CN106010601A - 一种利用香蕉皮制备的生物炭、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用香蕉皮制备生物炭的方法，包括以下步骤：步骤(1)：香蕉皮粉碎后与活化剂的水溶液混合、静置；随后洗涤、干燥得生物炭前驱体；所述活化剂为碱金属氢氧化物、路易斯酸、过氧化物中的至少一种；步骤(2)：生物炭前驱体与酸溶液混合后进行水热炭化反应；水热炭化反应结束后洗涤、干燥即得生物炭；水热炭化反应的温度为180℃～260℃。此外，本发明还包括采用所述方法制得的生物炭及该生物炭在吸附重金属的应用。本发明利用农业生产废弃物，通过简单快速的水热炭化方法制备生物炭吸附剂，变废为宝，充分利用资源，减少环境污染，经济效益好，开发新技术，有益于工业化生产。

Description

一种利用香蕉皮制备的生物炭、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及农业化学领域，特别设计一种利用香蕉皮制备生物炭的方法，并应用于水体和土壤环境中重金属离子的吸附。
背景技术
自我国工业化开始，重金属不断侵蚀耕地，被重金属污染的耕地面积成倍增长，已成为严重威胁我国粮食安全与发展的重点难题。再加上中国现代化进程的不断推进，人们对食品安全的重视程度越来越高，富国安邦，稳定社会秩序，实现可持续发展，解决粮食的安全问题刻不容缓。
生物炭是生物质(农作物废物、木材、植物组织、动物骨骼等)在缺氧的条件下，高温裂解炭化而形成的一种炭含量极高的炭。同时，生物炭因为本身具有致密的多孔结构、极大的比表面积、较小的自身比重、较高的pH值、表面富含活性官能团以及低成本、环境友好、可大面积推广等一系列优点，在对水体和土壤环境中的重金属吸附修复方面有突出表现。而在众多可用来制备生物炭的农林原料中，果皮是一种富含纤维素、半纤维素、果胶、叶绿素和各种小分子的有机物，含有极其丰富的羟基、羧基等活性官能团成分。特别是香蕉皮，含有羧基、羟基、氨基、羰基等多种官能团及Ca、Mg、P、K等多种微量元素，在重金属吸附和污染环境修复等领域极具发展潜力。
香蕉是世界上四大水果之一，是世界贸易量最大的水果，也是全球消费量最多的水果。在中国，香蕉是位居苹果、葡萄和柑桔之后的第四大水果，2011年国内香蕉种植面积36.67万hm2，产量950万吨左右。香蕉由于不耐储运，常造成采后的严重损失，因此一些香蕉主产国通过在产地建立深加工企业生产香蕉食品来减少损失，与此同时产生近乎果实重量35％左右的香蕉皮副产物。如作为废弃物丢弃于田间地头，既浪费资源又污染环境，同时也会传播一些潜伏性病菌，给生产带来负面影响。因此，开发利用香蕉皮等食品副产物和废弃物，既能保护生态又可提高食品产业的经济效益，蕴含巨大的市场潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用农业生产废物香蕉皮简单快速制备高品质生物炭的方法；另外，本发明还提供一种所述的方法制得的生物炭及其在吸附重金属的应用。
一种利用香蕉皮制备生物炭的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：香蕉皮粉碎后与活化剂的水溶液混合、静置；随后洗涤、干燥得生物炭前驱体；所述活化剂为碱金属氢氧化物、路易斯酸、过氧化物中的至少一种；
步骤(2)：生物炭前驱体与酸溶液混合后进行水热炭化反应；水热炭化反应结束后洗涤、干燥即得生物炭。
本发明利用香蕉皮作为原材料，粉碎后经活化剂的水溶液静置(浸渍)、活化处理，随后再在酸溶液体系、缺氧或绝氧环境下进行水热炭化反应，制得所述的生物炭。香蕉皮直接采用水热炭化法进行处理难以得到炭化完全的材料，本发明中，经步骤(1)的处理后，再在所述条件下进行水热炭化反应，有利于制得颗粒尺寸较小、比表面积较大、吸附能力较强的生物炭。
步骤(1)中，将干燥的香蕉皮粉碎后过筛，随后浸渍在所述的活化剂的水溶液中，再过滤，对固体部分用水洗涤至pH为中性，干燥得生物炭前驱体。在该过程中，粉碎后的香蕉皮的粒度、活化剂的类别及活化剂的浓度均可影响所制得的生物炭的质量。
香蕉皮粉碎后的颗粒度为40～100目。作为优选，香蕉皮粉碎后的颗粒度为40～60目。在该优选颗粒度下，制得的生物炭具有最佳的吸附性能，较小的炭微球粒径。
将所述颗粒度的香蕉皮颗粒投加至所述的活化剂的水溶液中进行浸渍、活化。
通过所述活化剂水溶液的活化处理，可制得表面部分氧化形成如羧基、羰基等含氧活性官能团的生物炭材料，这些官能团的增加能改善生物炭对重金属离子的吸附性能。
现有碱金属氢氧化物例如KOH、NaOH、LiOH等均可应用至本发明中；所述的路易斯酸优选为非质子路易斯酸。所述的过氧化物优选为水溶性过氧化物，如过氧化氢、过氧化钠等。
作为优选，所述活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、SnCl2、H2O2中至少一种。
在该优选活化剂下，作为优选，活化剂的水溶液中，所述的活化剂质量分数为5％～70％，香蕉皮和活化剂的水溶液的质量比为1∶1～5。
所述的H2O2可直接采用现有商用浓度的双氧水。
在所述的活化剂的水溶液及参数下搅拌静置，进行浸渍处理，浸渍处理时间为2-15h。
活化剂质量分数优选为15％～55％；香蕉皮(粉碎后)和活化剂的水溶液的质量比优选1∶4～1∶5；浸渍处理时间优选为2～5h。在优选范围内生物炭具有最佳的吸附性能，较小的炭微球粒径。
浸渍完成后，过滤，用水洗掉活化剂后干燥得生物炭前驱体。生物炭前驱体和酸溶液混合，密封至耐压反应设备(高压反应釜)中进行无氧或缺氧的水热炭化反应。
水热炭化反应的酸溶液、酸度及温度均对制得的生物炭的性能有影响
现有水溶性酸的溶液均可作为本发明的酸溶液，作为优选，所述的酸溶液为磷酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、丙烯酸中的至少一种的水溶液。
步骤(2)，生物炭前驱体与酸溶液的重量体积比为1g∶2～15ml；其中，酸溶液的浓度为5％～70％。
水热炭化反应的温度为180℃～260℃。在该温度下进行水热炭化反应的时间为2-16h。水热时间过长会导致样品难以研碎，样品颗粒板结。在该水热时间下能制得性能良好的生物炭材料。
水热炭化反应过程中，升温速率为10～20℃/min。
在所述速率下升温至所述的反应温度范围，保温反应至所述的时间，冷却后过滤，采用去离子水洗涤滤饼至中性后干燥即得生物炭。
步骤(2)中，在真空条件下干燥，干燥的温度为90～110℃；干燥时间为8～15h。真空干燥过程的真空度小于0.1MPa。
本发明还公开了一种采用所述方法制得的生物炭。
所制得的生物炭呈球形，颗粒粒径为1～10μm；比表面积为550～1200m2/g。该生物炭的粒度均匀，比表面积大，吸附能力强。
一种所述生物炭吸附重金属的应用，将所述的生物炭与含重金属的样品溶液接触。
如，将所述的生物炭与待吸附重金属的水、土壤等样品中混合、搅拌、吸附，以降低样品中的重金属。
吸附处理过程中，称取一定质量的生物炭样品置于烧杯中，量取20～30ml一定浓度的金属离子溶液加入到烧杯中，盖上保鲜膜，放入恒温水浴振荡器中恒温的水温下，震荡24小时，然后过滤，最后用原子吸收分光光度计测试滤液中剩余金属离子的浓度。
采用本发明方法所制备得到生物炭炭材料(生物炭)具有较小的颗粒、较大的比表面积、较强的吸附能力等优点(如，颗粒粒径在1～10μm的范围内，比表面积在550～1200m2/g之间)，可应用于水体及土壤环境中重金属离子的修复。该方法利用农业生产废弃物，通过简单快速的水热炭化方法制备生物炭吸附剂，变废为宝，充分利用资源，减少环境污染，经济效益好，开发新技术，有益于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的生物炭材料(样品一)SEM图；
图2为实施例2制得的生物炭材料(样品二)SEM图；
图3为实施例3制得的生物炭材料(样品三)SEM图；
图4为实施例4制得的生物炭材料(样品四)SEM图；
图5为实施例5制得的生物炭材料(样品五)SEM图；
图6为实施例6制得的生物炭材料(样品六)SEM图；
图7为实施例7制得的生物炭材料(样品七)SEM图；
图8为实施例8制得的生物炭材料(样品八)SEM图；
图9为实施例9制得的生物炭材料(样品九)SEM图；
图10为各实施例制得的生物炭材料的FTIR图谱。
具体实施方式
以下实施例按上述操作方法实施：
下面将通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是要对本发明的内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明内容的技术特征所做的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1：
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取40目的颗粒，按照香蕉皮生物质与KOH水溶液质量比为1∶5将5g香蕉皮生物质与25g 20％的KOH水溶液混合，搅拌均匀后静置2h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶2ml的比例将5g生物炭前驱体与10ml浓度为60％的盐酸水溶液搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于180℃进行水热炭化16h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于110℃下干燥12h后，研磨，即得到生物炭材料，制得的生物炭SEM图见图1。制得的生物炭的FTIR图谱见图10的“sample 1”谱图(图10中由上至下的第1条谱线)。
所制得的生物炭的颗粒尺寸为7μm、比表面积为882m2/g。
实施例2：
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取50目的颗粒，按照香蕉皮生物质与KOH水溶液质量比为1∶3将5g香蕉皮生物质与15g 10％的KOH水溶液混合，搅拌均匀后静置4h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶4ml的比例将5g生物炭前驱体与20ml浓度为20％的磷酸溶液搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于190℃进行水热炭化14h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于110℃下干燥12h后，研磨，即得到生物炭材料，制得的生物炭SEM图见图2。制得的生物炭的FTIR图谱见图10的“sample 2”谱图(图10中由上至下的第2条谱线)。
所制得的生物炭的颗粒尺寸为7.6μm、比表面积为706m2/g
实施例3：
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取60目的颗粒，按照香蕉皮生物质与NaOH水溶液质量比为1∶4将10g香蕉皮生物质与40g 20％的NaOH水溶液混合，搅拌均匀后静置3h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶6ml的比例将5g生物炭前驱体与30ml浓度为20％的硫酸水溶液搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于200℃进行水热炭化12h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于110℃下干燥12h后，研磨，即得到生物炭材料，制得的生物炭SEM图见图3。制得的生物炭的FTIR图谱见图10的“sample 3”谱图(图10中由上至下的第3条谱线)。
所制得的生物炭的颗粒尺寸为2μm、比表面积为1189m2/g
实施例4：
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取60目的颗粒，按照香蕉皮生物质与NaOH水溶液质量比为1∶5将10g香蕉皮生物质与50g 5％的NaOH水溶液混合，搅拌均匀后静置5h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶7ml的比例将5g生物炭前驱体与35ml浓度为40％的磷酸水溶液搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于210℃进行水热炭化10h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于105℃下干燥13h后，研磨，即得到生物炭材料，制得的生物炭SEM图见图4。制得的生物炭的FTIR图谱见图10的“sample 4”谱图(图10中由上至下的第4条谱线)。
所制得的生物炭的颗粒尺寸为3.2μm、比表面积为1082m2/g
实施例5：
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取70目的颗粒，按照香蕉皮生物质与ZnCl2水溶液质量比为1∶4将10g香蕉皮生物质与40g 50％的ZnCl2水溶液混合，搅拌均匀后静置10h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶8ml的比例将5g生物炭前驱体与40ml浓度为20％的柠檬酸水溶液搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于220℃进行水热炭化8h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于105℃下干燥13h后，研磨，即得到生物炭材料，制得的生物炭SEM图见图5。制得的生物炭的FTIR图谱见图10的“sample 5”谱图(图10中由上至下的第5条谱线)。
所制得的生物炭的颗粒尺寸为4.3μm、比表面积为1006m2/g
实施例6：
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取70目的颗粒，按照香蕉皮生物质与ZnCl2水溶液质量比为1∶5将10g香蕉皮生物质与50g 70％的ZnCl2水溶液混合，搅拌均匀后静置12h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶10ml的比例将5g生物炭前驱体与50ml浓度为30％的丙烯酸水溶液搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于230℃进行水热炭化5h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于105℃下干燥14h后，研磨，即得到生物炭材料，制得的生物炭SEM图见图6。制得的生物炭的FTIR图谱见图10的“sample 6”谱图(图10中由上至下的第6条谱线)。
所制得的生物炭的颗粒尺寸为4.6μm、比表面积为1084m2/g
实施例7：
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取80目的颗粒，按照香蕉皮生物质与SnCl2水溶液质量比为1∶5将10g香蕉皮生物质与50g 70％的SnCl2水溶液混合，搅拌均匀后静置15h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶12ml的比例将5g生物炭前驱体与60ml浓度为50％的丙烯酸水溶液搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于240℃进行水热炭化4h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于100℃下干燥14h后，研磨，即得到生物炭材料，制得的生物炭SEM图见图7。制得的生物炭的FTIR图谱见图10的“sample 7”谱图(图10中由上至下的第7条谱线)。
所制得的生物炭的颗粒尺寸为2.9μm、比表面积为1104m2/g
实施例8：
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取90目的颗粒，按照香蕉皮生物质与H2O2水溶液质量比为1∶3将10g香蕉皮生物质与30g 50％的H2O2水溶液混合，搅拌均匀后静置8h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶13ml的比例将5g生物炭前驱体与65ml浓度为50％的硫酸水溶液搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于250℃进行水热炭化3h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于100℃下干燥15h后，研磨，即得到生物炭材料，制得的生物炭SEM图见图8。制得的生物炭的FTIR图谱见图10的“sample 8”谱图(图10中由上至下的第8条谱线)。
所制得的生物炭的颗粒尺寸为9.5μm、比表面积为589m2/g
实施例9：
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取100目的颗粒，按照香蕉皮生物质与H2O2水溶液质量比为1∶1将10g香蕉皮生物质与10g 20％的H2O2水溶液混合，搅拌均匀后静置5h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶15ml的比例将5g生物炭前驱体与75ml浓度为20％的柠檬酸水溶液搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于260℃进行水热炭化2h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于100℃下干燥15h后，研磨，即得到生物炭材料，制得的生物炭SEM图见图9。制得的生物炭的FTIR图谱见图10的“sample 9”谱图(图10中由上至下的第9条谱线)。
所制得的生物炭的颗粒尺寸为8.8μm、比表面积为634m2/g
对比例1
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取40目的颗粒，按照香蕉皮生物质与去离子水质量比为1∶5将5g香蕉皮生物质与25g去离子水混合，搅拌均匀后静置2h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶2ml的比例将5g生物炭前驱体与10ml浓度为60％的盐酸水溶液搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于180℃进行水热炭化16h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于110℃下干燥12h后，研磨，即得到生物炭材料
和实施例1相比，用等固液比的水代替KOH水溶液。制得的生物炭材料的颗粒粒径25μm、比表面积361m2/g吸附量见表1对比例一，其吸附效果差于实施例1。
对比例2
香蕉皮废弃物经粉碎后，选取60目的颗粒，按照香蕉皮生物质与NaOH水溶液质量比为1∶4将10g香蕉皮生物质与40g 20％的NaOH水溶液混合，搅拌均匀后静置3h，采用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后按照固/液比为1g∶6ml的比例将5g生物炭前驱体与30ml去离子水搅拌均匀后，密封入高压反应釜中，在电炉升温速率为10～20℃/min的条件下，于200℃进行水热炭化12h，自然冷却后采用去离子水洗涤至中性，过滤，于110℃下干燥12h后，研磨，即得到生物炭材料
和实施例3相比，用等固液比的水代替硫酸水溶液。制得的生物炭材料的颗粒粒径19μm、比表面积452m2/g吸附量见表1对比例二，其吸附效果差于实施例3。
以上实施例制得的生物炭材料进行重金属吸附的方法为：准确称取同等质量的各实施例制得的生物炭样品置于烧杯中，量取20～30ml已知浓度的金属离子溶液加入到烧杯中，盖上保鲜膜，放入恒温水浴振荡器中恒温的水温下，震荡24小时，然后过滤，最后用原子吸收分光光度计测试滤液中剩余金属离子的浓度。
各实施例制备得到样品的重金属离子吸附量检测数据见表1。
表1
从表1中可知，各实施例制得的生物炭的重金属吸附量强于对比例。

Claims (10)

1.一种利用香蕉皮制备生物炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：香蕉皮粉碎后与活化剂的水溶液混合、静置；随后洗涤、干燥得生物炭前驱体；所述活化剂为碱金属氢氧化物、路易斯酸、过氧化物中的至少一种；
步骤(2)：生物炭前驱体与酸溶液混合后进行水热炭化反应；水热炭化反应结束后洗涤、干燥即得生物炭。
2.如权利要求1所述利用香蕉皮制备生物炭的方法，其特征在于，所述活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、SnCl2、H2O2中至少一种。
3.如权利要求2所述利用香蕉皮制备生物炭的方法，其特征在于，活化剂的水溶液中，所述的活化剂质量分数为5％～70％，香蕉皮和活化剂的水溶液的质量比为1∶1～5。
4.如权利要求1所述利用香蕉皮制备生物炭的方法，其特征在于，香蕉皮粉碎后的颗粒度为40～100目。
5.如权利要求1所述利用香蕉皮制备生物炭的方法，其特征在于，所述的酸溶液为磷酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、丙烯酸中的至少一种的水溶液。
6.如权利要求5所述利用香蕉皮制备生物炭的方法，其特征在于，步骤(2)，生物炭前驱体与酸溶液的重量体积比为1g∶2～15ml；其中，酸溶液的浓度为5％～70％。
7.如权利要求1所述利用香蕉皮制备生物炭的方法，其特征在于，水热炭化反应的温度为180℃～260℃。
8.如权利要求1所述利用香蕉皮制备生物炭的方法，其特征在于，步骤(2)中，在真空条件下干燥，干燥的温度为90～110℃；干燥时间为8～15h。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述方法制得的生物炭。
10.一种权利要求9所述生物炭吸附重金属的应用，其特征在于，将所述的生物炭与含重金属的样品溶液接触。
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