CN108067302A - 多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂及其制备和在卤炔制备炔胺偶联反应中的应用 - Google Patents

多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂及其制备和在卤炔制备炔胺偶联反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔含席夫碱结构聚合物负载钯的纳米粒子催化剂，为多孔含席夫碱结构聚合物与二价钯离子配位后经还原剂还原所得的复合物；所述的多孔含席夫碱结构聚合物为三聚氰胺单体与二甲醛类单体的交联共聚物；所述的钯纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.2～25％；所述的钯纳米粒子尺寸范围为1～10nm。本发明催化剂催化效率高，在不需要其他无机盐反应助剂下催化卤炔制备炔胺偶联反应，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

Description

多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂及其制备和在卤 炔制备炔胺偶联反应中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂及其制备方法，以及多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂在卤炔制备炔胺偶联反应中的应用。
背景技术
炔胺在天然产物和药物合成方面是一种十分重要的中间体，在炔烃上引入氮基团可以改变炔烃的亲电性和亲脂性。在有机合成化学中，炔胺为含氮药物分子的合成提供了新的合成路线。尽管炔胺具有广泛的应用价值，但炔胺作为一种高电荷密集的化合物，非常不稳定，容易发生水解和氧化反应得到酰胺类化合物，所以基于炔胺的研究和应用一直非常受限。稳定的酰胺给化学家们带来启示：在连接氮原子的碳上引入羰基等吸电子基团可以分散电荷，进而可以稳定炔胺结构。这种炔酰胺与炔胺相比，由于电荷的分散而具有较高的化学稳定性和热稳定性。至此，炔酰胺的合成和应用在近年来得到较大的关注与发展。
多孔有机聚合物是一种新型多孔材料，由于其在传感器、多相催化、气体的分离和储藏、电池材料、光致发光和集光等领域的潜在应用得到广泛关注。多孔有机聚合物具有合成方法多样、化学和物理性质稳定、比表面积大、表面可修饰等优点。对于负载型纳米钯催化剂，载体主要起以下三方面作用：1)稳定、分散纳米钯，避免团聚；2)通过和纳米钯相互作用，影响纳米钯电荷状态和形貌；3)调变纳米钯周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。
我们用三聚氰胺和二甲醛类单体通过脱水缩合反应交联共聚，制备了一种多孔含席夫碱结构聚合物，该聚合物含有丰富的氮原子既可以与钯配位，固定纳米钯；又为纳米钯粒子提供了碱性的微环境，避免了在其催化卤炔制备炔胺偶联反应中加入额外的无机碱，所以用这种多孔含席夫碱结构聚合物作为纳米钯的载体起到了上述三方面的作用。且这种多孔含席夫碱结构聚合物载体可以提供空间立体结构，在易于分离，回收的同时能很好地固定钯纳米粒子，在很大程度上避免了钯纳米粒子的流失，符合可持续发展要求。
发明内容
本发明提供了一种催化效率高、易于回收的多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂。
本发明还提供了一种多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。
本发明还提供了一种多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂在卤炔制备炔胺偶联反应中的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。
一种多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂为多孔含席夫碱结构聚合物与二价钯离子配位后经硼氢化钠还原所得的复合物。
所述的多孔含席夫碱结构聚合物为三聚氰胺与二甲醛类单体的聚合物；
其中，所述的二甲醛类单体为式(I)、(II)、(III)或(IV)结构式所示的化合物：
式(I)；
式(I)中，R1、R2、R3和R4为氢，相同或不同的其它有机基团；
式(II)；
式(II)中，R5、R6、R7和R8为氢，相同或不同的其它有机基团；
式(III)；
式(III)中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16为氢，相同或不同的其它有机基团；
式(IV)；
式(IV)中，R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31为氢，相同或不同的其它有机基团。
所述的多孔含席夫碱结构聚合物中三聚氰胺与二甲醛类单体的摩尔比为1～10:1。
所述的二价钯化合物溶液为二氯化钯或氯钯酸铵的甲醇溶液；
所述的二价钯化合物与多孔含席夫碱结构聚合物投料质量比为0.5～40:100。
所述的多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，包括按所述的三聚氰胺与二甲醛类单体的摩尔比，将两种单体溶于DMSO溶剂中，氮气气氛下，180℃搅拌反应24～72小时，冷却至室温后过滤收集沉淀，用甲醇、水洗涤，干燥，制备出多孔含席夫碱结构聚合物；按所述的二价钯化合物与多孔含席夫碱结构聚合物的质量比，将多孔含席夫碱结构聚合物浸入含有二价钯化合物的甲醇溶液并剧烈搅拌8～72小时，钯离子与聚合物中的氮发生配位反应；得到的固体浸入到按二价钯化合物与硼氢化钠的摩尔比为0.25～10:1配制的硼氢化钠甲醇溶液中，剧烈搅拌3～16小时还原，制得多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂。
一种基于卤炔制备炔胺的偶联反应方法，包括在乙腈溶剂中加入催化剂、卤炔和酰胺类原料进行偶联反应。
所述的偶联反应的温度为50～110℃，偶联反应的时间为3小时～48小时。
所述的原料卤炔为式(Ⅳ)结构式所示的化合物，原料酰胺类为式(Ⅴ)结构式所示的化合物：
式(Ⅳ)；
式(Ⅳ)中，X为氯、溴或碘；R32为氢或其它有机基团；
式(Ⅴ)；
式(Ⅴ)中，R33和R34为氢，相同或不同的其它有机基团；
所述的原料卤炔与催化剂中金属钯的投料摩尔比为500～100000:1。
本发明所述的原料、试剂均可采用市售产品。
与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：
本发明催化剂结合了钯纳米粒子与多孔含席夫碱结构聚合物的特点；钯纳米粒子尺寸可调，且随着尺寸变化，其催化效率会发生改变；多孔含席夫碱结构聚合物具有空间立体结构，二价钯离子与其中的氮络合后，在被还原的同时可以被固定在其中，通过调整含氮量、钯盐的用量可以调整催化剂中钯的负载量及尺寸；多孔含席夫碱结构聚合物含有丰富的氮原子将固定的纳米钯周围微观环境调到碱性，避免了在其催化卤炔制备炔胺偶联反应中加入额外的无机碱，绿色环保；多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子后只能溶胀而不溶解，在催化反应结束后，可以通过简单的过滤或离心进行回收利用，更符合可持续发展的要求。同时，本发明催化剂的合成方法及卤炔制备炔胺方法简便易行，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值。
具体实施方式
实施例1 制备多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂
在配有冷凝器和磁力搅拌器的烧瓶中，加入三聚氰胺(MM)(0.313g，2.485mmol)、对苯二甲醛(TPA)(0.5g，3.728mmol)和二甲基亚砜(DMSO)(15.5ml)，氩气鼓泡排气后，在惰性气氛下，180℃反应72h，反应结束后冷却到室温，过滤收集沉淀，依次用丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤沉淀，沉淀经真空干燥后得到灰白色粉末为三聚氰胺与对苯二甲醛的共聚物(PMM-TPA)。
将200mg上述灰白色粉末浸入二氯化钯(10mg)的甲醇溶液(25mL)中，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，放入硼氢化钠(10mg)的甲醇溶液(20mL)中，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，得到多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂，钯负载量1.82％。
实施例2～7
采用实施例1的方法制备多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂，不同的是改变合成PMM-TPA时TPA与MM的摩尔比及氯化钯的用量，见表1：
表1
实施例序号 氯化钯用量(mg) PMM-TPA中TPA与MM的摩尔比 钯负载量(％)
2 20 PMM-TPA-1.5 4.62
3 40 PMM-TPA-1.5 7.80
4 10 PMM-TPA-0.5 1.45
5 20 PMM-TPA-0.5 2.70
6 10 PMM-TPA-1 6.00
7 20 PMM-TPA-1 7.90
实施例8～10
采用实施例1的方法制备多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂，不同的是改变合成多孔含席夫碱结构聚合物中二甲醛类单体种类及使用氯钯酸铵代替二氯化钯，见表2：
表2
实施例11基于卤炔制备炔胺偶联反应
在带有搅拌桨、温度计和气体进出口的夹套反应釜中，加入(溴乙炔)苯(181mg，1mmol)、N-甲基乙酰胺(73.1mg，1mmol)及乙腈25mL，搅拌均匀后升高反应釜的温度到70℃，再加入实施例1中制备的催化剂50mg，通入氮气，在600rotor/min的搅拌速度下，反应16小时。反应结束后离心分离回收催化剂，催化剂回收率97.6％。使用气质联用仪分析该乙腈溶液，得到对应的炔酰胺得率为74.6％。
实施例12～17
按照实施例11的方法用卤炔制备炔胺，不同的是分别采用实施例2～7制备的催化剂，反应结果见表3：
表3
实施例序号 催化剂来源 催化剂回收率(％) 对应炔酰胺得率(％)
12 实施例2 95.4 69.5
13 实施例3 96.2 72.6
14 实施例4 96.8 13.1
15 实施例5 97.4 9.2
16 实施例6 95.9 55.3
17 实施例7 97.2 62.6
实施例18～20
按照实施例11的方法用卤炔制备炔胺，不同的是分别采用实施例8～10制备的催化剂，反应结果见表4：
表4
实施例序号 催化剂来源 催化剂回收率(％) 对应炔酰胺得率(％)
18 实施例8 97.5 72.6
19 实施例9 96.8 77.3
20 实施例10 95.7 78.3
实施例21
按照实施例11的方法用卤炔制备炔胺，不同的是用N-乙基乙酰胺(87.1mg，1mmol)代替N-甲基乙酰胺。催化剂回收率96.8％，对应炔酰胺的得率为65.7％。
实施例22
按照实施例11的方法用卤炔制备炔胺，不同的是用2-碘苯乙炔(228mg，1mmol)代替(溴乙炔)苯。催化剂回收率97.3％，对应炔酰胺的得率为54.3％。
实施例23
按照实施例11的方法用卤炔制备炔胺，不同的是使用实施例16回收所得催化剂，对应炔酰胺的得率为53.5％。

Claims (10)

1.一种多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂，其特征在于：多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂为多孔含席夫碱结构聚合物与二价钯化合物中的二价钯离子配位后经硼氢化钠还原所得的复合物。
2.如权利要求1所述的多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的多孔含席夫碱结构聚合物为三聚氰胺与二甲醛类单体的聚合物；
其中，所述的二甲醛类单体为式I、II、III或IV结构式所示的化合物：
式I中，R1、R2、R3和R4为氢、相同或不同的其它有机基团；
式II中，R5、R6、R7和R8为氢，相同或不同的其它有机基团；
式III中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16为氢，相同或不同的其它有机基团；
式IV中，R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31为氢、相同或不同的其它有机基团。
3.如权利要求1所述的多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的多孔席夫碱结构聚合物中三聚氰胺单体与二甲醛类单体的摩尔比为1～10:1；所述的多孔含席夫碱结构聚合物为网状结构。
4.如权利要求1所述的多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂，其特征在于，二价钯化合物溶于甲醇溶液，二价钯化合物为二氯化钯或氯钯酸铵。
5.如权利要求1所述的多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂，其特征在于，所述二价钯化合物与聚合物质量比为0.5～40:100。
6.如权利要求1～5任一项所述的多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，包括步骤：
1)按所述的三聚氰胺与二甲醛类单体的摩尔比，将两种单体溶于二甲基亚砜DMSO溶剂中，惰性气氛下，180℃搅拌反应24～72小时，冷却至室温后过滤收集沉淀，洗涤，干燥，制备出多孔含席夫碱结构聚合物；
2)按所述的二价钯化合物与多孔含席夫碱结构聚合物的质量比，将多孔含席夫碱结构聚合物浸入含有二价钯化合物的甲醇溶液并剧烈搅拌8～72小时，钯离子与聚合物中的氮发生配位反应；
3)将得到的固体浸入到按二价钯化合物与硼氢化钠摩尔比为0.25～10:1配制的硼氢化钠甲醇溶液中，剧烈搅拌3～16小时还原，制得多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂。
7.一种基于卤炔制备炔胺的偶联反应方法，包括在乙腈溶剂中加入催化剂、卤炔和酰胺类原料进行偶联反应，其特征在于：所述的催化剂为权利要求1～6任一项所述的多孔含席夫碱结构聚合物负载钯纳米粒子催化剂。
8.如权利要求7所述的基于卤炔制备炔胺的偶联反应方法，其特征在于：所述的偶联反应的温度为50～110℃，偶联反应的时间为3小时～48小时。
9.如权利要求7所述的基于卤炔制备炔胺的偶联反应方法，其特征在于，所述的原料卤炔为式Ⅴ结构式所示的化合物，原料酰胺类为式Ⅵ结构式所示的化合物：
式Ⅴ中，X为氯、溴或碘；R32为氢或其它有机基团；
式Ⅵ中，R33和R34为氢，相同或不同的其它有机基团。
10.如权利要求7所述的基于卤炔制备炔胺的偶联反应方法，其特征在于，所述的原料卤炔与催化剂中金属钯的投料摩尔比为500～100000:1。
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