CN111115629A - 一种基于废弃烟杆的高比表面积碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳材料的技术领域，公开了一种基于废弃烟杆的高比表面积碳材料及其制备方法与应用。所述制备方法：将烟杆进行预处理，碳化，活化，获得烟杆活性炭即高比表面积碳材料；所述活化的活化剂为KOH。所述高比表面积碳材料在电极材料和污水处理中的应用。所述电极材料是将烟杆活性炭与硫脲在水中混合均匀，干燥，获得混合物；保护性氛围下，将混合物于700～900℃保温1～3h，后续处理，获得电极材料。本发明将烟杆生物废料加以利用，既减少活化剂的用量，又能获得优异性能的碳材料。本发明的碳材料比表面积高，对污水中污染物去除率高；而且所获得的电极材料具有较高的导电性和较高的电容。

Description

一种基于废弃烟杆的高比表面积碳材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于碳材料的技术领域，具体涉及一种废弃烟杆的高比表面积碳材料及其制备方法与应用。

背景技术

双电层电容器(EDLC)因其具有较高的能量密度和功率密度而广泛应用于混合动力汽车或燃料电池电动汽车的辅助电源。其中高比表面积的活性炭因为具有比表面积大、导电性良好等特点，成为EDLC应用最广泛的电极材料；另外，活性炭还具有吸附量高、吸附速度快等优良性能，可广泛应用于空气净化、污水净化、有毒物质吸附及血液净化等领域。

目前，制约EDLC广泛应用的一个主要原因就是其相对昂贵的价格，为了降低成本，通常通过研究各种活化方法，用来开发具有高比表面积和高孔隙率的活性碳材料，以提高EDLC的功率和能量密度。但是，活性炭的孔隙性质不仅取决于炭化和活化的实验条件，还主要取决于前驱体的性质和结构，因此寻找适合制备高比表面积活性炭材料且成本更加低廉的原料成为解决这一问题的有效途径之一。

烟秆作为一种烟草生产过程中的废弃物，本身含有大量钾、钙、氮等元素，其原料来源丰富、成本低、具有天然的孔洞结构，在碳化后仍能够保持多孔形态，可作为开发高比表面积、多孔活性炭材料前体。然而，当前我国对烟草废弃物综合利用的途径少、程度低，只有少部分可用作造纸或发酵成肥料，造成自然资源的浪费和极大的环境污染。将烟杆废弃物综合利用，将其转化为生物质碳材料，不仅能解决其废料处置的难题，还能节约成本，为吸附材料、新能源材料提供新思路。目前科研工作者与产业界已经对椰子壳、竹竿、木屑等多种生物质废料进行了详尽的研究，但对烟草秸秆作为原料制备吸附材料和用于储能器件电极材料的研究还比较少。

专利申请CN200510010670.2《一种生产高比表面积活性炭的方法》公开了一种利用烟杆固体废弃物制备高比表面积活性炭的方法，这种方法将烟杆固体废弃物粉碎、干燥后，浸渍于KOH溶液得到浸渍物，所述烟杆废弃物与KOH溶液质量比为1∶1～1∶5；将所述浸渍物在600～800℃条件下微波活化得到活化料；将所述活化料与HCl溶液混合酸洗10-20分钟，再用80-85℃热蒸馏水洗涤后烘干得到活性炭。该方法制备所得活性炭比表面积仅为2000-2500m²/g，而本发明制备得到的活性炭比表面积为3732m²/g。

专利申请CN201910222121.3《一种利用烟杆所制备生物质硬碳及其制备方法》公开了一种利用废弃烟叶茎秆制备生物质硬碳的方法，在保护性气氛下，将烟杆在400～600℃条件下预热解1.5～2小时得到粗碳中间品；将所述粗碳中间品浸泡于KOH溶液中5～6h后过滤，过滤所得粉末浸泡于HCl溶液中5～10h后漂洗干燥得到硬碳材料纯品；将所述硬碳材料纯品置于微波炉中，微波真空活化10～15s得到活性炭。该方法使用的原料为废弃烟叶茎秆，而本发明原材料为出去烟叶后的废弃烟杆，制备碳材料、活性炭方法也有差异。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于废弃烟杆的高比表面积碳材料及其制备方法。本发明将烟杆生物废料加以利用，制备具有高比表面积和多级孔径的烟杆活性炭材料。本发明以烟杆为原料，既可以减少活化剂的用量，又能获得优异性能的碳材料。

本发明的另一目的在于提供上述高比表面积碳材料的应用。所述高比表面积碳材料在电极材料和污水处理中的应用。

所述电极材料为双电层电容器电极材料；所述污水处理是指去除污水中染料，如：亚甲基蓝。

本发明以硫脲作为N源和S源，在高比表面积碳材料中掺杂N，S，制备N，S共掺杂活性炭材料，提高了碳材料的导电性和润湿性，从而提高了碳材料的电容。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种基于废弃烟杆的高比表面积碳材料的制备方法，包括以下步骤：将烟杆进行预处理，碳化，活化，获得烟杆活性炭；

所述碳化的条件为保护性氛围下于500～700℃保温1～4h。

所述活化的活化剂为KOH，所述活化具体是指将碳化后的材料与活化剂混合，干燥，保护性氛围下于700～900℃保温处理1～3h。所述碳化后的材料与活化剂的质量比为1∶(1～4)。

活化后的材料采用盐酸溶液充分洗涤，去除过量的KOH和热解过程中产生的金属盐。

所述预处理是指去除烟杆残余根部和烟叶自然风干，风干后削去烟杆外表皮，破碎成50～200目的烟秆粉，干燥，备用。

所述高比表面积碳材料在电极材料和污水处理中的应用。

所述电极材料通过以下方法制备得到：将烟杆活性炭(即上述高比表面积碳材料)与硫脲在水中混合均匀，干燥，获得混合物；保护性氛围下，将混合物于700～900℃保温1～3h，后续处理，获得电极材料。

所述硫脲与烟杆活性炭的质量比为1∶(2～4)。

所述后续处理是指采用水洗涤，干燥。

所述干燥的温度为80～90℃。

本发明的原理：烟秆主要由纤维素(42.9％)、半纤维素(29.8％)和木质素(21.0％)组成，碳化时纤维素和半纤维素释放出挥发份物质，木质素最后转变为碳，因此木质素含量越高，碳回收比例越大；烟杆具有较高的钾含量，加热处理过程可产生自活化效应，大大减少活化剂用量；烟杆天然的孔洞结构，在炭化后仍能够保持多孔形态。

制备活性炭的主要工序为碳化和活化两个阶段。

碳化的实质是有机物的热解过程，在高温条件下，纤维素和半纤维素逐渐释放出脂肪烃和芳香烃等多种有机化合物，有机化合物中所含氢、氧等元素被分解，木质素中碳原子不断环化、芳构化，随着氢、氧、氮等原子不断减少，碳原子不断富集，最后得到纯碳物质。

其次是对碳材料进行活化处理，选用KOH作为活化剂是因其具有插层作用和强刻蚀作用。第一阶段：将无序碳原子及杂原子堵塞的孔隙打开，即高温下，KOH刻蚀填充在活性碳孔隙中的部分碳，打开孔隙；第二阶段：孔隙边缘的碳原子由于具有不饱和结构，易于与活化剂发生反应，在800℃时，金属钾(沸点762℃)析出，钾蒸汽不断挤入碳层之间进行活化，使孔隙不断扩大。第三阶段：随着活化反应的不断进行，新的不饱和碳原子暴露于微晶表面，于是又与KOH进行反应，微晶表面的不均匀燃烧促进了新孔隙形成。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

(1)本发明可以大大降低超级电容器电极材料的生产成本，制备的高比表面积活性炭可用作废水吸附剂。

(2)本发明所使用原料成本低，来源丰富，本发明将烟杆作为生物质碳源，实现了资源再利用。

(3)本发明所使用的烟杆原料具有天然孔洞结构和高钾含量。活化过程中原料中的钾元素和KOH高温析出的钾蒸汽共同参与活化过程，制备得到的活性炭材料片层上分布着孔径为2.4nm的介孔，且比表面积达3732m²/g；生产步骤简单、产业化前景广阔。

(4)本发明的方法中，所得碳材料的产率最高可达26％。

(5)本发明使用硫脲作为N源和S源制备N，S共掺杂活性炭材料，提高了碳材料的导电性，材料的电容高(在1A·g^-1的电流密度下，比电容高达401F·g^-1；在10A·g^-1的电流密度下，比电容为305.75F·g^-1)。

附图说明

图1为实施例1所得碳材料表面形貌图，其中(a)～(b)分别为不同放大倍数的SEM图，(c)是透射电镜图；

图2为实施例1所得碳材料循环伏安曲线；

图3为实施例1所得碳材料循环充放电曲线；

图4为实施例1所得碳材料交流阻抗谱曲线；

图5为实施例2所得碳材料的形貌图，其中(a)为SEM图，(b)为透射电镜图；

图6为实施例2所得碳材料的吸附等温线；

图7为实施例2所得碳材料的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合对比例与实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种基于废弃烟杆的高比表面积碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料预处理

清水洗净烟杆秸秆上的泥土，除去烟杆根部及残余烟叶自然风干后，削去外表皮并砍断成块，送入破碎机中，破碎成50～200目的烟秆粉，在烘箱中于70℃下保温24h，烘干备用。

(2)制备碳化料

将步骤(1)预处理所得烟杆粉末置于管式炉中预热解，在氮气气氛下(流速为3mL/min)，以5℃/min的速度升温至550℃，保温2h，降至室温后取出，即得碳化料。

(3)制备活化料

将步骤(2)所得炭化料与KOH按照1∶3质量比研磨混合后，加入少量水进一步研磨捏合，在真空干燥箱中于70℃下干燥12h；将干燥后的烟秆碳粉/KOH混合物置于镍坩埚中用管式炉进行热解处理，在氮气气氛下(流速为53mL/min)，以5℃/min的速度升温至850℃，保温2h，降至室温后取出，即得活化料。

(4)制备烟杆活性炭。

将步骤(3)所得制品置于1mol/L盐酸溶液中充分洗涤，去除过量的KOH和热解过程中产生的金属盐，即得活化烟秆碳材料。

图1为实施例1所得碳材料表面形貌图，其中(a)～(b)分别为不同放大倍数的SEM图，(c)是透射电镜图；图2为实施例1所得碳材料循环伏安曲线；图3为实施例1所得碳材料循环充放电曲线；图4为实施例1所得碳材料交流阻抗谱曲线。

实施例2：仅改变实施例1步骤(3)中炭化料与KOH比例为1∶4，其余参数和步骤参照实施例1。

图5为实施例2所得碳材料的形貌图，其中(a)为SEM图，(b)为透射电镜图；图6为实施例2所得碳材料等温氮气吸附脱附曲线；图7为实施例2所得碳材料的孔径分布图。

实施例3：仅改变实施例步骤(3)活化温度为700℃，其余参数和步骤参照实施例1。

实施例4：仅改变实施例步骤(3)活化温度为900℃，其余参数和步骤参照实施例1。

实施例5：将硫脲作为N源和S源制备N，S共掺杂活性炭材料。

本实施例所提供烟杆基活性炭材料制备方法同实施例1；将实施例1所得活化料(即活化烟杆碳材料)与硫脲按照1∶4质量比分别加入去离子水中，搅拌混合后，在90℃下烘干水分，得到硫脲/炭混合物；将混合物放入刚玉坩埚，置于管式炉中，在氮气的气氛下(流速为3mL/min)以5℃/min的速率升温至800℃并保温1h，所获产物用去离子水充分洗涤后，在70℃下烘干，即得N，S共掺杂活性炭材料即电极材料。

对比例1：仅改变实施例步骤(3)中炭化料与KOH比例为1∶0，其余参数和步骤参照实施例1。

对比例2：仅改变实施例步骤(3)活化温度为650℃，其余参数和步骤参照实施例1。

对比例3：参数和步骤参照实施例1制备玉米芯基碳电极材料。

对比例4：本对比例与实施例5相同，将硫脲作为N源和S源制备N，S共掺杂活性炭材料；其中，仅改变活化料与硫脲比例为1∶1，其余参数和步骤参照实施例5。

计算上述实施例1～5以及对比例1～4所制备产物的比表面积，并测试该电极材料电化学性能进行测试，结果如表1所示。

表1：实施例1～5、对比例1～4所制备的产物比表面积、电化学性能

由上表1可知，本发明活性炭材料，可逆比电容可达400F/g，10A·g-¹的电流密度下，10000次循环后比容量保持在70％以上，具有良好的电化学性能。

实施例6：本实施例所提供烟杆基活性炭材料制备方法同实施例2。取0.025g活性炭和25ml浓度为350mg/L的亚甲基蓝溶液(PH＝6)加入离心管中，25℃条件下，在振荡器中震荡2.5h(240rpm)，将液体离心，取上清液，测其波长在664nm处的紫外吸收；亚甲基蓝吸附值检测参照GB/T12496.10-1999《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》；得到活性炭对亚甲基蓝去除率达99.4％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于废弃烟杆的高比表面积碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将烟杆进行预处理，碳化，活化，获得烟杆活性炭即高比表面积碳材料；所述活化的活化剂为KOH，所述活化具体是指将碳化后的材料与活化剂混合，干燥，保护性氛围下于700～900℃保温处理1～3h。

2.根据权利要求1所述基于废弃烟杆的高比表面积碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳化后的材料与活化剂的质量比为1∶(1～4)；

所述碳化的条件为保护性氛围下于500～700℃保温1～4h。

3.根据权利要求1所述基于废弃烟杆的高比表面积碳材料的制备方法，其特征在于：活化后的材料采用盐酸溶液充分洗涤；

所述预处理是指去除烟杆残余根部和烟叶自然风干，风干后削去烟杆外表皮，破碎成50～200目的烟杆粉，干燥，备用。

4.一种由权利要求1～3任一项所述制备方法得到的基于废弃烟杆的高比表面积碳材料。

5.根据权利要求4所述基于废弃烟杆的高比表面积碳材料在电极材料中的应用。

6.一种利用权利要求4所述基于废弃烟杆的高比表面积碳材料制备的电极材料，其特征在于：通过以下方法制备得到：将烟杆活性炭与硫脲在水中混合均匀，干燥，获得混合物；保护性氛围下，将混合物于700～900℃保温1～3h，后续处理，获得电极材料；所述烟杆活性炭为权利要求4所述基于废弃烟杆的高比表面积碳材料。

7.根据权利要求6所述电极材料，其特征在于：所述硫脲与烟杆活性炭的质量比为1∶(2～4)。

8.根据权利要求6所述电极材料，其特征在于：所述后续处理是指采用水洗涤，干燥。

9.根据权利要求4所述基于废弃烟杆的高比表面积碳材料在污水处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述污水是指含有染料的废水。

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