CN107117594A - 高孔隙度梯级孔碳材料卷烟滤嘴添加剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于：将烟杆先在固体酸的作用下进行部分水解，固液分离，将混合金属氧化物负载于残渣上并碳化得金属氧化物碳材料，将其加入到滤液中，水热碳化后经酸洗、水洗后即得本发明的高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂。将该材料添加于卷烟滤嘴，对卷烟主流烟气中苯并[a]芘及焦油的降低效果显著。本发明的优点是：固体酸催化纤维素水解过程中所产生的有机酸与醇反应生成了酯，可避免有机酸对反应器的腐蚀问题。湿法浸渍水解滤渣有助于金属组分的分散，金属负载型滤渣碳在滤液中可进一步促进水解产物的碳化，增加碳产品的收率。

Description

高孔隙度梯级孔碳材料卷烟滤嘴添加剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种高孔隙度梯级孔碳材料卷烟滤嘴添加剂的制备方法，具体是由烟杆粉碎后经催化水解碳化制备高孔隙度梯级孔炭材料的方法。该材料添加于卷烟滤嘴，对卷烟烟气中苯并[a]芘及焦油的降低效果显著。

背景技术

我国是世界烟草大国，其种植面积、总产量、卷烟产量及销售量均居世界首位。在烟叶及加工过程中不可避免会产生大量的废弃物，据统计，仅2015年产生的烟秆就达1.163×10⁶吨。由于烟秆可用性相对较差，绝大部分以掩埋丢弃或焚烧的方式处理，综合利用率极低，不仅造成了环境污染，而且浪费了大量的现有资源。

国际癌症研究机构（IARC）通过动物致癌实验表明卷烟烟气中所含的稠环芳烃具有完全致癌作用，其中以苯并芘的活性最强。活性炭是一类多孔固体碳材料，因其具有发达的空隙结构和巨大的比表面积，因而赋予其独特的强吸附性能，加上其化学性质稳定，不溶于水和其他大部分溶剂，使其在吸附、分离、催化等领域得到广泛应用。研究表明，活性炭与醋酸纤维按一定比例制成的二元复合滤棒在选择性降低卷烟焦油及苯并芘方面效果显著，故功能性活性炭的制备对于卷烟降焦减害具有重要的意义。。

由烟杆制备活性炭一般均包括干燥、碳化、活化等过程，其中活化是造孔的关键，常用的方法可分为物理过程和化学过程两种。

物理活化法涉及水蒸气、二氧化碳、空气等氧化性气体。在烟杆的综合利用中，夏洪应等人分别采用二氧化碳和水蒸气活化法制备了微孔型烟秆基颗粒活性炭（夏洪应，彭金辉，张利波等．二氧化碳活化制备烟杆基颗粒活性炭的研究[J]．黄金．2006(07):38-41.夏洪应，彭金辉，张利波等．水蒸气活化制备烟杆基颗粒活性炭的研究[J]．离子交换与吸附．2007(02):112-118. 夏洪应，彭金辉，张利波等．微波辐射-水蒸气法制备烟杆基颗粒活性炭[J]．化学工程．2007(01):48-51.）。该方法所制备的碳材料BET比表面积相对较低，且孔隙绝大部分属于微孔，介孔及大孔含量很低。

化学活化法是在活化阶段向原料中添加强碱、强酸或强氧化剂化学试剂，如HNO₃、KOH、MnO₂、ZnCl₂等的一种方法。2004年3月3日“微波辐射烟杆固体废弃物制造活性炭的方法”（申请号CN02113270.4，公开号CN1140449C）公开了一种将烟杆与氯化锌溶液浸渍后经加热得到活性炭产品的方法。该方法在实际生产过程中存在氯化锌的挥发污染问题。2005年9月21日“一种生产高比表面活性炭的方法”（申请号CN200510010670.2，公开号CN1669918A）公开了一种将烟杆与氢氧化钾溶液浸渍再经加热生产高比表面积活性炭的方法。2010年2月17日“一种高孔活性炭的制备方法”（申请号CN200910184645.4，公开号CN101648707A），公开了一种高将生物质原料、磷酸和活化助剂（过氧或过硫化合物）混合浸渍、升温活化制备活性炭产品的方法。CN1669918A和公开号CN101648707A 由于碱或酸的使用均是在高温条件下，故对设备的腐蚀问题严重，且收率较低。

发明内容：

本发明的目的正是针对以上技术的不足或缺陷而提出的一种高孔隙度梯级孔碳材料卷烟滤嘴添加剂的制备方法，具体地说是烟杆先在固体酸的作用下进行部分水解，固液分离，将混合金属氧化物负载于残渣上并碳化得金属氧化物碳材料，将其加入到滤液中，水热碳化后经酸洗、水洗后即可得，具体步骤如下：

1)原料预处理：将烟杆原料在60~120℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至颗粒尺寸200目以下；

2)混合：将1）所得粉末原料与醇水溶液、固体酸按质量比1∶5-15∶0.05-0.2加入到球磨罐中进行球磨混合，时间2-5小时；

3)水解：将2）中料液与研磨珠（玛瑙珠）分离后转入反应釜中，在100~200 ℃、5~20 MPa搅拌条件下反应1~24 h，固液分离；

4)滤渣碳化：将3）所得滤渣水洗、干燥，等体积浸渍加入混合金属盐，，添加量为烟杆粉末原料重量的0.5-10%，在450~600℃氮气或氦气气氛中碳化5-24h（所用高温设备：可以为马弗炉、管式炉、固定床、流化床等，其中以前两者应用最为常见和最为广泛）。所述金属混合盐包括主成分和助成分，主成分为含有元素Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐任意一种；助成分为含有元素Nb、Mo、Zr、La、Ti、Ce的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐任意一种，主助催化剂二者比例为1-50:1。（金属组分的添加，有助于水热碳化阶段滤液中的水解产物在滤渣碳上的碳化，进而形成理论意义上的双碳层结构（第一碳层是滤渣高温碳，第二碳层是滤液水解产物碳）

5)水热碳化：将4）所得产品浸泡于3)所得滤液中，添加滤液重量1-10%的硼氢化钠，密封，并在300-500℃条件下进行水热碳化5-24 h。

6)净化：将5）所得产品分离后于0.5-2.0M，20-80℃的非氧化性酸溶液（盐酸、硫酸，浓度0.5~2.0 M）浸泡一定时间（0.5-12h），水洗、干燥，即得本发明的高孔隙度梯级孔碳材料。此步骤用于除去所加入的固体酸催化剂以及金属组分，对所制备碳材料没有影响。

在本发明中，所用固体酸为硅铝分子筛包括HY、Hbeta、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-22、HZSM-35；磺酸硅烷改性介孔材料包括SO₃H-SBA-15、SO₃H-SBA-16、SO₃H-MCM-41、SO₃H-MCM-48、SO₃H-MCM-50。

所述醇水溶液的浓度为5~10%wt；醇水溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、乙二醇水溶液中的任意一种。利用醇水溶液的缘由是：纤维素水解过程中产生的有机酸会对反应器的造成腐蚀，醇的存在可以使酸转化为酯类物质，进而避免此问题的产生。

将本发明制备的高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂应用于卷烟滤嘴中，可明显降低主流烟气中的苯并[a]芘及焦油含量。

本发明的特点如下：

1、采用固体酸及醇溶液处理烟杆，避免了制备过程中对设备的腐蚀问题。湿法浸渍水解滤渣有助于金属组分的分散，金属负载型滤渣碳在滤液中可进一步促进水解产物的碳化，增加碳产品的收率。

2、添加硼氢化钠是为了在碳化阶段脱出原料中的氧，进一步弱化碳材料的极性，促进该材料对烟气中苯并[a]芘的吸附性能。

3、所制备的梯级孔碳材料，在微孔（<2 nm）、介孔（2~50 nm）、大孔（>50 nm）范围内均有一定的分布，更适合于粒径分布较宽的卷烟有害成分的吸附，且效果显著。

4、固体酸的使用是为了碳化并获得梯级孔碳产品。

具体实施方式

本发明以下结合实施例做进一步说明:

实施例1

将烟杆原料置于烘箱中60℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至20~40目，称取10 g样品，按照固液体积比1:15与甲醇水溶液（甲醇浓度5%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入HY分子筛1.0 g（烟杆重量的10%）在300转/min的球磨速度下进行室温混合5 h，得均匀料液。将料液与玛瑙珠分离后转移至高压反应釜，氮气气氛下在100℃，5 MPa下反应24 h。反应液冷却至室温后，过滤，固液分离，得滤渣和滤液，备用。1）滤渣水洗干燥后采用等体积浸渍法将50 mg的混合金属盐（硝酸钴和硝酸镧各25 mg）负载到滤渣上，干燥后在450℃氮气气氛下碳化24 h，得一次改性碳材料。2）将1）所得碳材料加入到滤液中，添加0.1 g的硼氢化钠固体，搅拌均匀后转移至水热釜中在300℃条件下水热碳化24 h。过滤，并将固体产物室温浸泡于20℃0.5 M 的盐酸溶液中12 h，过滤，去离子水洗涤至中性，即得梯级孔碳材料1#。所得材料的结构参数及收率见表1。

实施例2

将烟杆原料置于烘箱中80℃烘至含水率在5%以下，粉碎至60~90目，称取10 g样品，按照固液体积比1:10与乙醇水溶液（乙醇浓度8%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入HZSM-5分子筛2.0 g（烟杆重量的20%）在400转/min的球磨速度下室温混合4 h，得均匀料液。将料液与玛瑙珠分离后转移至高压反应釜，氮气气氛下在120℃，10 MPa下反应12 h。反应液冷却至室温后，过滤，固液分离，得滤液和滤渣，备用。1）将滤渣水洗干燥后采用等体积浸渍法将0.5 g混合金属盐（硝酸钴和硫酸铈，质量分别为0.48g和0.02g）负载到滤渣上，干燥后在500℃氮气气氛下碳化15 h，得一次改性碳材料。2）将1）所得碳材料加入到滤液中，添加0.5g硼氢化钠固体，搅拌均匀后转移至水热釜中400℃条件下水热碳化12 h。过滤，并将固体产物浸泡于50℃1.0 M 盐酸溶液中5 h，过滤，去离子水洗涤至中性，即得梯级孔碳材料2#。所得材料的结构参数及收率见表1。

实施例3

将烟杆原料置于烘箱中100℃烘至含水率在5%以下，粉碎至100~120目，称取10 g样品，按照固液体积比1:5与丙醇水溶液（丙醇浓度10%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入SO₃H-MCM-41介孔材料0.5 g（烟杆重量的5%）在200转/min的球磨转速下室温混合2 h，得均匀料液。将料液与玛瑙珠分离后转移至高压反应釜，氮气气氛下在150℃，15 MPa下反应8h。反应液冷却至室温后，过滤，固液分离，得滤液和滤渣，备用。1）将滤渣水洗干燥后采用等体积浸渍法将0.1 g混合金属盐（硝酸钴和硝酸铌，质量分别为96 mg和4 mg）负载到滤渣上，干燥后在550℃条件下碳化10 h，得一次改性碳材料。2）将1）所得碳材料加入到滤液中，添加0.1 g硼氢化钠固体，搅拌均匀后转移至水热釜中450℃条件下水热碳化10 h。过滤，并将固体产物浸泡于80℃2.0 M 硫酸溶液中0.5 h，过滤，去离子水洗涤至中性，即得梯级孔碳材料3#。所得材料的结构参数及收率见表1。

实施例4

将烟杆原料置于烘箱中120℃烘干至含水率5%以下，粉碎至120~150目，称取10 g样品，按照固液体积比1:5与乙二醇水溶液（乙二醇浓度10%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入SO₃H-MCM-48介孔材料1 g（烟杆重量的10%）在200转/min的球磨速度下室温混合2 h，得均匀料液。将料液与玛瑙珠分离后转移至高压反应釜，氮气气氛下在200℃，20 MPa下反应1h。反应液冷却至室温后，过滤，固液分离，得滤液和滤渣，备用。1）将滤渣水洗干燥后采用等体积浸渍法将1.0的混合金属盐（硝酸镓和硝酸钼，质量分别为0.98 g和0.02 g）负载到滤渣上，干燥后在氮气气氛中600℃碳化5 h，得到一次改性碳化材料。2）将1）所得碳化材料加入到滤液中，转移至水热釜中，添加0.1 g硼氢化钠固体，搅拌均匀后转移至水热釜中500℃条件下水热碳化5 h。过滤，并将固体产物浸泡于80℃1.0 M 硫酸溶液中0.5h，过滤，去离子水洗涤至中性，即得梯级孔碳材料4#。所得材料的结构参数及收率见表1。（表中元素可由元素分析仪测定，给出所得碳材料的主要元素组成，主要是想反应通过本发明所得的碳材料C含量高，O含量低，表示其极性较弱（加硼氢化钠的效果）。因为O一般和羟基或羧基等极性基团相关。

将所制备碳材料添加于卷烟滤嘴，添加量为每支20 mg，对比样品为常规滤嘴卷烟，结果如表2所示。从表2中结果可以看出，与对照样相比，该碳材料在降低烟气中苯并[a]芘及焦油方面效果显著。

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Claims (6)

1.一种高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于：将烟杆先在固体酸的作用下进行部分水解，固液分离，将混合金属氧化物负载于残渣上并碳化得金属氧化物碳材料，将其加入到滤液中，水热碳化后经酸洗、水洗后即得，具体步骤如下：

1）原料预处理：将烟杆原料在60~120℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至颗粒尺寸200目以下；

2）混合：将1）所得粉末原料与醇水溶液、固体酸按质量比1∶5-15∶0.05-0.2加入到球磨罐中进行球磨混合，时间2-5小时；

3）水解：将2）中料液与研磨珠分离后转入反应釜中，在100~200 ℃、5~20 MPa搅拌条件下反应1~24 h，固液分离；

4）滤渣碳化：将3）所得滤渣水洗、干燥，等体积浸渍加入混合金属盐，，添加量为烟杆粉末原料重量的0.5-10%，在450~600℃氮气或氦气气氛中碳化5-24h；

5）水热碳化：将4）所得产品浸泡于3)所得滤液中，添加滤液重量1-10%的硼氢化钠，密封，并在300-500℃条件下进行水热碳化5-24 h；

6）净化：将5）所得产品分离后于0.5-2.0M，20-80℃的非氧化性酸溶液浸泡0.5-12h，水洗、干燥，即得高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂。

2.根据权利要求1所述的高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于：所用固体酸为硅铝分子筛包括HY、Hbeta、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-22、HZSM-35；磺酸硅烷改性介孔材料包括SO₃H-SBA-15、SO₃H-SBA-16、SO₃H-MCM-41、SO₃H-MCM-48、SO₃H-MCM-50。

3.根据权利要求1所述的高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于：所述醇水溶液的浓度为5~10%wt；醇水溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、乙二醇水溶液中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于：所述金属混合盐包括主成分和助成分，主成分为含有元素Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐任意一种；助成分为含有元素Nb、Mo、Zr、La、Ti、Ce的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐任意一种，主助催化剂二者比例为1-50:1。

5.根据权利要求1所述的高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于：所述非氧化性酸溶液为盐酸或硫酸，浓度0.5~2.0 M。

6.一种高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂的应用，其特征在于：将权利要求1所述方法制备的高孔隙度梯级孔碳材料滤嘴添加剂应用于卷烟滤嘴中，可明显降低主流烟气中的苯并[a]芘及焦油含量。