CN111659357B - 聚合席夫碱型吸附材料、制备及其在重金属吸附中的应用 - Google Patents

聚合席夫碱型吸附材料、制备及其在重金属吸附中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于重金属吸附领域，具体公开了一种聚合席夫碱型吸附材料，其具有核‑壳结构，其中，核为聚合席夫碱聚合物，壳为所述的聚合席夫碱聚合物经水热反应的产物。本发明还提供了所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法及其在重金属吸附特别是在重金属含氧酸中的吸附中的应用。该方法可通过调节不同的水热温度实现对核壳厚度的调控且合成过程简单易操作，无需引发剂与催化剂，对环境不产生污染。所得纳米聚合席夫碱型吸附材料对重金属，特别是Cr(VI)和Re(VII)的最大吸附量分别可达769mg/g和142mg/g。

Description

聚合席夫碱型吸附材料、制备及其在重金属吸附中的应用
技术领域
本发明重金属污染处理领域，具体涉及一种用于重金属污染的吸附材料。
背景技术
含铬废水普遍存在于电镀，制革，印染等工业中，铬年排放量达数百吨。含铬废水通常呈酸性，铬的不同价态中毒性较强的是Cr(VI)，主要以Cr2O7 2-和CrO4-形式存在，具有非常强的致畸致癌性，及生物富集性，对环境及人类健康产生巨大危害。因此，高效去除废水中的Cr(VI)已成为治理重金属污染的重中之重。
Re是一种稀有贵金属，在石油化工及航空航天领域有着极其重要的作用。然而，铼在矿物中的存量非常稀少且分散，使得其价格相对昂贵，限制了Re的应用。另一方面，在钨，钼等金属冶炼的过程中，矿物中含有的铼被氧化为Re2O7，并与烟尘一起进入淋洗液中转化为HReO4，不但造成环境的污染，更是对资源的浪费。因此从废水中脱除并回收Re(VII)，既减少了污染，同时提高了资源的综合利用率具有极高的社会和经济效益。
目前，处理废水中重金属离子的主要方法有沉淀法，离子交换法，微生物法及吸附法。其中吸附法因其操作简单，成本低廉且无二次污染等优势得到普遍应用且前景广阔。吸附法应用过程中，高效环保的低成本吸附剂是决定吸附效率及效果的关键因素，并成为吸附研究的核心问题。当前，活性炭材料，金属及非金属氧化物等具有高比表面积高活性的纳米材料吸附剂已成为吸附剂研究的热点。然而通常情况下这些吸附剂普遍存在吸附量和吸附效率较低等问题。因此，如何提高纳米材料的吸附性能成为其在水处理领域应用的重要研究方向。
有机高分子聚合物表面含有大量丰富的官能团，这些官能团能形成的活性位点能与重金属离子形成稳定的结合，从而将重金属离子固定在材料表面实现高效分离回收。如中国专利CN 102432084A，CN 104353437A采用常温下氧化聚合间苯二胺单体制备聚间苯二胺纳米粒子和聚间苯二胺复合Fe3O4磁性材料，对Cr(VI)的吸附量分别可达498.8mg/g和239.5mg/g。蒋小辉等用富含胺基的D302-Ⅱ树脂进行铼的吸附回收，吸附量达到162mg/g干树脂，并且用3mol/L氨水可完全洗脱，回收率为96％。而目前的有机高分子聚合物的聚合过程往往需要加入过硫酸盐作为引发剂进行氧化聚合，这使得反应副产物增多，反应后体系呈酸性，对环境造成负担，并且增加了产物分离提纯的难度，同时也增加了合成的复杂性，从而限制了其实际的应用。
席夫碱是胺和活性羰基加成缩合的产物，通过C＝N键相连，能与许多金属离子形成稳定的配合物，同时对K+，Na+，Ca2+等碱金属或碱土金属的亲和力极低，对重金属离子有很好的选择性。目前，对席夫碱及其改性化合物对重金属离子的研究已广泛开展。如中国专利CN 103752282 A采用席夫碱改性树脂对Cu2+，Pb2+进行吸附，取得了良好的效果。ZhangHuanyu等利用香草醛与异丁烯酰氯的聚合物与氨基乙酸形成席夫碱，得到的多孔型微球对Cu2+的吸附量达到135mg/g。Sapana Kumari等将纤维素氧化为醛基结构，进一步与赖氨酸形成纤维素-赖氨酸席夫碱。纤维素-赖氨席夫碱与Hg2+形成稳定黄色螯合物，并可作为Hg2+检测剂和吸附剂，吸附量达258.75mg/g。但目前对席夫碱在水处理方面的研究仍集中在对合成有机高分子或天然高分子材料的改性上，事实上降低了席夫碱的吸附效率。此外对合成席夫碱的纳米材料研究较少，对席夫碱吸附吸附氧化高价态重金属含氧酸根离子吸附的研究也很少。
发明内容
为解决现有聚合物吸附剂在重金属吸附方法在强酸性条件下稳定性差、吸附性能不理想的技术问题，本发明第一目的在于，提供了聚合席夫碱型吸附材料，旨在提升材料在强酸性条件下的稳定性，改善金属吸附性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的聚合席夫碱型吸附材料在重金属吸附方面的应用。
目前聚合席夫碱在气体吸附材料，药物载体，隐形材料方面的应用都有一定的研究。但由于席夫碱结构在酸性溶液中稳定性较低，易于解聚，从而造成吸附量低，吸附剂难以回收等应用上的困难。为解决这些问题，席夫碱与高分子聚合物或无机材料的接枝复合物得到了广泛研究。然而，这些改性方法接枝的高分子基体降低了吸附剂的吸附效率，且酸稳定性没有得到大的提升。
为解决该技术不足，本发明聚合席夫碱型吸附材料，具有核壳结构，其中，核为聚合席夫碱聚合物，壳为所述的聚合席夫碱聚合物经水热反应的产物。
本发明人创新地采用水热方法将聚合席夫碱聚合物表面进行解体、重构，聚合席夫碱聚合物原位转化，形成利于重金属吸附丰富官能团以及核壳结构，同时形成交联的聚合物结构，从而显著提升所述的聚合席夫碱型吸附材料的吸附性能及酸稳定性。研究发现，本发明的吸附材料在现有技术难于有效吸附的高酸条件下具有明显的吸附优势，不仅吸附量更大，且吸附速率更快。
作为优选，聚合席夫碱型吸附材料为纳米级颗粒。进一步优选，所述的聚合席夫碱型吸附材料的粒径为100～500nm；进一步优选为150～400nm。
所述的水热反应为将分散有聚合席夫碱聚合物的水溶液在密闭容器中进行的反应。
作为优选，水热反应的温度为120～180℃；进一步优选为120～160℃；更进一步优选为140～150℃。
水热反应时间优选为0.5-12h；进一步优选为8-12h。
本发明所述的壳层，是由于水热反应中聚合席夫碱粒子的解体重组构成。壳层的厚度可通过水热温度与以及合成聚合席夫碱聚合物的单体量控制。
作为优选，壳的厚度为所述的聚合席夫碱型吸附材料颗粒度的0.1～0.4倍；优选为0.125～0.25倍。
作为优选，所述的所述的壳体的厚度为10～100nm；进一步优选为20～50nm。
本发明还提供了一种所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，将包含聚合席夫碱聚合物、水的混合溶液在密闭容器内进行水热反应，制得所述的聚合席夫碱型吸附材料。所得到的纳米颗粒具有更好的分散性与更高的比表面积。
作为优选，所述的聚合席夫碱聚合物由单体A和单体B缩聚得到；
作为优选，单体A至少含有两个羰基(羰基优选为酮羰基、醛羰基)。
作为优选，单体A带有两个醛基。
例如，单体A为具有式1所示的结构式的至少一种：
Figure BDA0001987334800000031
X例如为烷烃基、环烃基、芳烃基等基团；优选为C1～C10的烷烃基。
进一步优选，所述的单体A为水溶性单体。
最优选，所述的单体A为戊二醛、丁二醛、对苯二甲醛、丁二酮中的至少一种。
所述的单体B至少含有两个氨基；优选包含两个氨基。
例如，单体B为具有式2所示的结构式的至少一种：
H2N-Y-NH2
式2
Y例如为烷烃基、环烃基、芳烃基等基团；优选为苯。
进一步优选，所述的单体B为水溶性或可溶于甲醇的单体。
最优选，所述的单体B为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，5-萘二胺中的至少一种。
本发明研究发现，控制单体A和单体B的比例以及控制水热反应过程的温度和时间，可以调控壳体的厚度以及物质结构，有助于得到重金属吸附性能优异的聚合席夫碱型吸附材料。
作为优选，单体B与单体A的物质的量之比为1:1-1:5。该物质的量比可以认为为单体B中氨基和单体A的醛基的摩尔比。研究发现，控制在该优选的范围下，可以进一步制得性能优异的吸附材料。
进一步优选，单体B与单体A的物质的量之比为1:1-1:2。研究发现，在该比例下，材料收率更高，且制得的材料的性能更优。
更进一步优选，单体B与单体A的物质的量之比为1:1.5-2。
水热反应的起始混合溶液中，还允许添加有醇，所述的醇优选为可溶解所述的单体B和/或单体A的溶剂，优选为甲醇。
作为优选，聚合席夫碱聚合物的固液比为1～10mg/mL。
作为优选，水热反应前的混合溶液中还添加有还原剂。本发明通过大量研究还发现，进一步添加还原剂，可改善吸附结构表面结构以及化学性质，可以进一步利于提升制得的聚合席夫碱型吸附材料的吸附性能。
作为优选，所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠中的至少一种。
还原剂量不高于单体B摩尔量的2倍。
研究发现，控制水热反应的温度，可以控制壳层的物质结构、控制壳层的厚度；进而利于制得高吸附性能的吸附材料。
作为优选，水热反应的温度为120～180℃。
进一步优选，水热反应的温度为120～160℃。在此范围内聚合物表面官能团氧化态较低且能保持较高的交联度，制得的吸附材料的性能更优。
更进一步优选，水热反应的温度为140～150℃。在该优选的条件下，产物的收率更高，且材料吸附性能更优。
作为优选，水热反应时间为0.5～12h；进一步优选为2-12h；更进一步优选为8-12h。
将水热反应后的悬浊液固液分离、洗涤、干燥，即得所述的聚合席夫碱型吸附材料。
本发明一种优选的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将一定浓度的戊二醛水溶液与间苯二胺水溶液按一定比例混合，在N2保护下机械搅拌；间苯二胺与戊二醛的物质的量之比为1:1～1:5。
(2)将上述得到的悬浊液置于聚四氟乙烯反应釜中或加入100μL水合肼(80％)后置于聚四氟乙烯反应釜，在120～180℃下反应。
(3)将步骤(2)的水热反应产物进行过滤，洗涤，干燥得到产物。
本发明首次提出以戊二醛和间苯二胺为原料合成聚合席夫碱型纳米粒子，合成步骤上仅需混合，水热两个步骤，无需添加氧化剂进行引发，无需有机溶剂，环境友好。所得到产物性质稳定，具有核壳结构，且吸附性能卓越。
本发明还包括采用所述的制备方法制得的聚合席夫碱型吸附材料。
本发明所述的吸附材料，具有纳米尺寸，核壳结构，且成本低廉，制备过程简单，无需添加氧化剂，具有优异的吸附效果，且应用操作方法简单，使用方便。
本发明还提供了一种所述的聚合席夫碱型吸附材料的应用，将其用作重金属的吸附材料。
所述的应用中，将本发明所述的聚合席夫碱型吸附材料置于含有重金属的溶液中，用于吸附溶液中的重金属。
进一步优选，将本发明所述的聚合席夫碱型吸附材料置于含有重金属含氧酸根的溶液中，用于吸附溶液中的重金属。本发明所述的吸附材料，特别适用于现有材料难于有效吸附的氧化高价态重金属含氧酸根离子吸附。
作为优选，所述的重金属优选为Cr(VI)和/或Re(VII)。本发明所述的聚合席夫碱型吸附材料特别适用于Cr(VI)和/或Re(VII)的高价含氧酸的吸附，例如铬酸根、铼酸根类污染的吸附。
本发明所述的应用，所述的怀疑含有重金属的溶液中的pH不高于2，优选为0～2；进一步优选为1～2。研究发现，本发明所述的吸附材料在酸性条件，特别是pH为1～2的溶液体系下的吸附性能优异。本发明所述的吸附材料，具有良好的酸稳定性，在强酸性条件下的吸附性能明显优于现有材料以及处理前的材料。
例如，所述的应用中，调控含重金属的溶液的pH低于2，优选为1～2后，添加所述的聚合席夫碱型吸附材料，搅拌吸附。优选的吸附温度为室温(15～40℃)，优选的吸附时间为30-240min。
利用所述的具有核壳结构的聚合席夫碱型纳米粒子的应用为脱除水中的Cr(VI)和/或Re(VII)：具体的操作方法为：取所述合成的具有核壳结构的聚合席夫碱型纳米粒子15mg加入50mL一定浓度的K2Cr2O7溶液和/或KReO4溶液中，30℃下以150rpm速度振荡反应。K2Cr2O7溶液和/或KReO4溶液的初始pH＝0-2，K2Cr2O7溶液的初始浓度为10～500mg/L，KReO4溶液的浓度为10-100mg/L。反应时长为0.5-4h。
本发明的有益效果
本发明提供的吸附剂是一种具有核壳结构的聚合席夫碱型纳米粒子，其合成工艺简单，成本低廉。通过改变反应物之间的比例与反应温度可实现对形貌的调控。
本发明所述的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂的合成过程无需氧化剂与有机溶剂，环境友好。
本发明所属的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂用于吸附金属含氧酸根的应用，拓宽了席夫碱吸附的应用范围。
本发明所属的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂(本发明所述的聚合席夫碱型吸附材料)对重金属、特别是重金属含氧酸根、例如(Cr(VI)和Re(VII))均有卓越的吸附性能，对Cr(VI)和Re(VII)的吸附量分别高达769mg/g和142mg/g，远高于现有绝大多数吸附剂。不仅如此，本发明所述的吸附材料还具有优异的吸附效率，其在不到3h下即可达到吸附平衡。
附图说明：
图1为实施例1所得的未经水热的聚合席夫碱粒子的透射电镜(TEM)图。
图2为实施例2～10中不同反应条件下生成的核壳结构聚合席夫碱型纳米粒子的TEM图。其中，(a)实施例2，(b)实施例3，(c)实施例4，(d)实施例5，(e)实施例6，(f)实施例7，(g)实施例8。(h)实施例9，(i)实施例10。
图3为实施例11中不同反应时间下产物的TEM图。其中(a)0.5h，(b)1h，(c)2h，(d)4h，(e)6h，(f)8h。
图4实施例12(加入100μL水合肼后于不同温度下的反应)得到的核壳结构聚合席夫碱型纳米粒子的TEM图。其中，(a)120℃(b)150℃(c)180℃；
图5为实施例2～4，实施例6及实施例9所得的核壳结构聚合席夫碱型纳米粒子的红外光谱图。其中(a)实施例2～4，(b)实施例4，实施例6及实施例9。
图6为实施例1，实施例6及实施例12(150℃)产物的红外光谱图。
图7为实施例1，实施例6及实施例12(150℃)中产物在不同pH值条件下对Cr(VI)的吸附量。
图8为实施例2～12中所得的核壳结构聚合席夫碱型纳米粒子对Cr(VI)的吸附等温曲线；
图9为实施例2～12中所得的核壳结构聚合席夫碱型纳米粒子对Cr(VI)的吸附动力学曲线；
图10实施例12(150℃)中所得的核壳结构聚合席夫碱型纳米粒子在不同pH值下对Re(VII)的吸附量；
图11为实施例12(150℃)中所得的核壳结构聚合席夫碱型纳米粒子在不同初始浓度下对Re(VII)的吸附量。
具体实施方式
以下以具体的实施例来说明本发明涉及到的核壳结构聚合席夫碱纳米粒子吸附剂的合成及其应用于吸附Cr(VI)和Re(VII)的方法，而不会形成对本发明的限制。
实施例1
取1.057mL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.005mol。将0.2704g间苯二胺(2.5mM)溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液进行真空抽滤，所得的固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，样品质量0.7096g(收率为92.1％)。样品的TEM图如图1；颗粒粒径为1μm。
实施例2
取528μL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.0025mol。将0.2704g间苯二胺(2.5mM)溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，样品质量0.3377g(收率为64.9％)。样品的TEM图如图2a；颗粒粒径为200nm；壳层厚度为20nm。
实施例3
取1.057mL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.005mol。将0.2704g间苯二胺溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中在120℃下反应12h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，样品质量0.650g(收率为84.5％)。样品的TEM图如图2b；颗粒粒径为200nm；壳层厚度为50nm。
实施例4
取2.642mL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.0125mol。将0.2704g间苯二胺溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中在120℃下反应12h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，样品质量1.2285g(收率为80.8％)。样品的TEM图如图2c；颗粒粒径为400nm；壳层厚度为50nm。
实施例5
取528μL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.0025mol。将0.2704g间苯二胺溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应12h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，样品质量0.3601g(收率为69.2％)。样品的TEM图如图2d；颗粒粒径为150nm；壳层厚度为50nm。
实施例6
取1.057mL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.005mol。将0.2704g间苯二胺溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中在150℃下反应12h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，样品质量0.6980g(收率为90.6％)。样品的TEM图如图2e；颗粒粒径为300nm；壳层厚度为50nm。
实施例7
取2.642mL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.0125mol。将0.2704g间苯二胺溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中在150℃下反应12h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，样品质量1.2862g(收率为84.6％)。样品的TEM图如图2f；颗粒粒径为400nm；壳层厚度为100nm。
实施例8
取528μL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.0025mol。将0.2704g间苯二胺溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应12h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，样品质量0.3986g(收率为76.6％)。样品的TEM图如图2g；颗粒粒径为200nm；壳层厚度为20nm。
实施例9
取1.057mL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.005mol。将0.2704g间苯二胺溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中在180℃下反应12h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，样品质量0.6810g(收率为88.4％)。样品的TEM图如图2h；颗粒粒径为200nm；壳层厚度为50nm。
实施例10
取2.642mL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.0125mol。将0.2704g间苯二胺溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中在180℃下反应12h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，样品质量1.0415g(收率为68.5％)。样品的TEM图如图2i；颗粒粒径为400nm；壳层厚度为50nm。
实施例11
和实施例5相比，收集水热反应过程0.5～8h的样品，具体如下：
取1.057mL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.005mol。将0.2704g间苯二胺溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。将反应后形成的悬浊液加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中在150℃下分别反应0.5，1，2，4，6，8h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，得样品。
不同时间的样品的TEM图见图3所示。由此图可观察到核壳结构纳米粒子的形成是一个解体-重构的过程。聚合席夫碱粒子在水热过程中首先会发生破碎，形成较小的碎片。接下来，随着持续的加热，破碎的碎片进一步解离，形成直径约为50nm的颗粒和可溶物。之后，体系中的碎片会由于醛基和氨基的加聚反应重新组合在一起，形成新的粒子。随着碎片和可容物质的集聚粒子不断长大，并最终形成具有核壳结构的纳米粒子。
实施例12
本案例探讨，在水热过程中添加还原剂，具体如下：
取1.057mL戊二醛溶液(50％)加入15mL去离子水中配置成戊二醛溶液，其中含戊二醛0.0125mol。将0.2704g间苯二胺溶于5mL去离子水，并将间苯二胺溶液加入配置好的戊二醛溶液中，同时在N2作为保护气体下机械搅拌1h。向反应后形成的悬浊液加入100μL水合肼(2mM)，并加入密闭的聚四氟乙烯反应釜中分别在120℃，150℃及180℃下反应12h。将水热后的产物用G5砂芯漏斗进行真空抽滤，所得的固体产物用70℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后于50℃下真空干燥12h得到样品并对其称重，质量分别为0.3409g，0.6918g，1.1129g。样品的TEM图如图4a-c；颗粒粒径分别为150nm，500nm，800nm；壳体厚度分别为50nm，50nm，20nm。
图4为不同水热反应时间产物的透射电镜图，由此图可观察到核壳结构纳米粒子的形成是一个解体-重构的过程。聚合席夫碱粒子在水热过程中首先会发生破碎，形成较小的碎片。接下来，随着持续的加热，破碎的碎片进一步解离，形成直径约为50nm的颗粒和可溶物。之后，体系中的碎片会由于醛基和氨基的加聚反应重新组合在一起，形成新的粒子。随着碎片和可容物质的集聚粒子不断长大，并最终形成具有核壳结构的纳米粒子。
在间苯二胺与戊二醛的物质的量之比为1:1-1:5时，随着戊二醛用量的增加，产物的产率也随之提高，但当戊二醛的物质的量大于间苯二胺的2倍后，产率反而下降，这是由于当间苯二胺过少时无法与过量的戊二醛发生反应，从而导致产率下降。同时戊二醛用量的增加有利于粒子粒径的增大，说明戊二醛除与间苯二胺发生加成缩合反应外，还连接分子链形成交联结构，从而使粒子进一步生长。
通过对比不同条件下合成的核壳结构聚合席夫碱型纳米粒子的红外光谱(图5)可知1606cm-1为C＝N的特征峰，1500cm-1为苯胺中苯环的骨架振动峰，2929cm-1为亚甲基的特征峰。随着戊二醛的用量增加，2929cm-1的亚甲基振动峰增强，同时苯胺结构在1500cm-1的特征峰减弱说明戊二醛与间苯二胺生成加成缩合产物，并进一步形成交联结构(图5a)。从图5b可知，随着温度的升高，苯胺的特征峰呈现出先增大后减小的趋势，这是由于在120～150℃，温度升高利于氨基与醛基的进一步加成，并形成交联结构。然而当温度升高到150℃后，由于苯胺结构在高温下被氧化为醌式亚胺结构，阻碍交联结构的形成。加入水合肼作为还原剂后1606cm-1的C＝N特征峰红移至1620cm-1(图6)，说明还原剂将氨基与醛基缩合形成的C＝N还原为亚甲基与氨基，产物中的C＝N主要来源于醌式亚胺结构。
实施例13
分别将15mg实施例1，实施例6及实施例12(150℃)中合成的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂分别加入7瓶50mL初始浓度为500mg/L的K2Cr2O7溶液中，分别调节溶液pH＝0，1，2，3，4，5，6，在30℃下以150rpm的速度振荡反应8h。反应结束后将溶液过滤并收集，其中Cr(VI)的浓度用分光光度法测定。结果见图7。
在Cr(VI)吸附过程中，pH值对吸附性能有着巨大的影响。pH值较低时，Cr(VI)呈现出高氧化性，利于分子链上的胺基对其还原并进一步发生配位反应。同时，较高的H+浓度也利于胺基的质子化，形成-NH2+-，并进一步对带负电的Cr(VI)产生静电吸附作用。因此，在低pH值下，材料能够展现优异的吸附效果。然而随着酸性加大，聚合物在过低的pH值下也会发生解聚，进而影响吸附。
结果表明合成的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂酸稳定性良好，在pH＝2时饱和吸附容量最大。且相较于未水热的样品吸附量有较大幅度的提升。同时水热后的产物实现最大吸附量的pH值低于水热前的聚合席夫碱样品表明水热改性后的材料具有更好的酸稳定性，而水热前的样品由于在低pH值下，产生了部分的解聚，不但影响吸附效果也容易造成二次污染。
实施例14
分别将15mg实施例2-10、实施例11(8h)、实施例12中下合成的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂加入50mL初始浓度为100～500mg/L，pH＝2的K2Cr2O7溶液中，在30℃下以150rpm的速度振荡反应8h。反应结束后将溶液过滤并收集，其中Cr(VI)的浓度用分光光度法测定，测定结果见图8所示。
实验结果表明当温度从120℃升高到150℃时，产物的吸附量增加，然而继续升温至180℃吸附量下降。根据红外谱图的结果这是由于高温有利于胺基对醛基进一步加成，然而当温度过高时苯胺结构会被氧化为醌式亚胺结构，从而降低还原性及交联度。当加入还原剂后，吸附量有较大幅度的提升。这是由于加入还原剂后C＝N被还原为-NH-,增强了还原性，更利于还原及螯合作用。在优化条件下合成的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂对Cr(VI)的最大饱和吸附量可达769mg/g，高于目前报道的大多数吸附剂，且加入还原剂后吸附性能得到很大程度的改善。
实施例15
分别将15mg实施例2-10、实施例11(8h)、实施例12中合成的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂加入50mL初始浓度为400mg/L，pH＝2的K2Cr2O7溶液中，在30℃下以150rpm的速度振荡反应。控制反应时间分别为0.5，15，2，2.5，3，3.5，4h。反应结束后将溶液过滤并收集，其中Cr(VI)的浓度用分光光度法测定。各案例的吸附动力学结果见图9。
通过实验可知，所有的吸附材料均可在0.5h内完成70％的吸附，并在3h达到吸附平衡，证明材料的吸附效率较高。
实施例16
将15mg实施例12(150℃)中合成的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂分别加入7瓶50mL初始浓度为200mg/L的KReO4溶液中，分别调节溶液pH＝0，1，2，3，4，5，6，在30℃下以150rpm的速度振荡反应8h。反应结束后将溶液过滤并收集，其中其中Re的浓度用电感耦合发射光谱仪(ICP)测定。测试结果见图10。结果表明在酸性条件下聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂对Re(VII)的吸附效果较好，在pH＝2时饱和吸附容量最大。
实施例17
将10mg实施例12(150℃)中合成的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂加入50mL初始浓度为10～200mg/L，pH＝2的KReO4溶液中，在30℃下以150rpm的速度振荡反应8h。反应结束后将溶液过滤并收集，其中Re的浓度用电感耦合发射光谱仪(ICP)测定。测试结果见图11。结果表明在优化条件下合成的聚合席夫碱型纳米粒子吸附剂对Re(VII)的最大饱和吸附量可达142mg/g，吸附性能出色。
我们利用水热反应对间苯二胺和戊二醛缩合得到的聚合席夫碱进行改性，实验结果表明通过水热改性后的聚合席夫碱纳米粒子粒径从1μm左右减小到150-500nm，同时形成核壳结构。通过控制间苯二胺与戊二醛的比例以及反应温度，可实现对粒径，核壳结构等形貌进行有效调控，从而实现聚合席夫碱纳米粒子的可控合成。此外，水热过程使聚合席夫碱分子链之间发生交联，大大提高了聚合席夫碱的酸稳定性，进而拓宽了其应用范围。水热过程中还原剂的加入可以更多形成-NH-结构并大幅提高吸附量。改性后的纳米聚合席夫碱材料对Cr(VI)及Re(VII)均有良好的吸附效果，在pH＝2时吸附量达到最大，通过热力学吸附模型计算出其对Cr(VI)及Re(VII)饱和吸附量分别为为769mg/g和142mg/g。结果表明，改性后的纳米聚合席夫碱吸附材料在Cr(VI)废水处理及Re(VII)回收领域有广阔的应用前景。

Claims (25)

1.一种聚合席夫碱型吸附材料，其特征在于，具有核-壳结构，其中，核为聚合席夫碱聚合物，壳为所述的聚合席夫碱聚合物经水热反应的产物；
水热反应的温度为120-180℃；水热反应时间为8-12h；
所述的壳的厚度为10~100nm。
2.如权利要求1所述的聚合席夫碱型吸附材料，其特征在于，聚合席夫碱型吸附材料为纳米级颗粒。
3.如权利要求2所述的聚合席夫碱型吸附材料，其特征在于，聚合席夫碱型吸附材料的粒径为100~500nm。
4.如权利要求1所述的聚合席夫碱型吸附材料，其特征在于，壳的厚度为所述的聚合席夫碱型吸附材料颗粒度的0.1~0.4倍。
5.如权利要求1~4任一项所述的聚合席夫碱型吸附材料，其特征在于，所述水热反应的温度为120~160℃。
6.一种权利要求1~5任一项聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，将包含聚合席夫碱聚合物、水的混合溶液在密闭容器内进行水热反应，制得所述的聚合席夫碱型吸附材料；
水热反应的温度为120-180℃；水热反应时间为8-12h。
7.如权利要求6所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合席夫碱聚合物由单体A和单体B缩聚得到；
所述单体A至少含有两个羰基；所述的单体B至少含有两个氨基。
8.如权利要求7所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述单体A为具有式1所示的结构式的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式1
X为烷烃基、环烃基或芳烃基。
9.如权利要求8所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述单体A为水溶性单体。
10.如权利要求9所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述单体A为戊二醛、丁二醛、对苯二甲醛、丁二酮中的至少一种。
11.如权利要求7所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述单体B为具有式2所示的结构式的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式2
Y为烷烃基、环烃基或芳烃基。
12.如权利要求11所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的单体B为水溶性或可溶于甲醇的单体。
13.如权利要求12所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的单体B为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，5-萘二胺中的至少一种。
14.如权利要求7所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述单体B与所述单体A的物质的量之比为1:1~1:5。
15.如权利要求7所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，水热反应前的混合溶液中还添加有还原剂。
16.如权利要求15所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠中的至少一种。
17.如权利要求15所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂量不高于所述单体B摩尔量的2倍。
18.如权利要求7所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为120~160℃。
19.如权利要求18所述的聚合席夫碱型吸附材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为140~150℃。
20.一种如权利要求1~5任一项所述的聚合席夫碱型吸附材料或者如权利要求6~19任一项的制备方法制得的聚合席夫碱型吸附材料的应用，其特征在于，将其用作重金属的吸附材料。
21.如权利要求20所述的聚合席夫碱型吸附材料的应用，其特征在于，将所述的聚合席夫碱型吸附材料置于含有重金属的溶液中，用于吸附溶液中的重金属。
22.如权利要求21所述的聚合席夫碱型吸附材料的应用，其特征在于，将所述的聚合席夫碱型吸附材料置于含有重金属含氧酸根的溶液中，用于吸附溶液中的重金属。
23.如权利要求20所述的聚合席夫碱型吸附材料的应用，其特征在于，所述的重金属为六价Cr和/或七价Re。
24.如权利要求21所述的聚合席夫碱型吸附材料的应用，其特征在于，所述的含有重金属的溶液的pH值不高于2。
25.如权利要求21所述的聚合席夫碱型吸附材料的应用，其特征在于，所述的含有重金属的溶液的pH值为1~2。
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