CN110898805A - 一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料的制法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料的制法及其应用。该复合材料的制备步骤包括:(1)通过水热处理活化生物质;(2)将水热活化后的生物质在气体保护下高温热解,制得类石墨烯结构生物炭;(3)将类石墨烯结构生物炭加入到FeSO4·7H2O溶液中,混合均匀,再加入足量的NaBH4,将Fe2+还原为Fe0,收集沉淀,烘干。本发明利用生物质通过简单的化学水热反应和厌氧高温热解,制备出了具有类石墨烯结构的生物炭,最终合成出类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料,该复合材料能够同步高效去除镉砷复合污染,有利于对农业灌溉水镉砷复合污染的修复。
Description
技术领域
本发明属于重金属修复领域,具体涉及一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料的制法及其应用。
背景技术
重金属污染农业灌溉水中,镉(Cd)砷(As)复合的污染问题尤为突出,并且是这两种污染物的环境毒性和健康风险比单独存在时更高。大约有六分之一的稻田受到不同程度的镉砷复合污染,其污染面积还在逐年上升。镉砷复合污染主要是人类活动的结果,例如采矿中产生的废矿渣和尾矿砂通常会含有高浓度的镉砷,还有有色金属冶炼也会排放镉砷污染废水。镉砷一旦进入农业灌溉水,就会污染农田土壤,导致土壤质量下降,极易被稻米等植物吸收并在农产品中积累,对食品安全和人类健康构成严重危害。因此,如何同步修复农业灌溉水镉砷复合污染已经成为一个亟待解决的重大环境问题。
这两种污染物在农业水域中具有明显不同的物理化学性质,镉主要以阳离子存在,砷主要以三价和五价的阴离子存在,并且三价毒性高于五价,更难被固定。实现砷镉复合污染的同步修复,是极富挑战性同时也是具有重大环境意义的工作。对于水体中污染物的去除,吸附剂材料被认为是最简便和有效的方法。已有很多研究发现生物炭、活性炭、氧化石墨烯对阳离子镉的高效吸附,但由于大多数炭材料表面的净负电荷占主导地位,导致具有阴离子性质的砷酸和亚砷酸在炭材料表面的吸附受到限制。关于砷的吸附材料研究有阴离子交换树脂,矿物(铁氧化物、氧化铝)等材料,但其对镉的吸附效率也有限,同时考虑到材料对环境的二次污染、成本和经济效益,也很难大范围推广。因此开发出一种高效同步去除镉砷的新方法是解决农业灌溉水镉砷复合污染物超标的关键。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料的应用。
本发明还提供了一种高效同步去除灌溉水体中镉砷复合污染物的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料,其制备步骤包括:
(1)生物质的活化:将磨碎烘干的生物质分散到氧化剂和弱酸混合溶液中,搅拌均匀,进行水热处理,收集水热处理后的生物质并磨碎,制得水热活化后的生物质;
(2)制备类石墨烯结构生物炭(GB):将步骤(1)制得的水热活化后的生物质在气体保护下升温到500~1100℃,保持2~6小时,制得类石墨烯结构生物炭;
(3)制备类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料:将步骤(2)制得的类石墨烯结构生物炭加入到FeSO4·7H2O溶液中,搅拌一段时间使之混合均匀,加入NaBH4溶液,将Fe2+还原为Fe0,整个过程都在氮气保护下进行;
(4)收集步骤(3)的反应制得的沉淀,用无水乙醇洗涤,烘干制得所述类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料。
进一步的,步骤(1)所述水热处理是在80~150℃下保温1~5小时
进一步的,步骤(1)所述生物质为木本植物的根、茎、叶或其中两种以上的混合。
进一步的,步骤(1)所述生物质为棕榈。
进一步的,步骤(1)所述氧化剂为双氧水,所述弱酸为醋酸;混合溶液中双氧水和醋酸浓度均为10wt%,生物质和混合溶液的固(g)液(mL)比为1:10 g/mL。
进一步的,步骤(3)中类石墨烯结构生物炭与FeSO4·7H2O的质量比为1:5。制得的类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料中炭/零价铁质量比为1:1。
进一步的,步骤(3)中所述FeSO4·7H2O和NaBH4摩尔比为1:4。
上述制备的类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料可用于去除灌溉水体中的镉和/或砷。
一种高效同步去除灌溉水体中镉砷复合污染物的方法,包括以下步骤:将所述类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料投加到待处理的水体中,吸附反应一段时间。
所述类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料在待处理的水体中的投 0.1~1g/L。
所述吸附反应时间为60~180min,温度为20~50℃;待处理的水体pH为 4~8。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
本发明利用生物质通过简单的化学水热反应和厌氧高温热解,制备出了具有类石墨烯结构的生物炭,最终合成出类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料,该复合材料能够同步高效去除镉砷复合污染,有利于对农业灌溉水镉砷复合污染的修复。
附图说明
图1为类石墨烯结构生物炭的TEM图(A)、SEM图(B)、XRD图(C)。
图2为类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料的SEM图(A)、XRD 图(B)、XPS图(C)、Raman图(D)。
图3为类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料对镉吸附动力学曲线图(A),GB/nZVI对不同初始浓度镉的吸附图(B)。
图4为类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料对三价砷吸附动力学曲线图(A),GB/nZVI对不同初始浓度三价砷的吸附图(B)。
图5为类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料同步去除镉(A)和三价砷(B)效率图,其中设计了镉和三价砷不同浓度比值。
图6为类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料对镉砷吸附结束后的 XPS全谱图。
图7为类石墨烯结构生物炭、活性炭、类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料、阴离子交换树脂同步去除镉(A)和三价砷(B)效率图。
图8为腐殖酸和无机离子对类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料同步去除镉砷的影响。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1:一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备
1、活化生物炭制备
步骤1):将新鲜的棕榈生物质用蒸馏水洗净,破碎成碎片,烘干,得到生物质碎片。
步骤2):将60g生物质碎片分散到600mL的10wt%H2O2-HAc(H2O2:HAc 质量浓度比为1:1)溶液中,混合均匀。
步骤3):将混合均匀的悬浮液转移到四氟乙烯内衬不锈钢高压锅中,在 120℃下保温3小时,然后降至常温。
步骤4):将反应完的悬浮液离心收集固体沉淀,用去离子水清洗3次,最后真空冷冻干燥并磨碎,制得水热活化后的生物质备用。
2、制备类石墨烯结构生物炭
步骤1):将水热活化后的生物质置于真空管式炉,在氮气氛围下升温到 700℃,升温速度为10℃/min,保持3小时后停止加热,降到常温取出,获得类石墨烯结构生物炭。
步骤2):然后将制备的类石墨烯结构生物炭浸泡在1mol/L HCl溶液中200 rpm震荡12h去除多余的杂质,最后用去离子水进行冲洗至pH不变,在80℃下烘干。类石墨烯结构生物炭简称GB,经测试类石墨烯结构生物炭BET比表面积为574m2/g,其TEM图见图1中的A图、SEM图见图1中的B图、XRD 图见图1中的C图。
3、制备类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料
步骤1):在100mL去离子水中加入类石墨烯结构生物炭(1g)和FeSO4·7H2O(4.96g),超声30min,搅拌1h(200rpm)。整个过程都在氮气保护中进行。所用去离子水为氮气曝气60min(去除溶解氧)制得。
步骤2):持续搅拌过程中,将2.7g的NaBH4用去离子水配制成100mL 溶液加入,将Fe2+还原为Fe0,搅拌30min(200rpm)持续反应,在三口瓶中反应,整个过程都在氮气保护中进行。
步骤3):反应结束后离心清洗,用无水乙醇清洗3次,然后收集沉淀,烘干制得类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料备用。类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料简称GB/nZVI,其SEM图见图2中的A图,从图中可以看出球形纳米零价铁较均匀的分散在类石墨烯结构的生物炭上;XRD图见图2中的B图、XPS图见图2中的C图、Raman图见图2中的D图。
实施例2:类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料去除镉的研究
步骤1):配制浓度为20mg/L的镉溶液,溶剂为去离子水。
步骤2):取实施例1制备的类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料用于镉吸附动力学实验,GB/nZVI投加量0.4g/L,反应体系为40mL。用0.1 mol/L HCl和0.1mol/LNaOH溶液将镉溶液初始pH值分别调制4和7进行实验,在50ml离心管中反应。
步骤3):投料完开始计时,规定时间点取样,取样时间分别为0、5、10、 20、30、60、90、120min。
步骤4):反应后将反应混合液过0.22μm的水膜,测定过滤液中镉的浓度,计算出去除率,结果如图3所示。
实施例3:类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料去除三价砷的研究
步骤1):配制浓度为40mg/L的三价砷溶液,溶剂为去离子水。
步骤2):取实例1制备的类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料用于三价砷吸附动力学实验,GB/nZVI投加量0.2g/L,反应体系为40mL。复合材料用于镉吸附动力学实验,GB/nZVI投加量0.4g/L,反应体系为40mL。用 0.1mol/L HCI和0.1mol/L NaOH溶液将三价砷溶液初始pH值分别调制4和7 进行实验,在50mL离心管中反应。
步骤3):投料完开始计时,规定时间点取样,取样时间分别为0、5、10、 20、30、60、90、120min。
步骤4):反应后将反应混合液过0.22μm的水膜,测定虑液中三价砷的浓度,计算出去除率,结果如图4所示。
实施例4:类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料同步去除镉和三价砷的研究
步骤1):配制镉和三价砷浓度比例分别为1:2(镉浓度20mg/L,三价砷浓度40mg/L),1:1(镉浓度20mg/L,三价砷浓度20mg/L)和2:1(镉浓度 40mg/L,三价砷浓度20mg/L)的溶液,以及20mg/L的镉溶液和40mg/L的三价砷溶液,溶剂为去离子水。
步骤2):取实施例1制备的类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料用于镉和三价砷同步吸附实验,GB/nZVI投加量0.2g/L,反应体系为40mL。用0.1mol/L HCI和0.1mol/L NaOH溶液将镉和三价砷混合液初始pH值分别调制4和7进行实验,在50mL离心管中反应。
步骤3):投料完开始计时,反应时间120min。
步骤4):反应后将反应混合液过0.22μm的水膜,分别测定滤液中镉和三价砷的浓度,计算出去除率,镉去除率结果如图5中的A图所示,三价砷去除率结果如图5中的B图所示。反应后的XPS全谱图如图6所示(图6中 GB/nZVI-Cd/As表示GB/nZVI同步吸附镉砷后的XPS全谱图,GB/nZVI-As表示GB/nZVI吸附三价砷后的XPS全谱图,GB/nZVI-Cd表示GB/nZVI吸附完镉后的XPS全谱图)。
从图5可见,GB/nZVI能够同步去除溶液中镉和三价砷。并且从图5中的 A图可以看出,随着三价砷浓度的增加,能够明显提高镉的去除率,而从图5中的B图可看出,在研究体系内,镉浓度的变化对三价砷的去除率没有明显影响。
实施例5:类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料同步去除镉和三价砷与其它材料对比研究。
步骤1):配制镉和三价砷浓度分别为20mg/L、40mg/L的溶液,初始pH 调至7。
步骤2):取类石墨烯结构生物炭、类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料、商用活性炭和阴离子交换树脂分别用于镉和三价砷同步去除实验,材料投加量均为0.2g/L,反应体系均为40mL,用0.1mol/L HCI和0.1mol/L NaOH 溶液将镉和三价砷混合液初始pH值调制7进行实验,在50mL离心管中反应。
步骤3):投料完开始计时,反应时间120min。
步骤4):反应后将反应混合液过0.22μm的水膜,分别测定滤液中镉和三价砷的浓度,计算出去除效率,镉去除率结果如图7中的A图,三价砷去除率结果如图7中的B图。
从图7中可见,类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料相对其它对比材料在同步去除水溶液中镉和三价砷具有显著优势。
实施例6:腐殖酸和无机离子对类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料同步去除镉和三价砷的影响。
步骤1):考虑在实际水体应用过程中腐殖酸和无机离子的干扰。在反应体系中分别加入的腐殖酸(HA)、Ca2+、Mg2+、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-作为干扰物,反应体系中干扰物浓度为200mg/L。镉和三价砷初始浓度分别为20mg/L和40 mg/L。用0.1mol/L HCI和0.1mol/L NaOH溶液将混合液初始pH值调制7, GB/nZVI投加量:0.2g/L。反应体系为40mL,置于50mL离心管中反应。
步骤2):投料完开始计时,反应时间60min。
步骤3):反应后将反应混合液过0.22μm的水膜,分别测定滤液中镉和三价砷的浓度,计算出去除率,镉去除率结果如图8中的A图所示,三价砷去除率结果如图8中的B图所示。
从图8可知,本发明提供的类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料具有较强的抗水体其它离子的干扰能力,高浓度腐殖酸对同步去除中镉具有明显抑制作用(图8中的A图),高浓度磷酸根和腐殖酸对同步去除中三价砷有明显抑制作用(图8中的B图),需要在应用过程中考虑。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料,其特征在于,其制备步骤包括:
(1)生物质的活化:将磨碎烘干的生物质分散到氧化剂和弱酸混合溶液中,搅拌均匀,进行水热处理,收集水热处理后的生物质并磨碎,制得水热活化后的生物质;
(2)制备类石墨烯结构生物炭:将步骤(1)制得的水热活化后的生物质在气体保护下升温到500~1100℃,保持2~6小时,制得类石墨烯结构生物炭;
(3)制备类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料:将步骤(2)制得的类石墨烯结构生物炭加入到FeSO4·7H2O溶液中,搅拌一段时间使之混合均匀,加入NaBH4溶液,将Fe2+还原为Fe0,整个过程都在氮气保护下进行;
(4)收集步骤(3)的反应制得的沉淀,用无水乙醇洗涤,烘干制得所述类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料,其特征在于,所述水热处理是在80~150℃下保温1~5小时。
3.根据权利要求1所述的一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料,其特征在于,所述生物质为木本植物的根、茎、叶或其中两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料,其特征在于,所述氧化剂为双氧水,所述弱酸为醋酸;氧化剂和弱酸混合溶液中双氧水和醋酸浓度均为10wt%,生物质与氧化剂和弱酸混合溶液的固液比为1:10g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料,其特征在于,步骤(3)中类石墨烯结构生物炭与FeSO4·7H2O的质量比为1:5。
6.根据权利要求1所述的一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料,其特征在于,步骤(3)中FeSO4·7H2O和NaBH4摩尔比为1:4。
7.权利要求1-6任一项所述的类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料在去除灌溉水体中的镉和/或砷中的应用。
8.一种高效同步去除灌溉水体中镉砷复合污染物的方法,其特征在于,包括以下步骤:将权利要求1-6任一项所述的类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料投加到待处理的水体中,吸附反应一段时间。
9.根据权利要求8所述的一种高效同步去除灌溉水体中镉砷复合污染物的方法,其特征在于,所述类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料在待处理的水体中的投加量为0.1~1g/L。
10.根据权利要求8所述的一种高效同步去除灌溉水体中镉砷复合污染物的方法,其特征在于,所述吸附反应时间为60~180min,温度为20~50℃;待处理的水体pH为4~8。
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- 2019-11-28 CN CN201911188769.XA patent/CN110898805A/zh active Pending
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