CN115536559B - 一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法 - Google Patents

一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β‑氯代烷基砜的方法。所述方法包括：在反应器中，加入烯烃、磺酰氯和铜粉催化剂溶于有机溶剂中，反应器在100℃下搅拌反应6小时，待反应结束后，将反应液冷却至室温，随后分离纯化得到β‑氯代烷基砜。本发明的方法中催化剂简单易得、催化活性高、无需额外的有机配体和添加剂，极大的改善了催化剂合成困难的难点，在实际生产和研究中有一定的应用前景。

Description

一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法。
背景技术
砜基(-SO2-)是一种重要的结构单元，广泛存在于药物分子中，而且是有机合成中的一种关键中间体。因此，如何高效、绿色和原子经济性的合成烷基砜化合物对化学和医药领域的发展具有重要的研究价值和科学意义。
迄今为止，化学工作者们已报道了多种方法合成烷基砜，其中以催化烯烃与磺酰氯发生原子转移自由基加成反应更受青睐。因为该反应具有100％的原子经济性，同时构建C-Cl键，且C-Cl键可进行后续的官能团转换。已报道的光催化或金属配合物催化反应体系中，催化剂包括铱配合物(fac-[Ir(ppy)3])、钌配合物([Ru(bpy)3]Cl2)和铜配合物([Cu(dap)]Cl2)等。因此，这些研究进展为烷基砜的合成提供了原子经济性和高效性的优势。
目前，虽然用光催化或金属配合物为催化剂，然后催化烯烃与磺酰氯发生原子转移自由基加成反应可以高效和原子经济性的合成烷基砜，但是这些金属配合物存在配体合成步骤繁琐的缺点，如需要合成含特殊官能团的吡啶配体并预合成金属配合物催化剂等。因此，这缺点大大限制了其在工业化生产中的应用。
基于此，我们开发了一种新的催化剂体系，极大的改善了催化剂合成困难的难点，该催化体系有望在催化烯烃与磺酰氯反应合成烷基砜的工业化生产中得到广泛应用。
发明内容
有鉴于此，本发明开发了铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的反应体系。该体系催化剂简单易得、催化活性高、无需额外的有机配体和添加剂，极大的改善了催化剂合成困难的难点，在实际生产和研究中有一定的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法，化学反应方程式如下所示：
其中，R1和R2均选自芳香基、脂肪基中的一种。
具体地，所述铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法，包括如下步骤：
在反应器中，加入烯烃、磺酰氯和铜粉催化剂溶于有机溶剂中，然后进行搅拌反应，待反应结束后，将反应液冷却至室温，随后分离纯化得到β-氯代烷基砜。
需要说明的是，该反应体系的反应机理如下：
a)
b)
c)
首先磺酰氯与铜粉反应，生成氯化亚铜和砜自由基，然后砜自由基跟烯烃发生自由基加成生成烷基砜碳自由基，接着跟氯化亚铜和乙腈反应生成二价铜中间体配合物，最后经还原消除反应生成β-氯代烷基砜和铜粉催化剂，而铜粉则进入下一次催化循环。
可选地，所述铜粉催化剂的加入量占烯烃用量的摩尔百分比为0.5-3mol％。
可选地，所述烯烃为苯乙烯或丙烯酸甲酯，所述磺酰氯为对甲基苯磺酰氯或乙基磺酰氯；且所述烯烃的加入量与磺酰氯的摩尔比为1:1.05-1.1。
可选地，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷或甲苯，且所述烯烃与所述有机溶剂用量的摩尔体积比为1mmol:2mL。
可选地，所述搅拌反应在空气气氛下，密封，温度为90℃-100℃，反应时间为6小时。
进一步地，所述搅拌反应的温度为100℃，反应时间为6小时。
可选地，所述分离纯化包括：减压蒸去溶剂，得到粗产物；随后粗产物用硅胶柱过柱层析分离，得到所述β-氯代烷基砜。
进一步地，所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为4:1-7:1。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法，具有如下优异效果：
与已报道的催化体系相比，本发明所述催化剂是简单易得的铜粉，并利用乙腈溶剂当配体和无需助催化剂，且反应体系操作简单，有望在放大化的工业化生产中得到应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为经实施例1制备的烷基砜产物的核磁图谱。
图2为经实施例2制备的烷基砜产物的核磁图谱。
图3为经实施例3制备的烷基砜产物的核磁图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法，具体结合实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
将0.11克(1mmol)苯乙烯加入反应器中，加入2mL乙腈、0.20克(1.05mmol)苯磺酰氯和1.5毫克Cu粉催化剂，然后在100℃搅拌6小时。等反应完全，减压蒸去溶剂，得到粗产物；最后粗产物用200目的硅胶柱过柱分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝7:1，最后得到白色烷基砜产物0.28克，收率为96％。
本实施例所得产物的核磁谱图如图1，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.61(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(s,5H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),5.32(t,J＝6.8Hz,1H),3.94(dd,J＝8.0,6.8Hz,1H),3.83(dd,J＝8.0,6.8Hz,1H),2.38(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)＝144.9,138.5,136.2,129.8,129.1,128.9,128.1,127.1,64.1,55.2,21.6.
经以上数据推断得到如下结构：
具体地，优化反应条件参数如下表所示：
铜粉用量 溶剂 温度 时间 产率 烯烃与磺酰氯摩尔比
2mol％ 乙腈 100℃ 6小时 96％ 烯烃/磺酰氯＝1:1.05
1mol％ 乙腈 100℃ 6小时 80％ 烯烃/磺酰氯＝1:1.05
0.5mol％ 乙腈 100℃ 6小时 35％ 烯烃/磺酰氯＝1:1.05
3mol％ 乙腈 100℃ 6小时 96％ 烯烃/磺酰氯＝1:1.05
2mol％ 乙腈 90℃ 6小时 51％ 烯烃/磺酰氯＝1:1.05
2mol％ 四氢呋喃 100℃ 6小时 45％ 烯烃/磺酰氯＝1:1.05
2mol％ 1,2-二氯乙烷 100℃ 6小时 30％ 烯烃/磺酰氯＝1:1.05
2mol％ 甲苯 100℃ 6小时 13％ 烯烃/磺酰氯＝1:1.05
2mol％ 乙腈 100℃ 5小时 82％ 烯烃/磺酰氯＝1:1.05
2mol％ 乙腈 100℃ 6小时 90％ 烯烃/磺酰氯＝1:1
2mol％ 乙腈 100℃ 6小时 95％ 烯烃/磺酰氯＝1:1.1
备注：反应式如下：
其中，苯乙烯(1mmol),溶剂(2mL),空气气氛下，产物产率为分离产率。
实施例2
将0.11克(1mmol)苯乙烯加入反应器中，加入2mL乙腈、0.14克(1.05mmol)乙基磺酰氯和1.5毫克Cu粉催化剂，然后在100℃搅拌6小时。等反应完全，减压蒸去溶剂，得到粗产物。最后粗产物用200目的硅胶柱过柱分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝4:1，最后得到白色烷基砜产物0.22克，收率为95％。
本实施例所得产物的核磁谱图如图2，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.36-7.41(m,5H),5.36-5.39(m,1H),3.77-3.83(m,1H),3.55-3.61(m,1H),2.77-2.88(m,2H),1.26-1.30(m,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)＝138.7,129.5,129.2,127.1,60.5,55.5,48.9,6.5.
经以上数据推断得到如下结构:
实施例3
将0.10克(1mmol)2-甲基丙烯酸甲酯加入反应器中，加入2mL乙腈、0.20克(1.05mmol)苯磺酰氯和1.5毫克Cu粉催化剂，然后在100℃搅拌6小时。等反应完全，减压蒸去溶剂，得到粗产物。最后粗产物用200目的硅胶柱过柱分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝5:1，最后得到白色烷基砜产物0.27克，收率为95％。
本实施例所得产物的核磁谱图如图3，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),4.09(d,J＝14Hz,1H),3.78(s,3H),3.71(d,J＝14.4Hz,1H),2.42(s,3H),1.98(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)＝169.1,145.3,137.3,129.9,127.9,65.4,62.3,53.7,26.8,21.7.
经以上数据推断得到如下结构：
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应器中，加入烯烃、磺酰氯和铜粉催化剂溶于有机溶剂中，然后进行搅拌反应，待反应结束后，将反应液冷却至室温，随后分离纯化得到β-氯代烷基砜；
所述铜粉催化剂的加入量占烯烃用量的摩尔百分比为2-3mol％，所述烯烃的加入量与磺酰氯的摩尔比为1:1.05-1.1；所述有机溶剂为乙腈，且所述烯烃与所述有机溶剂用量的摩尔体积比为1mmol:2mL；
所述搅拌反应在空气气氛下，密封，温度为100℃，反应时间为6小时；
化学反应方程式如下所示：
其中，R1和R2均选自芳香基、脂肪基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法，其特征在于，所述烯烃为苯乙烯或丙烯酸甲酯，所述磺酰氯为对甲基苯磺酰氯或乙基磺酰氯。
3.根据权利要求1所述的一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法，其特征在于，所述分离纯化包括：减压蒸去溶剂，得到粗产物；随后粗产物用硅胶柱过柱层析分离，得到所述β-氯代烷基砜。
4.根据权利要求1所述的一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法，其特征在于，所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为4:1-7:1。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111978216A (zh) * 2020-09-22 2020-11-24 西南医科大学 β-羰基砜类化合物的制备方法
CN114195687A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 华南理工大学 一种β-氯代四取代烯基砜类化合物及其合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111978216A (zh) * 2020-09-22 2020-11-24 西南医科大学 β-羰基砜类化合物的制备方法
CN114195687A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 华南理工大学 一种β-氯代四取代烯基砜类化合物及其合成方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Copper-catalyzed redox-neutral regioselective chlorosulfonylation of vinylarenes;Liu, Lixia 等;《Reaction Chemistry & Engineering》;1376-1380 *
Cu-Catalyzed Photoredox Chlorosulfonation of Alkenes and Alkynes;Murat Alkan-Zambada 等;《J. Org. Chem.》;4525-4533 *
CuCl/I2催化末端烯烃与磺酰氯反应合成烯基砜类化合物研究;曾祥华 等;《分子催化》;第27卷(第3期);199-204 *
Fast Heating-Assisted One-Pot Copper-Catalyzed Sulfonylation and Sulfochlorination of Styrenes;Saavedra-Olavarria 等;《European Journal of Organic Chemistry》;e202101526 *
Photoredox and Copper-Catalyzed Sulfonylphosphorothiolation of Alkenes toward β-Sulfonyl Phosphorothioates;Pengbo Zhang 等;《Adv. Synth. Catal.》;3316 – 3320 *
Reactions of the Free Toluene-p-sulphonyl Radical. Part 1. Diagnostic Reactions of Free Radicals;C. M. M. da Silva CorrSa等;《J. Chem. SOC. (C)》;1874-1879 *
Role of the metal in copper salt-initiated addition reactions of organic sulfonic acid halides;Tanaskov, M. M. 等;《 Zhurnal Obshchei Khimii》;1140-1146 *
Syn-SelectiveChlorosulfonylationofAlkynesviaa Copper-Powder-InitiatedAtomTransferRadicalAdditionReactionandMechanisticStudies;meiqi zhang 等;《Org.Lett.》;231-235 *
Visible-light-mediated regioselective chlorosulfonylation of alkenes and alkynes: introducing the Cu(II) complex [Cu(dap)Cl2] to photochemical ATRA reactions;Hossain, Asik 等;《ACS Catalysis》;1103-1109 *

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