 7.61 (m, 2H), 7.57 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.52 (t, J= 7.2 Hz, 1H), 2.88 (s, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ 150.5, 142.7,141.7, 141.6, 138.2, 137.3, 130.4, 130.3, 129.6, 129.3, 127.7, 127.0, 17.3。
高分辨质谱数据如下：
C15H13N2 [M + H]+ 理论值221.1073，测试值 221.1086。
实施例28：碳负载的钌纳米材料催化的1-苯基-1,2-乙二醇与4-甲氧基邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将4-甲氧基邻苯二胺（1 mmol）、1-苯基-1,2-乙二醇（1.1 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于110℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到7-甲氧基-2-苯基喹喔啉（产率84%）。
所得产物的核磁数据如下：
7-甲氧基-2-苯基喹喔啉
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 9.25 (s, 1H), 8.16 (d, J = 7.3 Hz, 2H),8.05 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.53–7.48 (m, 1H), 7.45(dd, J = 12.2, 2.6 Hz, 2H), 4.00 (s, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ160.9, 149.9, 143.1, 143.0, 138.8, 137.1, 130.8, 130.0, 129.3, 127.4, 123.9,106.5, 56.1。
高分辨质谱数据如下：
C15H13N2O [M + H]+ 理论值237.1022，测试值 237.1016。
实施例29：碳负载的钌纳米材料催化的1-苯基-1,2-乙二醇与4-氯邻苯二胺的无受体脱氢偶联反应
将4-氯邻苯二胺（1 mmol）、1-苯基-1,2-乙二醇（3 mmol）、碳负载的钌纳米材料（20 mg）、氢氧化钾（28 mg）加入到装有磁力搅拌子25 ml带支口反应管中，反复抽充氮气三次，通过注射器加入甲苯（3 ml）然后密闭于110℃加热条件下反应24 h；反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到6-氯-2-苯基喹喔啉（产率71%）和7-甲基-2-苯基喹喔啉（产率21%）。
所得产物的核磁数据如下：
6-氯-2-苯基喹喔啉
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 9.33 (s, 1H), 8.19 (d, J = 6.9 Hz, 2H),8.11 (dd, J = 9.6, 5.3 Hz, 2H), 7.73 (dd, J = 8.9, 1.8 Hz, 1H), 7.62–7.50 (m,3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ 152.2, 144.3, 141.9, 141.1, 136.5, 135.5,131.6, 131.1, 130.7, 129.5, 128.2, 127.7。
高分辨质谱数据如下：
C14H10ClN2 [M + H]+ 理论值241.0527，测试值 241.0538。
7-氯-2-苯基喹喔啉
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 9.32 (s, 1H), 8.18 (dd, J = 14.0, 4.3Hz, 3H), 8.06 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 8.9, 2.0 Hz, 1H), 7.61–7.52(m, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm) δ 152.8, 143.6, 142.9, 140.3, 136.5,136.4, 130.8, 130.8, 130.5, 129.4, 128.7, 127.8。
高分辨质谱数据如下：241.0527，测试值 241.0521。
Claims (3)
1.一种碳负载的钌纳米材料在碱存在下催化醇与芳香二胺反应制备芳香含氮杂环化合物中的应用；所述碱选自氢氧化钾；将钌配合物与碳材料混合，于80℃反应12小时，得到前驱体；然后将前驱体在惰性气氛中，于800℃下煅烧120分钟，得到碳负载的钌纳米材料；所述醇为芳香甲醇；所述芳香二胺为1,2-芳香二胺；所述碳材料为VULCAN XC72R；所述碳负载的钌纳米材料基底为氮掺杂的碳材料，钌分布在基底碳材料上；所述钌的质量为碳质量的0.9～1.1%；芳香二胺、醇、碳负载的钌纳米材料、碱的用量比例为1 mol:（1～1.5） mol:20 mg:（0.5～1）mol。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应结束后，过滤除去催化剂，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到芳香含氮杂环化合物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气、氩气中的任意一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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