CN113117724B - 一种可回收负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂及其应用 - Google Patents
一种可回收负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可回收负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂及其应用，其中负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂是以表面带负电的介孔SBA‑15为载体，通过静电吸引将带正电的团簇[Au52Cu72(TBBT)55]+负载到表面带负电的介孔SBA‑15载体上而得到的负载型团簇催化剂，表示为Au52Cu72(SR)55@SBA‑15。本发明催化剂Au52Cu72(SR)55@SBA‑15可在氩气保护下、水做溶剂的条件下高活性地催化苄基叠氮与不同基团的端炔环加成反应，催化剂效率高，且具有区域选择性，仅生成1，4‑二取代‑1，2，3‑三唑，TOF高达4800h‑1，且适用于不同取代基的底物，同时催化剂可循环利用9次以上，具有优异的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种非均相催化剂，具体地说是一种可回收负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂及其应用。
背景技术
点击化学概念中一个值得注意的反应是铜催化的叠氮和炔环加成反应(CuAAC)，它是由Sharpless和Meldal在2001年首创的。以Cu(I)为催化剂，在良好的反应条件下，得到了区域选择性高的1，2，3-三唑，而以前的惠斯根法是在高温下合成1，4-和1，5-二取代的混合物。这些五元氮杂环涉及生物化学、药学、材料科学和有机合成等多个研究领域。
目前已有的几种合成1,2,3-三唑的方法，是基于使用各种均相铜催化体系，如在碱或配体存在下的Cu(I)盐，Cu(II)/Cu(0)复合，Cu/Cu氧化物纳米颗粒，以及通常用抗坏血酸盐在反应介质中直接还原Cu(II)。然而，这些方法存在一些缺点，如可回收性和回收性问题，使用药品是相对昂贵的试剂，维护时间长，需要溶剂混合和繁琐的工作，导致产生大量的有毒废物，限制了其在实际规模上的利用。为了克服分离问题，合理的选择是将金属固定在固体支架上。一些独特的固体载体如沸石、聚合物骨架、二氧化硅、磁性纳米颗粒和碳基材料等已被报道。然而，这些固体载体的缺点是金属负载量小、金属浸出、合成过程和回收困难。
纳米团簇的优点是具有完美的单分散和原子精确性质，因此提供了卓越的精度和再现性，更好地解释分子水平上的结构/活性关系。然而较早的催化点击反应过程多为均相反应，均相体系存在着反应后处理繁琐、易腐蚀反应器和催化剂不能回收利用等缺点。因此，工业界对高效、环保、稳定和普适的点击化学体系青睐有加。随着科学发展，人们发现多相催化剂可以克服以上的诸多缺点，易于分离和重复利用，一般用水做溶剂，是一个绿色环保的过程。
近年来，报道了各种各样的铜系材料催化点击反应。Gayen小组报道了催化剂0.1mol％二茂铁席夫碱的铜(Ⅱ)配合物在30℃条件下、1mol％抗坏血酸钠、乙二醇/水为溶剂催化苄基叠氮和苯乙炔点击反应，1-苄基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑的产率为95％，但是在没有抗坏血酸钠的情况下，反应不会进行(Dalton Trans.,2020,49,6578-6586)。
Sun等人制备了一种催化剂Cu@SBA-15-PTAA，SBA-15二氧化硅的表面通过常规的硅烷偶联反应用有机叔丁基酯基团改性，然后用H3PO4水解以提供羧基官能化的介孔SBA-15二氧化硅(SBA-15-PTAA)，得到的SBA-15-PTAA与Cu(OAc)2在水中进行质子交换，得到了所需的蓝色固体催化剂Cu@SBA-15-PTAA。主要研究了催化剂在叠氮苯或苄基叠氮和不同取代基端炔点击反应过程中的催化活性，在2mol％催化剂用量、50℃，6～12h的反应条件下，不添加还原剂或碱，1，4-二取代1，2，3-三唑产率为91～99％，Cu@SBA-15-PTAA催化剂在水中至少可重复使用5次(New J.Chem.,2018,42,1612-1616)。Sharma等人用SBA-15-Tz负载的[RuCl2(PPh3)3]作催化剂，较低的温度不利于产物(1，4-二取代1，2，3-三唑)的形成，在优化的反应条件下，将反应温度提高到90℃，反应12h，三唑收率可达88％(Catal.Sci.Technol.,2018,8,3246-3259)。Yamaguchi等人合成一种新型Cu(OH)x/TiO2的催化剂对1，3-偶极环加成反应，该反应在1.5ml甲苯溶液中，氩气氛围下，60℃下反应，产率最高可达99％(Chem.Eur.J.2009,15,10464-10472)。
Cook等人用[Cu20(CCPh)12(OAc)6]负载在SiO2上，采用1ml CD2Cl2，0.036mmoL苯乙炔，0.040mmoL苄基叠氮，25℃下反应7h对点击反应进行研究，有95％的转化率，并对其他不同取代基的端炔也有很高的转化率，其TOF的值为27.14h-1，并且可重复利用。(J.Am.Chem.Soc.2018,140,394-400)。Rej等人研究不同形状和尺寸的金纳米晶对1，3-偶极环加成反应催化活性的比较。在苯乙炔(0.25mmol)和三乙胺(Et3N，0.56mmol)的混合溶液中加入等体积的菱形十二面体(RD78)水溶液，室温搅拌15min，然后加入苄基叠氮(0.25mmol)，在60℃油浴中猛烈搅拌，RD78、RD53、RD42和RD32在60℃下反应6小时，分别为20％、35％、49％和72％，且菱形十二面体粒子都有100％的区域选择性，金纳米立方体和八面体的产率分别为44％和32％(CU31和OC33)。更重要的是，CU31和OC33以66:34和52:48的比例产生1，4-和1，5-三唑产物。(Chem.Eur.J.2014,20,15991-15997)。
Liu等人对于AuCu合金化纳米颗粒对点击反应的研究，以Au/Cu双金属纳米颗粒(100ppm Cu)为催化剂，2mL H2O为催化剂，在35℃、N2或空气气氛下反应24h，0.55mmol苄基叠氮，0.5mmol苯乙炔的产率都为17％。当Cu含量增加到200ppm时，Au/Cu双金属纳米颗粒的产率都达到30％(Chem.Commun.,2017,53,11134-11137)。Madasu等人对于用水相合成的Au-Cu核-壳纳米立方体和八面体催化0.25mmol苯乙炔和0.3mmol苄基叠氮在50水溶液中的1，3-偶极环加成反应，结果表明，纳米立方体的催化效率要高得多，区域选择性的1，4-三唑的产率为91％，而八面体的产率仅为46％。随后，Au-Cu纳米立方体被用于催化苄基叠氮与多种芳香族和脂肪族炔烃之间的点击反应，产品收率在78％～99％之间。Au-Cu纳米立方体和八面体的TOF值分别为112.6和50.0h-1(Nanoscale,2017,9,6970–6974)。Chen课题组对于棒状AuCu3纳米粒子对点击反应的研究，在1:1的叔丁醇：H2O条件下，在室温下进行0.5、2、18h的click反应，分别使用1当量苯乙炔、1.2当量苄基叠氮、0.1当量抗坏血酸钠、0.005当量铜(以AuCu3NR或CuCl的形式，0.5％催化剂负载)，来研究其表面配体的影响，其在18h下产率大于98％(Tetrahedron Letters 56(2015)3368-3372)。Wen等人对AuCu合金纳米线制成的纳米多孔膜，它可以在小于1bar的流动条件下，有效催化铜(I)催化叠氮化物与端炔(CuAAC)之间的1,3-偶极环加成反应，0.25mmol苯乙炔、0.5mmol苄基叠氮和乙醇做溶剂催化点击反应，经过5个循环后，活性略有明显下降至89％，但膜的整体活性仍然相对较高(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,25930-25935)。Zhu课题组报道了一个碳纳米管负载的原子级精确纳米团簇Au4Cu4(简称:Au4Cu4/CNT)，它可以不需要炔脱质子的末端炔烃的CuAAC反应为σ，π-炔基中间体，反应条件为催化剂(50mg，0.18wt.％，3.40×10-5mmol)，炔(0.3mmol)，苄基叠氮(0.25mmol)，去离子水(2ml)，50℃，在氩气下反应12h，Au4Cu4/CNT在AAC反应中对各种底物都有耐受能力，各种炔烃反应平稳，产率为78.6～98.6％，选择性100％，该催化剂循环次数较低(J.Am.Chem.Soc.2021,143,1768-1772)。
尽管如此，现有的催化体系仍存在很多问题，比如催化剂制备复杂且用量大、温度高、需添加碱或抗坏血酸钠、溶剂不符合绿色化学的要求、温度不温和、选择性不专一、反应时间长、TOF的值小等缺点。均相催化存在难以从产物流中去除催化剂、不能重复使用等问题。此外，大多数需要昂贵的和/或特殊的配体来稳定铜物种，限制了它们在惰性气体大气条件下在有机溶剂中的应用。相反地，使用非均相催化剂则在很大程度上弥补了上述缺陷。工业生产要求催化剂具有较高的活性、良好的选择性、抗毒害性、热稳定性，因此开发稳定性好、活性高、可重复使用的催化剂而备受工业催化青睐。
发明内容
本发明的目的是提供一种可回收负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂及其应用，实现以低负载量、催化剂用量少、循环性能优异和稳定性好的Au52Cu72(SR)55团簇在温和条件下高活性、产物专一地催化点击反应。
本发明可回收负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂，是以表面带负电的介孔SBA-15为载体，通过静电吸引将带正电的团簇[Au52Cu72(TBBT)55]+负载到表面带负电的介孔SBA-15载体上而得到的负载型团簇催化剂。下文中团簇[Au52Cu72(TBBT)55]+缩写为Au52Cu72(SR)55，负载型团簇催化剂表示为Au52Cu72(SR)55@SBA-15。
本发明可回收负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂，通过包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：一锅合成法制备Au52Cu72(SR)55
1a、将0.10g HAuCl4·3H2O溶解在5mL纳米水中，0.16g TOAB溶解在30mL甲苯中；将两种溶液混合于100mL三颈圆底烧瓶中，用磁搅拌棒强力搅拌溶液(～1100rpm)，以促进Au(III)盐向有机相的相转移，约30分钟后，相转移完成，在烧瓶底部留下清澈的水相，然后将其除去；
1b、向Au(III)的二氯甲烷溶液中加入0.10g PPh3，溶液颜色由橙色变为无色，然后依次加入0.25g CuCl2、15mL CH3CH2OH、0.35mL TBBT以及5mL 150mg NaBH4水溶液，反应16h，产物经多次CH3CN洗涤除去多余的硫醇、PPh3和副产物，直至吸收光谱出现明显的峰，即可得到纯净的[Cu72Au52(TBBT)55]Cl团簇；
1c、向[Au52Cu72(TBBT)55]Cl团簇(10mg)的CH2Cl2溶液中加入NaSbF6(5mg)甲醇溶液，充分混合，然后用CH3CN/H2O(v:v＝2:1)洗涤，去除多余的Na+、C1-和过量的SbF6 -，得到不同反离子(SbF6 -)的[Au52Cu72(TBBT)55]SbF6团簇；
步骤2：水热法制备介孔SBA-15载体
称取聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)4.0g并用30mL去离子水以及盐酸(120mL，2.0M)溶解，搅拌4h，再加入8.5g正硅酸丁酯，1100rmp下搅拌5分钟后在313K下保持24h；将上述体系移到水热釜中并在403K下保持24h，所得产物用水反复洗涤3次以上，并在773K以5℃/min的升温速率下煅烧6h，获得介孔SBA-15载体；
步骤3：静电吸引法制备Au52Cu72(SR)55@SBA-15
将500mg表面带负电的介孔SBA-15载体分散于15mL二氯甲烷中并超声分散均匀；然后称取5mg带正电的Au52Cu72(SR)55团簇置于圆底烧瓶中，加入10mL二氯甲烷溶解，将溶液逐滴滴入含500mg介孔SBA-15载体的悬浊液中，室温搅拌1h，离心收集沉淀，转入微型真空管式炉中，氩气保护下100℃退火处理2h。用此方法可以获得Cu负载量为0.22％～1％的负载型原子精确Au52Cu72(SR)55团簇催化剂。
本发明负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂的应用，是以所述负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂催化点击反应，具体包括如下步骤：
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮、端炔、Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂和溶剂水，密封、抽真空、氩气保护，在40℃下搅拌反应16h；反应停止后，用二氯甲烷萃取反应溶液，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rmp)除去Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂后获得目标产物。
通过气相色谱分析和柱色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1∶10)测定转化率和选择性。催化剂用乙醇和二氯甲烷各洗涤三次，45℃下真空干燥10h，微型真空管式炉氩气保护下100℃退火2h，用做循环使用。
所述端炔为苯乙炔、对甲基苯乙炔、对戊基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、间氨基苯乙炔、对氟苯乙炔、对氯苯乙炔、间氯苯乙炔、对溴苯乙炔、对甲酸甲酯苯乙炔、间硝基苯乙炔或炔丙胺。
反应原料中，催化剂(以Au52Cu72(SR)55团簇计)、苄基叠氮和端炔的摩尔比为1：24500：27300，溶剂添加的摩尔量为苄基叠氮和端炔摩尔总量的0.2倍。
结果表明，本发明催化剂催化效率高(81-99％)，且具有区域选择性，仅生成1，4-二取代-1，2，3-三唑，TOF高达4800h-1。且反应条件温和，不需要助催化剂和添加剂，催化剂负载量低、用量低和稳定性好，且适用于不同取代基的底物，同时催化剂可循环利用9次以上，该催化剂的循环性好归结于Au-Cu之间的相互作用，使得该过程绿色且经济有效，具有优异的实用性。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明催化剂可以在氩气保护条件下，水做溶剂，区域高选择性地催化苄基叠氮与端炔的点击化学反应，符合绿色化学要求；
2、本发明催化剂Au52Cu72(SR)55团簇负载量较小，且反应不需要助催化剂和添加剂；
3、本发明催化剂在温和的温度下具有较高的催化活性；
4、本发明催化剂具有优秀的循环性能和稳定性，循环9次以上没有明显的活性降低；
5、本发明催化剂对不同取代基的底物的适用范围较广，对于芳香族端炔和炔丙胺有很高的催化活性。
附图说明
图1是Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化苄基叠氮和苯乙炔环加成反应的转化率与温度的关系。
图2是Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化苄基叠氮和苯乙炔环加成反应的Cu负载量对转化率的影响。
图3是Au52Cu72(SR)55@SBA-15循环性能测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述：
实施例1：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在正己烷溶液中催化苄基叠氮和苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL正己烷，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑的转化率为4.7％、选择性为100％。
实施例2：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在乙醇溶液中催化苄基叠氮和苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL乙醇，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑的转化率为24.7％、选择性为100％。
实施例3：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在乙腈溶液中催化苄基叠氮和苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL乙腈，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑的转化率为2.0％、选择性为100％。
实施例4：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在四氢呋喃溶液中催化苄基叠氮和苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL四氢呋喃，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑的转化率为8.7％、选择性为100％。
实施例5：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在N，N-二甲基甲酰胺溶液中催化苄基叠氮和苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL N，N-二甲基甲酰胺，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑的转化率为22.7％、选择性为100％。
实施例6：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑的转化率为99％、选择性为100％。
实施例7：Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化苄基叠氮和苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，反应16h后通过气相色谱检测反应。图1中可以看出反应转化率在25℃～40℃随反应温度增加而增加，在40℃～50℃基本保持不变，50℃～75℃逐渐下降转化率。因此将最佳反应温度定为40℃，且具有区域选择性，仅生成1-苄基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑。
实施例8：Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化苄基叠氮和苯乙炔环加成反应的Cu负载量对转化率的影响
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂和2mL水，其中Cu的负载量分别为0.22、0.45、0.63、0.72、0.8、0.83、0.91、1％，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，反应16h后通过气相色谱检测反应。图2中可以看出反应转化率随Cu负载量在0.22～0.83％时不断增加，而在0.83％往后逐渐下降转化率，因此选择铜负载量为0.83％时为最佳，转化率为99％，且具有区域选择性，仅生成1-苄基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑。
实施例9：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和对甲基苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、对甲基苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-(4-甲苯基)-1H-1，2，3-三唑的转化率为98％、选择性为100％。
实施例10：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和对戊基苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、对戊基苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-(4-戊基苯基)-1H-1，2，3-三唑的转化率为92％、选择性为100％。
实施例11：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和对甲氧基苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、对甲氧基苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-(4-甲氧基苯基)-1H-1，2，3-三唑的转化率为87％、选择性为100％。
实施例12：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和间氨基苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、间氨基苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-(3-氨基苯基)-1H-1，2，3-三唑的转化率为97％、选择性为100％。
实施例13：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和对氟苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、对氟苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-(4-氟苯基)-1H-1，2，3-三唑的转化率为98％、选择性为100％。
实施例14：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和对氯苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、对氯苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-(4-氯苯基)-1H-1，2，3-三唑的转化率为93％、选择性为100％。
实施例15：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和间氯苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、间氯苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-(3-氯苯基)-1H-1，2，3-三唑的转化率为95％、选择性为100％。
实施例16：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和对溴苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、对溴苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-(4-溴苯基)-1H-1，2，3-三唑的转化率为99％、选择性为100％。
实施例17：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和对甲酸甲酯苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、对甲酸甲酯苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-(4-甲酸甲酯基苯基)-1H-1，2，3-三唑的转化率为81％、选择性为100％。
实施例18：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和间硝基苯乙炔环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、间硝基苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-(3-硝基苯基)-1H-1，2，3-三唑的转化率为99％、选择性为100％。
实施例19：Au52Cu72(SR)55@SBA-15在水溶液中催化苄基叠氮和炔丙胺环加成反应
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、炔丙胺(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-氨甲基-1H-1，2，3-三唑的转化率为95％、选择性为100％。
实施例20：Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化循环性能测试
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮(0.27mmol)、苯乙炔(0.30mmol)、30mg Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂(Cu负载量为0.83wt％)和2mL水，并将反应瓶密封、抽真空、氩气保护，40℃下反应16h。反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苄基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑的转化率与选择性如图3所示。从图中数据可知，该催化剂Au52Cu72(SR)55@SBA-15循环利用9次后，其转化率和选择性均没有发现明显的下降。
Claims (1)
1.一种负载型Au52Cu72 (SR)55团簇催化剂的应用，其特征在于：
以所述负载型Au52Cu72 (SR)55团簇催化剂催化点击反应，包括如下步骤：
向Schlenk反应瓶中依次加入苄基叠氮、端炔、Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂和溶剂水，密封、抽真空、氩气保护，在40℃下搅拌反应16h；反应停止后，用二氯甲烷萃取反应溶液，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心除去Au52Cu72(SR)55@SBA-15催化剂后获得目标产物；
所述负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂是以表面带负电的介孔SBA-15为载体，通过静电吸引将带正电的团簇[Au52Cu72(TBBT)55]+负载到表面带负电的介孔SBA-15载体上而得到的负载型团簇催化剂，表示为Au52Cu72(SR)55@SBA-15；
所述负载型Au52Cu72 (SR)55团簇催化剂通过包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：一锅合成法制备Au52Cu72 (SR)55
1a、将0.10g HAuCl4·3H2O溶解在5 mL纳米水中，0.16g TOAB溶解在30mL甲苯中；将两种溶液混合于三颈圆底烧瓶中，通过搅拌以促进Au(III)盐向有机相的相转移，相转移完成后在烧瓶底部留下清澈的水相，然后将其除去；
1b、向Au(III)的二氯甲烷溶液中加入0.10 g PPh3，溶液颜色由橙色变为无色，然后依次加入0.25g CuCl2、15 mL CH3CH2OH、0.35mL TBBT以及5mL 150mg NaBH4水溶液，反应16h，经CH3CN洗涤除去多余的硫醇、PPh3和副产物，即可得到纯净的[Au52Cu72(TBBT)55]Cl团簇；
1c、向10mg [Au52Cu72(TBBT)55]Cl团簇的CH2Cl2溶液中加入含有5mg NaSbF6的甲醇溶液，充分混合，洗涤去除多余的Na+、C1−和过量的SbF6 −，得到[Au52Cu72(TBBT)55]SbF6团簇；
步骤2：水热法制备介孔SBA-15载体
称取4.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123并用去离子水以及盐酸溶解，再加入8.5g正硅酸丁酯，搅拌5分钟后在313K下保持24h，然后升温至403K下保持24h，所得产物用水洗涤，煅烧后获得介孔SBA-15载体；
步骤3：静电吸引法制备Au52Cu72 (SR)55@SBA-15
将500mg 表面带负电的介孔SBA-15载体分散于二氯甲烷中并超声分散均匀；然后称取5mg带正电的Au52Cu72(SR)55团簇置于圆底烧瓶中，加入二氯甲烷溶解，将溶液逐滴滴入含500mg 介孔SBA-15载体的悬浊液中，室温搅拌1h，离心收集沉淀，转入微型真空管式炉中进行退火处理，获得负载型原子精确Au52Cu72 (SR)55团簇催化剂；
所述负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂中Cu的负载量为0.83 wt%；
反应原料中，催化剂以Au52Cu72(SR)55团簇计、苄基叠氮和端炔的摩尔比为1：24500：27300；
所述端炔为苯乙炔、对甲基苯乙炔、对戊基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、间氨基苯乙炔、对氟苯乙炔、对氯苯乙炔、间氯苯乙炔、对溴苯乙炔、对甲酸甲酯苯乙炔、间硝基苯乙炔或炔丙胺。
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| Atomically resolved Au52Cu72(SR)55 nanoalloy reveals Marks decahedron truncation and Penrose tiling surface;Yongbo Song et al.;《NATURE COMMUNICATIONS》;20200124;第11卷;第6页左栏第3段 * |
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