CN108856278B

CN108856278B - 一种含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN108856278B
Application number: CN201810928900.0A
Authority: CN
Inventors: 张治军; 邹雪艳; 李小红; 赵彦保
Original assignee: Henan Wangwu Nano Technology Co ltd; Henan University
Current assignee: Henan Wangwu Nano Technology Co ltd; Henan University
Priority date: 2018-08-15
Filing date: 2018-08-15
Publication date: 2020-04-03
Anticipated expiration: 2038-08-15
Also published as: CN108856278A

Abstract

本发明涉及一种含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂、其制备方法及应用，属于无机合成和环境科学技术领域，本发明以二氧化硅纳米微粒（SiO₂）为载体，将二氧化硅纳米微粒分散在反应介质中，加入含巯基的有机修饰剂生成巯基改性二氧化硅纳米微粒（SiO₂‑SH），随后与Fe、Mn离子络合/螯合，最后经过分离、干燥得到钝化剂。该钝化剂铁/锰含量占修复剂质量的1%‑10%。该制备方法工艺简单，适用于工业化生产，且修复剂成本低、环境友好，可应用于As、Pb、Cd等重金属污染的土壤或水体修复。

Description

一种含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于无机合成和环境科学领域，具体涉及一种含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂、其制备方法及应用。

背景技术

随着工业经济发展，由于历史原因，长期积累的重金属污染问题凸现，严重影响国家粮食安全和群众健康，土壤/水体重金属污染修复研究迫在眉睫。2003年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超Ⅴ类。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9%，最大值超一类海水标准49.0倍，镉的含量也有超标现象。我国耕地土壤主要受到Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb、DDT和多环芳烃的污染，超标点位高达19.4%，轻微污染、轻度污染、中度污染和重度污染点位分别占13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，耕地土壤环境质量令人堪忧。同时，土壤重金属污染还会制约我国经济发展，经统计，我国每年受到重金属污染的粮食高达120万吨，因重金属污染导致粮食减产1000多万吨，至少造成200亿元直接经济损失。这严重影响到我国的粮食安全，并对人体的健康造成极大的威胁。因此通过有效的途径治理重金属污染的土壤/水体，既是促进我国经济发展的要求，也是保护人体健康的重要保障。

纳米二氧化硅是一种造价低廉、环境友好的无机纳米材料，其内部是絮状或网状的不定形结构，表面有大量羟基，易于表面功能化。在表面含有大量羟基的二氧化硅聚集体毛细管力作用下，具有较高的渗透、流动能力，能保证污染的水溶液顺利透过纳米无机材料，并实现重金属离子的高效钝化、吸附。由于巯基二氧化硅中的巯基具有较高的表面活性，易被空气氧化，本发明通过引入Fe、Mn元素，可以有效的保护巯基，从而保证修复剂的稳定性，又可以高效的钝化、吸附土壤/水体中的As、Pb、Cd等重金属。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂、其制备方法及应用。

实现上述目的的技术方案如下：

一种含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将10-100 nm二氧化硅微粒分散于反应介质（甲醇或乙醇的水溶液）中，加入巯基修饰剂（巯基修饰剂添加比例为纳米二氧化硅质量的5-40%），调节溶液pH为4-10，于20-90℃搅拌反应2-24 h，分离后得到巯基二氧化硅纳米微粒；

（2）配制0.1-6 mol·L^-1铁的可溶性盐溶液或锰的可溶性盐溶液，调节溶液pH为1-5；加入含巯基二氧化硅纳米微粒，调节溶液pH为1-5，分散后20-40℃振荡吸附2-24 h，分离、干燥后即得含铁/锰的纳米二氧化硅重金属钝化剂。

优选的，所述含巯基修饰剂为巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或其它含巯基的硅氧烷化合物。

进一步，所述Fe的可溶性盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等可溶性盐中的一种或两种以上，Mn盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰等可溶性盐中的一种或两种以上。

优选的，巯基原位修饰过程反应介质为甲醇或乙醇的水溶液，水与甲醇或乙醇（优选无水乙醇）体积比为1︰0.05-0.6。

进一步，反应溶液pH调节剂为硝酸、醋酸、硫酸、盐酸和氨水中的一种。

上述制备方法制得的含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂，所述重金属钝化剂以粒径为10-100 nm二氧化硅纳米为载体，二氧化硅表面通过巯基修饰剂修饰后络合可溶性铁盐或锰盐，铁和/或锰含量占钝化剂质量的1-10%。

所述含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂在钝化重金属中的应用，所述重金属为As、Cd和Pb中的至少一种，钝化剂的用量为土壤或水体质量的0.2-10%。

含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂制备工艺简单、原料成本低、易于量产、适用于大面积修复。

本发明通过巯基修饰剂和纳米二氧化硅复合得到巯基二氧化硅纳米微粒，通过吸附铁/锰离子后，得到含铁/锰纳米二氧化硅土壤钝化剂，由于硫化物比巯基更稳定，因此得到的含铁锰纳米二氧化硅土壤钝化剂具有更高的稳定性，可以更加高效、长久的钝化、吸附土壤/水体中的重金属。

附图说明

图1 为实施例1得到400000倍下的SiO₂-SH (a)、SiO₂/Fe (b)和实施例2得到400000倍下的SiO₂/Mn (c)的扫描电镜图及SiO₂ /Fe的粒径分布图 (d)；

图2 为实施例2中制得的SiO₂-SH (a)，实施例1制得的SiO₂/Fe (b)和实施例2制得的SiO₂/Mn (c)的EDS元素分布图；

图3为实施例1制得的 SiO₂/Fe和实施例2制得的SiO₂/Mn钝化剂加入量与土壤中Pb、Cd、As钝化率关系曲线；

图4为实施例1制得的 SiO₂-/Fe和实施例3制得的SiO₂/Mn钝化剂与溶液中Pb、Cd、As吸附效率对比图；

图5 为实施例4制得的SiO₂-SH纳米微粒的N₂吸附-脱附曲线(a)及孔径分布图(b)。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。下述实施例中的纳米二氧化硅购自河南王屋纳米科技有限责任公司，粒径为10-100 nm。

实施例1

含铁纳米二氧化硅重金属钝化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取200 g 二氧化硅纳米微粒（平均粒径69 nm），加入150 mL水、30 mL无水乙醇、10 mL巯基丙基三甲氧基硅烷（CAS:4420-74-0）；分散均匀后，用10wt%氨水调pH为8，于70℃反应2 h，产物分离后得到巯基二氧化硅纳米微粒（记为SiO₂-SH）；得到的巯基二氧化硅为类球形，平均粒径70 nm（图1a）所示，S含量约为1.70%（图2b）。

（2）称取100 g 巯基二氧化硅纳米微粒，均匀分散于400 mL 6 mol·L^-1FeCl₂溶液中，用20wt% H₂SO₄调pH为1后，40 ℃振荡吸附24 h。反应后分离、干燥后得到含铁纳米二氧化硅重金属钝化剂（记为SiO₂/Fe），钝化剂呈灰绿色。该钝化剂的电镜扫描图如图1b所示，该钝化剂为球形，粒径分布图如图1d所示，平均粒径70 nm（图1），元素分布图如图2b所示，钝化剂中Fe含量约为1.94%。

（3）平行称取18份5.00 g重金属污染土壤（济源污染农田，有效态含量：As：0.29mg·kg^-1、Cd：2.60 mg·kg^-1、Pb：333.3 mg·kg^-1），按1%、2%、3%、4%、5%、6%的质量比分别加入SiO₂ /Fe钝化剂。加入25 mL DTPA浸提液，室温振荡2 h后过滤。取上清用ICP分析发现SiO₂ /Fe钝化剂对As、Cd、Pb的钝化率分别为96.1%、87.4%、66.2% （图3），具有较好的钝化能力。

实施例2

含锰纳米二氧化硅重金属钝化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取200 g 二氧化硅纳米微粒（平均粒径69 nm），加入150 mL水、7.5 mL无水乙醇、40 mL巯基丙基三甲氧基硅烷。分散均匀后，用10wt%氨水调pH为9，于50℃反应12 h，产物分离后得到巯基二氧化硅纳米微粒，得到的巯基二氧化硅为类球形，平均粒径70 nm（图1c）。元素分布图如图2a所示，巯基二氧化硅中S含量约为1.70%；

（2）称取100 g 巯基二氧化硅纳米微粒分散于400 mL 6 mol·L^-1 Mn(NO₃)₂溶液中，20℃振荡吸附12 h，反应后分离、干燥得到含锰纳米二氧化硅重金属钝化剂（记为SiO₂/Mn），呈浅粉色。该钝化剂的电镜扫描图如图1c所示，该钝化剂为球形，平均粒径70 nm；元素分布图如2c所示，制备的钝化剂中Mn含量约为2.28%。

（3）平行称取18份5.00 g重金属污染土壤（济源污染农田，有效态含量：As：0.29mg·kg^-1、Cd：2.60 mg·kg^-1、Pb：333.3 mg·kg^-1），按1%、2%、3%、4%、5%、6%的质量比分别加入SiO₂ /Mn钝化剂。加入25 mL DTPA浸提液，室温振荡2 h后过滤。取上清用ICP分析发现SiO₂ /Mn钝化剂对As、Cd、Pb的钝化率分别为88.58% （图3，曲线4）、93.06% （图3，曲线5）、74.11% （图3，曲线6），具有较好的钝化能力。

实施例3

（1）称取200 g 二氧化硅纳米微粒（平均粒径100 nm），加入150 mL水、90 mL无水乙醇、80 mL巯基丙基三乙氧基硅烷，分散均匀后，用醋酸调pH为4，于60℃反应24 h，产物分离后得到巯基二氧化硅纳米微粒；

（2）称取100.00 g 巯基二氧化硅纳米微粒滤饼分散于400 mL 0.6 mol·L^-1Mn(SO₄)₂溶液中，30℃振荡吸附2 h，反应后分离，干燥后即得含Mn钝化剂（记为SiO₂ /Mn）。

（3）按0.10 g分别称取实施例 1制得的SiO₂/Fe 修复剂和本实施例制得的SiO₂ /Mn修复剂，加入30 mL 含Pb²⁺（初始浓度159.16 mg·L^-1）、含Cd²⁺（初始浓度170.22 mg·L^-1）、含As²⁺（初始浓度59.30 mg·L^-1）溶液，室温振荡2 h后离心，结果如图4所示， SiO₂/Fe对Pb、Cd 、As离子的吸附率分别为100%、94.7%、99.6%，SiO₂/Mn对溶液中的Pb、Cd、As离子分别为100%、95.7%、80.0%，均有较好的吸附能力。

实施例4

含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取200.00 g 二氧化硅纳米微粒（平均粒径11 nm），加入150 mL水、30 mL甲醇、20 mL巯基丙基三乙氧基硅烷，分散均匀后，用10wt%氨水调pH为10，于50 ℃反应10 h，产物分离后得到巯基二氧化硅纳米微粒（记为SiO₂-SH）。巯基二氧化硅纳米微粒的N₂吸附-脱附曲线（5a）及孔径分布图（5b）所示，由5a可知，SiO₂-SH纳米微粒为兰缪尔V型吸附等温线，在相对压力0.7-1.0范围内出现滞后环，其比表面积和孔容分别为251.5 m²·g^-1和1.54cm³·g^-1，由5b可知，制备的巯基二氧化硅平均孔径为23.2 nm。

（2）称取100.00 g 巯基二氧化硅纳米微粒分散于总体积为400 mL 0.1 mol·L^-1FeCl₂和0.1 mol·L^-1MnCl₂混合溶液中，25℃振荡吸附12 h，反应后分离、干燥后即得含Fe/Mn钝化剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，将10-100 nm二氧化硅均匀分散在反应介质中得到二氧化硅分散液，并将巯基修饰剂加入二氧化硅分散液中，巯基修饰剂加入量为二氧化硅微粒质量的5-40%，调节溶液pH为4-10，于20-90℃搅拌反应2-24 h，分离后得到巯基二氧化硅纳米微粒；将巯基二氧化硅纳米微粒分散于0.1-6mol·L^-1 Fe和/或Mn的可溶性盐溶液中，每1 mol巯基二氧化硅微粒需加入0.2-5 mol的Fe和/或Mn可溶性盐，调节溶液pH为1-5，于20-40℃振荡反应2-24 h，反应结束分离、干燥后即得到含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂。

2.根据权利要求1所述的含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：所述巯基修饰剂为：巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或其它含巯基的硅氧烷化合物。

3.根据权利要求1所述的含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等可溶性盐中的一种或两种以上，Mn盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰等可溶性盐中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：所述反应介质为甲醇或乙醇的水溶液，水与甲醇或乙醇体积比为1︰0.05-0.6。

5.根据权利要求1所述的含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：溶液pH调节剂为硝酸、醋酸、硫酸、盐酸和氨水中的一种。

6.权利要求1至5任一所述的制备方法制得含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂。

7.权利要求6所述含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂在钝化重金属中的应用。

8.权利要求7所述含铁/锰纳米二氧化硅重金属钝化剂在钝化土壤或水体中重金属中的应用，其特征在于，所述重金属为As、Cd和Pb中的至少一种，钝化剂的用量为土壤或水体质量的0.2%-10%。