CN111704907B

CN111704907B - 一种重金属钝化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111704907B
Application number: CN202010541577.9A
Authority: CN
Inventors: 李小红; 廉铭铭; 张治军; 宋纯鹏; 吴志申; 牛利永
Original assignee: Henan University Engineering Research Center For Nanomaterials Co ltd; Henan University
Current assignee: Henan University Engineering Research Center For Nanomaterials Co ltd; Henan University
Priority date: 2020-06-15
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2040-06-15
Also published as: CN111704907A

Abstract

本发明属于土壤重金属污染治理技术领域，具体涉及一种重金属钝化剂及其制备方法和应用。所述重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将二氧化硅、氢氧化铁、氧化铁、二氧化钛等载体均匀分散于水中，其中载体的质量浓度为5～20%；（2）将二硫代胺基甲酸、二硫代胺基甲酸盐等功能化合物加入到步骤（1）的载体分散液中，调节pH为5～9，于30～70℃下反应0.5～3 h；（3）调节步骤（2）中混合物的pH为4～7，然后加入Fe或Mn等过渡金属盐溶液，于20～50℃下反应0.2～1 h；（4）将步骤（3）中的混合物过滤或干燥，即得。本发明所述的钝化剂可用于重金属污染土壤及废水的修复治理，对Pb、Cd、Cu、As等重金属均具有较好的钝化效果。

Description

一种重金属钝化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于土壤重金属污染治理技术领域，具体涉及一种重金属钝化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在工业的发展过程中，冶金、工业废水排放及农药的使用使越来越多的重金属进入环境中，重金属污染状况日益严重。2003年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超Ⅴ类。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9%，最大值超一类海水标准49.0倍，镉的含量也有超标现象。我国耕地土壤主要受到Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb、DDT和多环芳烃的污染，超标点位高达19.4%，轻微污染、轻度污染、中度污染和重度污染点位分别占13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，耕地土壤环境质量令人堪忧。同时，土壤重金属污染还会制约我国经济发展，经统计，我国每年受到重金属污染的粮食高达120万吨，因重金属污染导致粮食减产1000多万吨，至少造成200亿元直接经济损失。

重金属在植物或动物体内的积累会对植物、动物产生明显的毒害，并能通过食物链危及人类的健康，学者们一直在研究相关的技术方法对污染环境进行修复治理。在众多修复材料中，重金属吸附性材料具有响应速度快，治理成本低等优点，可直接用于去除污染水体中的重金离子或加入土壤中降低重金属迁移率实现土壤钝化修复，但现有的修复材料多存在吸附量低或吸附种类有限等不足。

针对上述问题，本发明构建了一种高效的重金属钝化剂，对多种重金属均具有高效吸附性，有望运用于工业废水处理或重金属污染土壤原位钝化修复。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种重金属钝化剂的制备方法。该制备方法简单、易于量产、适用于大面积修复，制备得到的钝化剂可用于重金属污染土壤和废水的修复治理，对重金属的污染具有好的修复效果。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将载体均匀分散于水中得载体分散液，其中载体的质量浓度为5～20%；

（2）将功能化合物加入到步骤（1）的载体分散液中，调节pH为5～9，于30～70℃下反应0.5～3 h，得混合物A；

（3）调节步骤（2）中混合物A的pH为4～7，然后加入过渡金属盐溶液，于20～50℃下反应0.2～1 h，得混合物B；

（4）步骤（3）中的混合物B经后处理，即得。

优选的，所述功能化合物与载体的质量之比为1:（0.75～2），过渡金属盐与功能化合物的物质的量之比为1:（0.5～2）。

优选的，所述载体为二氧化硅、氢氧化铁、氧化铁或二氧化钛。

优选的，所述功能化合物为二硫代胺基甲酸、二硫代胺基甲酸盐或二硫代胺基甲酸与二硫代胺基甲酸盐的衍生物。

优选的，所述过渡金属盐为含Fe或Mn的可溶性盐。

进一步优选的，含Fe的可溶性盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁或硝酸亚铁；含Mn的可溶性盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。

优选的，所述载体的一次粒径为10～100 nm，比表面积为100～500 m²/g。

具体的，后处理为过滤或干燥，过滤后得滤饼态修复剂，干燥后得干粉态修复剂。

采用上述方法制备得到的钝化剂，所述钝化剂的粒径为10～100 nm。

上述重金属钝化剂可用于重金属污染土壤或废水的修复，所述重金属钝化剂在土壤中的添加量为2～20 kg/m³，重金属钝化剂在废水中的添加量为0.5～5.0 kg/m³。

本发明的钝化剂是在载体外依次包裹功能化合物和过渡金属盐，形成一种三层结构，即从内而外依次为载体层、功能层与强化层。载体与土壤具有良好的兼容性，功能化合物与重金属具有强反应性，过渡金属盐能够在保护功能化合物的同时具备一定的重金属反应性，通过与重金属发生反应将重金属吸附于钝化剂表面，从而达到降低重金属有效性的目的。

和现有技术相比，本发明的有益效果是：

1. 本发明提供的重金属钝化剂对重金属钝化效率高，在较低的添加量下即可实现较佳的修复效果；

2. 本发明提供的重金属钝化剂具有一剂多效性，可同时吸附Pb、Cd、As、Cu等多种重金属离子。

附图说明

图1为实施实例1制备的钝化剂修复前后土壤浸提液中重金属含量变化；

图2为实施实例2制备的钝化剂二次堆积粒径分布图；

图3为实施实例3制备的钝化剂的透射电镜图：a. 放大倍数×60000，b. 放大倍数×20000。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，但并不是对本发明的限制。本发明制备的钝化剂结构如图1所示，其为由内向外的载体、功能层和强化层组成的三层结构。

载体的一次粒径为10～100 nm，比表面积为100～500 m²/g，载体均购自河南河大纳米材料工程研究中心有限公司。

实施例1

取20 g纳米二氧化硅（一次粒径20～50 nm），将其分散于180 g水中得二氧化硅分散液，升温至50℃，然后取10 g（0.09 mol）二硫代氨基甲酸铵，将其溶解于30 g水中，而后逐滴加入到二氧化硅分散液中，通过氢氧化钠或硝酸调节pH为8，并于50℃反应1 h。

将上述溶液降温至35℃，调节pH为4，并逐滴加入0.064 mol的氯化铁溶液，滴加完毕后保温15 min，经过滤得滤饼态钝化剂。

将本实施例制备的钝化剂按土壤质量的0.5%、1.0%（此处土壤的容重为1.3 g/cm³，当添加量为0.5%和1.0%时，具体的钝化剂用量分别为6.5 kg/m³和13kg/m³）分别添加到采集的污染土壤中，依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范（HJ/T166-2004），采用DTPA浸提法对土壤中有效态Pb、Cd、Cu进行提取，采取0.05 mol/L碳酸氢钠对土壤中有效态As进行提取，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对浸提液中重金属含量进行分析，钝化剂修复前后土壤浸提液中重金属含量变化情况如图1所示。当钝化剂的添加量为1%时，土壤浸提液中的Pb、Cd、Cu分别由705.64 mg/L、5.82 mg/L和19.97 mg/L降低至3.4 mg/L、3.27 mg/L和0.05 mg/L，钝化率分别为99.52%、43.81%和99.74%，修复效果明显。

实施例2

取15 g三氧化二铁（一次粒径为50～80 nm），将其分散于100 g水中得三氧化二铁分散液，升温至70℃，然后取20 g（0.140 mol）二甲基二硫代氨基甲酸钠，将其溶解于50 g水中，而后逐滴加入到三氧化二铁分散液，通过氨水或醋酸控制反应液pH为6，于70℃反应0.5 h。

将上述溶液降温至25℃，pH调节为5，并逐滴加入0.140 mol的硝酸锰溶液，滴加完毕后保温1h，经干燥得干粉态钝化剂。

本实施例制备的钝化剂在水中的粒径分布图如图2所示，结果显示钝化剂二次堆积粒径在1μm左右。

土壤中Pb、Cu、As的有效态含量分别为1400 mg/kg、11.4 mg/kg、4.22 mg/kg，然后取1000 g（可换算为5kg/m³）本实施例的钝化剂均匀撒于1 m²的土壤中（修复地表植物层20cm），修复10天后，检测土壤中Pb、Cu、As有效态含量分别为135.38 mg/kg、0、1.52 mg/kg（检测方法同实施例1），钝化率分别为90.33%、100%、64%。

实施例3

取5 g氢氧化铁（一次粒径为10～20 nm），将其分散于95 g水中得氢氧化铁分散液，升温至40℃，然后取5 g（0.02564mol）二甲基二硫代胺基甲酸钾溶解于30 g水中，并逐滴加入到氢氧化铁分散液中，调节pH为9，调节温度为40 ℃，反应2 h。

调节上述溶液的pH为5，向其中滴加0.02 mol 的硫酸亚铁溶液，然后于40℃反应0.5 h，最后经干燥得干粉态钝化剂。

本实施例制备的钝化剂的透射电镜图如图3所示，从图中可以看出，钝化剂的粒径为20～30 nm。

取1 L Pb²⁺浓度为100 mg/L的废水，加入3 g（可换算为3kg/m³）本实施例制备的钝化剂，25℃震荡2 h，经分离，上清液中Pb²⁺浓度降低至1.03 mg/L（采用ICP-OES检测），降低比例为99%。专利申请号为201710063263.0中的实施例1～5吸附剂对溶液中Pb的去除能力在91.7%～95.5%。

实施例4

取30 g二氧化钛（一次粒径为80～100 nm），将其分散于470 g水中得二氧化钛分散液，升温至30℃；然后取15 g（0.067mol）二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解于50 g水中，并逐滴加入到上述二氧化钛分散液中，调节体系的pH为5，于60℃反应3 h。

将上述溶液升温至50℃，然后加入0.034 mol的氯化亚铁溶液，于50℃反应45min，经过滤得滤饼态钝化剂。

土壤中Pb、Cd有效态含量分别为1248 mg/kg、27 mg/kg，分别选取本实施例的钝化剂、聚半胱氨酸、离子矿化稳定剂（湖南永清环保股份有限公司）对上述土壤进行钝化修复（修复深度为20 cm，修复时间为10天），其中，三种钝化剂的添加量均为土壤重量的2%（土壤容重为1.0 g/cm³ ，三种钝化剂的添加量即为20 kg/m³）。

先将本实施例的钝化剂配置成质量分数为40%的水分散液，然后对上述土壤进行钝化，经钝化剂修复后，土壤中Pb、Cd有效态含量分别降低99%、99%；采用聚半胱氨酸修复土壤后，土壤中Pb、Cd有效态含量分别降低21%、55%；采用离子矿化稳定剂修复土壤后，土壤中Pb、Cd有效态含量分别降低12%、59%。

实施例5

取20 g氢氧化铁（一次粒径为10～20 nm），将其分散于80 g水中得氢氧化铁分散液，调节温度为30℃，然后取20 g（0.140 mol）二甲基二硫代氨基甲酸钠溶解于30 g水中，并逐滴加入到氢氧化铁分散液中，调节pH为9，于40 ℃下反应2 h。

调节上述溶液的pH为7，向其中滴加0.28 mol 的硫酸亚铁溶液，然后于40℃下反应0.2 h，最后经干燥得干粉态钝化剂。

Claims

1.一种重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（4）步骤（3）中的混合物B经后处理，即得；

所述功能化合物与载体的质量之比为1:（0.75～2），过渡金属盐与功能化合物的物质的量之比为1:（0.5～2）；

所述载体为二氧化硅、氢氧化铁、氧化铁或二氧化钛；

所述功能化合物为二硫代胺基甲酸、二硫代胺基甲酸盐或二硫代胺基甲酸与二硫代胺基甲酸盐的衍生物；

所述过渡金属盐为含Fe或Mn的可溶性盐；含Fe的可溶性盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁或硝酸亚铁，含Mn的可溶性盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。

2.根据权利要求1所述重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述后处理为过滤或干燥，过滤后得滤饼态修复剂，干燥后得干粉态修复剂。

3.根据权利要求1所述重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述载体的一次粒径为10～100 nm，比表面积为100～500 m²/g。

4.权利要求1-3任一所述方法制备得到的重金属钝化剂。

5.根据权利要求4所述重金属钝化剂，其特征在于，钝化剂的粒径为10～100 nm。

6.权利要求4-5任一所述重金属钝化剂在重金属污染土壤或废水修复中的应用。

7.根据权利要求6所述重金属钝化剂的应用，其特征在于，所述重金属钝化剂在土壤中的添加量为2～20 kg/m³，重金属钝化剂在废水中的添加量为0.5～5.0 kg/m³。