CN106904591B - 一种梯级孔烟杆碳的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种梯级孔烟杆碳的制备方法，其特征在于：是以烟杆为原料制备梯级孔碳材料的方法，具体是以烟杆为原料在固体酸和烯烃存在的作用下于醇水溶液环境中进行部分水解，随后升温碳化，经碱洗、水洗后即可得到梯级孔烟杆碳材料。本发明所制备的梯级孔碳材料，在微孔、介孔、大孔范围内均有一定的分布，更适合于粒径分布较宽的卷烟焦油的吸附，将所制备的梯级孔碳材料添加于卷烟滤嘴，对主流烟气焦油的降低效果显著，降低率在20%以上。本发明的优点是：固体酸催化纤维素水解过程中所产生的有机酸与醇反应生成了酯，可避免有机酸对反应器的腐蚀问题。烯烃的添加，有助于固体酸催化多糖的水解及水解产物的碳化，增加后续碳化阶段碳产品的收率。

Description

一种梯级孔烟杆碳的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种梯级孔烟杆碳的制备方法及应用，具体是由烟杆粉碎后经催化水解后进行碳化制备高孔隙度梯级孔活性炭材料的方法。该材料可添加于卷烟滤嘴，对烟气焦油的降低效果显著。

背景技术

我国是世界烟草大国，其种植面积、总产量、卷烟产量及销售量均居世界首位。在烟叶及加工过程中不可避免会产生大量的废弃物，据统计，仅2015年产生的烟秆就达1.163×10⁶吨。由于烟秆可用性相对较差，绝大部分以掩埋丢弃或焚烧的方式处理，综合利用率极低，不仅造成了环境污染，而且浪费了大量的现有资源。

活性炭是一类多孔固体碳材料，因其具有发达的空隙结构和巨大的比表面积，因而赋予其独特的强吸附性能，加上其化学性质稳定，不溶于水和其他大部分溶剂，使其在吸附、分离、催化等领域得到广泛应用。活性炭按照原料来源的不同可以分为煤基活性炭、木质活性炭、果壳活性炭以及合成活性炭等，其中煤基活性炭因其原料来源稳定是国内外产量最大的活性炭产品。但由于煤炭具有不可再生性，且主要作为能源使用，因此，煤基活性炭的发展和应用受到一定程度的限制。近年来，采用烟杆等农林废物的可再生原料制备活性炭受到业内越来越多的关注。

由烟杆制备活性炭一般均包括干燥、碳化、活化等过程，其中活化是造孔的关键，常用的方法可分为物理过程和化学过程两种。

物理活化法涉及水蒸气、二氧化碳、空气等氧化性气体。在烟杆的综合利用中，夏洪应等人分别采用二氧化碳和水蒸气活化法制备了微孔型烟秆基颗粒活性炭（夏洪应，彭金辉，张利波等．二氧化碳活化制备烟杆基颗粒活性炭的研究[J]．黄金．2006(07):38-41.夏洪应，彭金辉，张利波等．水蒸气活化制备烟杆基颗粒活性炭的研究[J]．离子交换与吸附．2007(02):112-118. 夏洪应，彭金辉，张利波等．微波辐射-水蒸气法制备烟杆基颗粒活性炭[J]．化学工程．2007(01):48-51.）。该方法所制备的碳材料BET比表面积相对较低，且孔隙绝大部分属于微孔，介孔孔及大孔含量很低。

化学活化法是在活化阶段向原料中添加强碱、强酸或强氧化剂化学试剂，如HNO₃、KOH、MnO₂、ZnCl₂等的一种方法。2004年3月3日“微波辐射烟杆固体废弃物制造活性炭的方法”（申请号CN02113270.4，公开号CN1140449C）公开了一种将烟杆与氯化锌溶液浸渍后经加热得到活性炭产品的方法。该方法在实际生产过程中存在氯化锌的挥发污染问题。2005年9月21日“一种生产高比表面活性炭的方法”（申请号CN200510010670.2，公开号CN1669918A）公开了一种将烟杆与氢氧化钾溶液浸渍再经加热生产高比表面积活性炭的方法。2010年2月17日“一种高孔活性炭的制备方法”（申请号CN200910184645.4，公开号CN101648707A），公开了一种高将生物质原料、磷酸和活化助剂（过氧或过硫化合物）混合浸渍、升温活化制备活性炭产品的方法。CN1669918A和公开号CN101648707A 由于碱或酸的使用均是在高温条件下，故对设备的腐蚀问题严重，另外，碳产品收率偏低。

发明内容

本发明的目的正是基于上述现有技术状况而提供的一种梯级孔烟杆碳的制备方法，是以烟杆为原料先在固体酸和烯烃存在的作用下于醇水溶液环境中进行部分催化水解，随后升温碳化，经碱洗、水洗后即可得到梯级孔碳材料，将该梯级孔碳材料添加于卷烟滤嘴，可明显降低主流烟气中的焦油量。

本发明的目的是提供以下技术方案来实现的：

一种梯级孔烟杆碳的制备方法，是以烟杆为原料制备梯级孔碳材料的方法，具体步骤如下：

1）原料预处理：将烟杆原料在60~120℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至颗粒尺寸200目以下，优选为20-150目；

2）混合：将1）所得粉末原料与醇水溶液、固体酸按质量比1∶5-15∶0.05-0.2加入到球磨罐（转速为200-500转/min）中进行球磨混合，时间2-5小时；

3）水解：将2）中料液与研磨珠分离后转入反应釜中，向反应釜中通入C2-C5烯烃气体加压至0.2-1.0Mpa，或者向反应釜中加入C6-C10液体烯烃；然后在100~200 ℃反应1~24h；

4）碳化：将3）所得反应液转入水热釜中，在450~600℃下水热碳化5-24h；反应液转入水热釜前无需固液分离，所加固体酸在小分子的碳化方面有助于介孔碳材料的形成；

5）净化：将4）所得产品进行固液分离，而后将固形物用1-10M的NaOH或KOH溶液中浸泡1-5h ，浸泡温度20~80℃，再经水洗，干燥，得到梯级孔烟杆碳材料。此步骤用于除去所加入的固体酸催化剂，对所制备碳材料没有影响。

在本发明中，所用固体酸为硅铝分子筛包括HY、Hbeta、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-22、HZSM-35；磺酸硅烷改性介孔材料包括SO₃H-SBA-15、SO₃H-SBA-16、SO₃H-MCM-41、SO₃H-MCM-48、SO₃H-MCM-50。

所述醇水溶液的浓度为5~10%wt；醇水溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、乙二醇水溶液中的任意一种。利用醇水溶液的缘由是：纤维素水解过程中产生的有机酸会对反应器造成腐蚀，而醇可以促使酸转变为酯类化合物，进而避免该问题的产生。

将本发明所制得的梯级孔碳材料添加于卷烟滤嘴中，可明显降低主流烟气中的焦油含量。添加量为每支10-20mg。

本发明的优点如下：

1、采用固体酸及醇溶液处理烟杆，避免了制备过程中对设备的腐蚀问题。烯烃的添加，能够与多糖水解产物发生Diels-Alder和芳构化反应，有助于固体酸催化多糖的水解及水解产物的碳化，增加后续碳化阶段碳产品的收率。

2、所制备的梯级孔碳材料，在微孔（<2 nm）、介孔（2~50 nm）、大孔（>50 nm）范围内均有一定的分布，更适合于粒径分布较宽的卷烟焦油的吸附，且效果显著。

3、固体酸的使用是为了碳化并获得梯级孔碳产品。

具体实施方式

本发明以下结合实施例做进一步说明:

实施例1

将烟杆原料置于烘箱中60℃烘干至含水率5%以下，粉碎并筛分20~40目的颗粒粉末，称取10g样品，按照固液体积比1:15与甲醇水溶液（甲醇浓度5%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入HY分子筛1.0 g（烟杆重量的10%）在300转/min的转速下室温混合5 h，得料液。将料液转移至高压反应釜中，室温下向反应釜上方充入乙烯气体至0.2 MPa，后升温至100℃，反应24 h。反应液冷却至室温后转移至水热釜中，在450℃条件下进行水热碳化24 h。过滤，将固体产物室温浸泡于10 M NaOH溶液中1 h，过滤，去离子水洗涤至中性，即得梯级孔碳材料1#。所制备碳材料的织构参数及收率见表1。

实施例2

将烟杆原料置于烘箱中在80℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至40~60目，称取10g样品，按照固液体积比1:10与乙醇水溶液（乙醇浓度8%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入HZSM-5分子筛2.0 g（烟杆重量的20%）在400转/min的球磨转速下室温混合4 h。将料液转移至高压反应釜中，室温向反应釜中充入丁烯气体至0.5 MPa，150℃下反应14 h。反应液冷却至室温后转移至水热釜中，在500℃条件下进行水热碳化15 h。过滤，并将固体产物浸泡于60℃5 M 的KOH溶液中3 h，过滤，去离子水洗涤至中性，即得梯级孔碳材料2#。所制备碳材料的织构参数及收率见表1。

实施例3

将烟杆原料置于烘箱中100℃烘干至含水率5%以下，粉碎至60~90目，称取10g样品，按照固液体积比1:5与丙醇水溶液（丙醇浓度10%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入SO₃H-MCM-41介孔材料0.5 g（烟杆重量的5%）在200转/min的球磨转速下室温混合2 h。将料液转移至高压反应釜中，室温下向反应釜中充入戊烯气体至1.0 MPa，200℃下反应24 h。反应液冷却至室温后转移至水热釜中，在600℃条件下进行水热碳化5 h。过滤，并将固体产物浸泡于80℃1 M NaOH溶液中5 h，过滤，去离子水洗涤至中性，即得梯级孔碳材料3#。所得碳材料的织构参数及收率见表1。

实施例4

将烟杆原料置于烘箱中110℃烘干至含水率5%以下，粉碎至100~120目，称取10g样品，按照固液体积比1:15与甲醇水溶液（5%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入Hbeta分子筛1g（烟杆重量的10%）在300转/min的球磨转速下室温混合5 h，得料液。料液与玛瑙珠分离后转移至高压反应釜中，加入0.1 g的环己烯（烟杆干重1%），在100℃下反应24 h。反应液冷却至室温后转移至水热釜中，在450℃条件下进行水热碳化15 h。过滤，并将固体产物室温浸泡于10 M NaOH溶液中1 h，过滤，去离子水洗涤至中性，即得梯级孔碳材料4#。所得碳材料的织构参数及收率见表1。

实施例5

将烟杆原料置于烘箱中120℃烘干至含水率5%以下，粉碎至120~150目，称取10 g样品，按照固液体积比1:10与乙醇水溶液（乙醇浓度8%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入HZSM-35分子筛2.0 g（烟杆重量的20%）在400转/min的球磨转速下室温混合4 h。将料液转移至高压反应釜中，室温下，加入0.5 g的正辛烯（烟杆干重5%），150℃下反应14 h。反应液冷却至室温后转移至水热釜中，在500℃条件下进行水热碳化15 h。过滤，并将固体产物浸泡于60℃5 M KOH溶液中3h，过滤，去离子水洗涤至中性，即得梯级孔碳材料5#。所得碳材料的织构参数及收率见表1。

实施例6

将烟杆原料置于烘箱中120℃烘至含水率5%以下，粉碎至120~150目，称取10 g粉末样品，按照固液体积比1:5与乙二醇水溶液（乙二醇浓度10%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入SO₃H-MCM-48介孔材料0.5 g（烟杆重量的5%）在200转/min的球磨转速下室温混合2h。将料液转移至高压反应釜中，室温下向反应釜中加入1.0 g的正癸烯（烟杆干重10%），200℃下反应24 h。反应液冷却至室温后转移至水热釜中，在600℃条件下进行水热碳化3 h。过滤，并将固体产物浸泡于80℃1 M NaOH溶液中5 h，过滤，去离子水洗涤至中性，即得梯级孔碳材料6#。所得碳材料的织构参数及收率见表1。

将所制备碳材料添加于卷烟滤嘴，添加量为每支20 mg，对比样品为常规醋酸纤维滤嘴卷烟，结果如表2所示。从表2中结果可以看出，与对照样相比，该碳材料在降低烟气中焦油量方面效果显著。

。

Claims (7)

1.一种梯级孔烟杆碳的制备方法，其特征在于：是以烟杆为原料制备梯级孔碳材料的方法，具体步骤如下：

1）原料预处理：将烟杆原料在60~120℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至颗粒尺寸200目以下；

2）混合：将1）所得粉末原料与醇水溶液、固体酸按质量比1∶5-15∶0.05-0.2加入到球磨罐中进行球磨混合，时间2-5小时；所用固体酸为硅铝分子筛包括HY、Hbeta、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-22、HZSM-35；或为磺酸硅烷改性介孔材料包括SO₃H-SBA-15、SO₃H-SBA-16、SO₃H-MCM-41、SO₃H-MCM-48、SO₃H-MCM-50、杂多酸；

3）水解：将2）中料液与研磨珠分离后转入反应釜中，向反应釜中通入C2-C5烯烃气体加压至0.2-1.0MP a，或者向反应釜中加入C6-C10液体烯烃；然后在100~200 ℃反应1~24 h；

4）碳化：将3）所得反应液转入水热釜中，在450~600℃下水热碳化5-24h；

5）净化：将4）所得产品进行固液分离，而后将固形物用1-10M的NaOH或KOH溶液浸泡1-5h ，浸泡温度20~80℃，再经水洗，干燥，得到梯级孔烟杆碳。

2.根据权利要求1所述的梯级孔烟杆碳的制备方法，其特征在于：所述醇水溶液的浓度为5~10%wt；醇水溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、乙二醇水溶液中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的梯级孔烟杆碳的制备方法，其特征在于：步骤2）中的球磨时的转速为200-500转/min。

4.根据权利要求1所述的梯级孔烟杆碳的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述液体烯烃的加入量为烟杆原料质量的1-20%。

5.根据权利要求1所述的梯级孔烟杆碳的制备方法，其特征在于：步骤1）中的颗粒尺寸优选为20-150目。

6.根据权利要求1所述的梯级孔烟杆碳的制备方法，其特征在于：球磨罐中的研磨珠为玛瑙珠。

7.一种利用权利要求1所述方法制备的梯级孔碳材料在卷烟滤嘴上的应用，其特征在于，将梯级孔碳材料添加于卷烟滤嘴中，可明显降低主流烟气中的焦油含量。