CN113880083B - 一种利用丝瓜络制备生物质活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法。所述制备方法将成熟风干后的丝瓜收集，除去表皮及内部种子，经剪切后洗净烘干得到块状丝瓜络；将块状丝瓜络依次经过稀硫酸溶液、氢氧化钠溶液和磷酸氢二铵溶液浸泡并烘干后置于管式炉中，在300‑500℃的氮气氛围下炭化处理，然后将炭化后的产品取出，放冷后置于氢氧化钾溶液中超声处理，超声后的再次置于管式炉中，在700‑850℃氮气氛围下活化，最后用稀盐酸浸泡以除去残余氢氧化钾和产物中的灰分，再用水洗涤至中性，烘干即得高性能生物质炭。与现有的生物质活性炭纤维的制备方法相比，制备工艺简单，环保，无污染，且具有高比表面积，吸附性能好、耐热性性能好，稳定性强的优点。
Description
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，涉及一种利用植物丝瓜络制备生物质活性炭的方法。
技术背景
丝瓜属一年生葫芦科攀援草木，是夏季主要蔬菜之一，在我国种植极为普遍。丝瓜络又名丝瓜网、天罗线、天罗筋等，是丝瓜成熟后的果实中厚厚的皮和多方向的纤维层组成的三维纤维管束，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其纤维素含量高达60％以上。丝瓜来源广泛，容易获取。
近年来利用天然生物材料来制备低成本的吸附材料已成为研究的热点，生物质活性炭由于其特殊的微观结构具有比表面积大、孔隙结构独特、化学性能稳定等特点，因而被广泛关注。目前将丝瓜络用于制备生物质材料的制备中已经有比较多的专利，比如公开号CN112670097A公开的一种三维网络结构的丝瓜络基眼生碳电极材料的制备方法；公开号CN112863893A公开的一种复合生物炭、其制备方法及应用；公开号CN112345611A公开的基于丝瓜络生物质炭复合材料的电化学传感器的制备方法及该复合材料的制备方法；公开号CN106783204B公开的基于丝瓜络介孔碳材料的点划线超级电溶剂材料的制备方法等；上述公开的专利虽然也利用了丝瓜络，但是基本是把丝瓜络进行粉碎研磨处理后，再作为其中一种原料与其它原料进行复合制备出一种复合材料，其利用工艺复杂，其利用该过程中对丝瓜络本身也做了一些实质的改变，而且并没有针对丝瓜络进行大量应用，应用成本比较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用丝瓜络制备生物质活性炭的方法，该方法通过将植物丝瓜直接进行预处理、炭化和活化制备成比表面积大、吸附性能好、单位吸附量大、成本低的生物质活性炭，既能将植物丝瓜做到资源化利用，又可以的到高性能的活性炭，具有多重意义。
为了达到上述目的，本发明提供了一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将成熟风干后的丝瓜收集，去除表皮及内部种子，切割成块后洗净烘干得到块状丝瓜络；
(2)将步骤(1)中的块状丝瓜络依次通过稀硫酸、氢氧化钠和磷酸氢二铵溶液浸泡处理并烘干；其中所述稀硫酸的浓度为0.5～1g/L，浸泡时间为1.5～3h；所述氢氧化钠浓度4-6g/L，在水浴加热条件下浸泡5～7h；所述磷酸氢二铵的质量分数为10～20％，浸泡时间为22h～26h；
(3)将步骤(2)中烘干好的块状丝瓜络放入管式炉中，向管式炉中按照0.6～1.0L/min的速度通入氮气，并以10℃/min的升温速率升温至300～500℃，在300～500℃的氮气氛围下炭化3.5～4.5h；
(4)将步骤(3)炭化后的丝瓜络炭化产品取出，放冷后置于质量分数为20～30％的氢氧化钾溶液中在温度30～35℃、超声频率20～40kHz的条件下超声处理2～4h；
(5)将步骤(4)中超声处理后的丝瓜络炭化产品烘干后，再次置于管式炉中，向管式炉中按照0.6～1.0L/min的速度通入氮气，并以10℃/min的升温速率升温至700～850℃，在700～850℃氮气氛围下活化30～60min得到生物质炭纤维；
(6)将步骤(5)中制备的生物质炭纤维用稀盐酸浸泡30～60min后，再用水洗涤至中性，烘干即得高性能生物质炭。
本发明较优的技术方案：所述块状丝瓜络是将成熟后的植物丝瓜收集，经自然风干后去除表皮和丝瓜内部种子，并切割成5～6cm长的柱体块状，并洗净在65℃下烘干得到海绵状丝瓜络。
本发明较优的技术方案：所述步骤(2)中先将块状丝瓜络浸没在0.5～1g/L的稀硫酸溶液中，静置2h后取出，65℃烘干，然后将块状丝瓜络放置于含浓度为4～6g/L的氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯放入水浴加热锅中，在90℃条件下浸泡6h，洗净65℃烘干，最后将块状丝瓜络置于质量分数10～20％的磷酸氢二铵溶液中，静置浸泡24h后洗净65℃烘干待用。
本发明较优的技术方案：所述步骤(4)中超声处理结束后取出65℃烘干；
本发明较优的技术方案：所述步骤(3)中的炭化过程和步骤(5)中的活化过程均采用管式电阻炉，在管式电阻炉的进气端连接氮气容器，出气端连接尾气处理装置，所述尾气处理装置包括依次连接在尾气排出管上的防倒吸空置容器和装有尾气吸收液的容器；将处理后的丝瓜络或及丝瓜络炭化产品置于卧式管式炉中，并持续输入氮气进行处理，尾气排出至尾气处理装置，经过处理后排出。
本发明较优的技术方案：所述步骤(6)中用浓度为0.5g/L的稀盐酸浸泡。
本发明将成熟风干后的丝瓜除去表皮及内部种子，经切割后洗净烘干制成海绵块状丝瓜络，使得后续酸碱处理时反应更加充分，同时海绵状的结构具有很好的支撑性，有利于物质的交换；将海绵块状丝瓜络采用特定浓度的稀硫酸浸泡处理，反应速度快使得原料中的半纤维素水解、纤维素的聚合度下降，增大反应能力，半纤维素的水解使材料变得多孔；酸处理后的海绵块状丝瓜络在采用氢氧化钠水浴加热处理，使得原料得到润胀，降低聚合度和结晶度，降解原料中的木质素，脱除材料中的木质素，产生大量的凹槽，增加内部表面积；之后再利用磷酸氢二铵的浸泡，对原料进行活化造孔，发生氮掺杂作用改变和提升碳材料的物理化学和电子性能形成新的催化活性位点；炭化后的材料再浸泡在氢氧化钾溶液中超声处理，通过超声处理加强了高速离子的碰撞强化了氢氧化钾对材料的孔隙刻蚀，超声使整个体系中生成更多的高活性自由基，通过超声的弥散作用提高了材料的通透性，使得高活性的自由基进入材料内部，加强活化反应的作用使活化进行充分，生成更多的微孔结构，使得比表面积增大，吸附容量变大，吸附能力增强。
本发明以植物丝瓜为原料制备生物质活性炭，拓展了生物质活性炭制备原材料的种类和制备方法，我国栽种丝瓜数量庞大，每年废弃的量同样很大，利用丝瓜为原材料制备生物质活性炭实现了材料的资源化利用；同时与现有的活性炭纤维的制备相比，制备成本大为降低，材料来源简单、广泛，该制备工艺简单、能耗小、绿色、清洁环保。内部交织呈网状的海绵状丝瓜络在化学溶液中浸渍后经炭化活化后而制得丝瓜络生物质活性炭，比表面积大，热稳定性好，吸附性能好，吸附容量大；在化工、环境保护等领域具有广泛的用途。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明的炭化装置示意图；
图3本发明实施例1制备的生物质炭断面扫描电镜图；
图4是本发明实施例1制备的生物质炭表面扫描电镜图；
图5、图6、图7是本发明对比例1、对比例2和对比例3所制得生物质炭表面扫描电镜图。
图中：1—氮气容器，2—管式电阻炉，3—防倒吸空置容器，4—装有尾气吸收液的容器，5—尾气排放管。
具体实施方法
为了更好的理解本发明，以下结合具体实施例进一步描述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅限于下面的实施例。实施例中的展示的技术方案为本发明的具体实施例方案，并非旨在限制要求保护的本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下块状实施例中的块状丝瓜络均是采用正常生长成熟后的植物丝瓜果实，将成熟风干后的丝瓜收集，除去表皮及内部种子，将长条状的去皮去种子的丝瓜络，分段切割成5cm左右长度的块状柱体，并将其洗净在65℃的条件下烘干得到块状丝瓜络。
本发明的整体施工流程如图1所示，以下实施例中的丝瓜络生物质活性炭的碳化过程均采用附图2中的装置制备，附图2中的装置包括氮气容器1、管式电阻炉2和尾气处理装置；氮气容器1中密封装满氮气，为整个过程提供氮气源，用氮气的目的是为了保证反应时系统处于无氧的状态；管式电阻炉2即卧式管式电阻炉是为了材料的制备提供一个升温、恒温的环境加热环境；最后的尾气处理装置包括空置锥形瓶和装有尾气吸收液的锥形瓶，其中第一个空置锥形瓶的作用为防止电阻炉内降温时所造成的低压将第二个锥形瓶的尾气吸收液倒吸进电阻炉内，引发试验危险；第二个锥形瓶的作用是吸收处理尾气中的有害物质，瓶中盛放的是尾气吸收液(比如NaOH溶液)，吸收后的气体通过实验室通风橱排放到大气环境中。将预处理依次经过稀硫酸溶液浸泡、氢氧化钠溶液浸泡和磷酸氢二铵溶液浸泡处理后，并烘干的丝瓜络置于管式电阻炉2中，管式电阻炉2进气端连接氮气容器，出气端连接尾气处理装置，持续向管式电阻炉2中通入氮气，管式电阻炉2按照设定的升温速度升温至设计温度后恒温处理特定时间达到炭化要求。同理，后期的活化也是采用相同的方法，只是处理时间和处理温度有些不同。
实施例1提供了一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将长度5cm左右的柱体块状丝瓜络浸没在1g/L的稀硫酸溶液中，静置2h后取出，烘干后将柱体块状丝瓜络放置于含浓度为6g/L的氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯放入水浴加热锅中，在90℃条件下浸泡6h，洗净65℃烘干，然后将烘干后的海绵状丝瓜络置于质量分数15％的磷酸氢二铵溶液中，静置浸泡24h后洗净65℃烘干待用；
(2)将步骤(1)中烘干好的柱体块状丝瓜络放入如图2中的管式炉中，以0.6-1.0L/min的速度持续向管式炉中通入氮气，将管式炉以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在恒温400℃的氮气氛围下炭化4h，得到丝瓜络炭化产品；
(3)将丝瓜络炭化产品取出，放冷后置于质量分数为30％的氢氧化钾溶液中超声处理2h；
(4)将超声后的丝瓜络炭化产品在65℃烘干，再次置于图2中的管式炉中，以0.6-1.0L/min的速度持续向管式炉中通入氮气，将管式炉以10℃/min的升温速率升温至800℃，在恒温800℃的氮气氛围下活化30min得生物质炭；
(5)将生物质炭纤维用稀盐酸浸泡以除去残余氢氧化钾和产物中的灰分，再用水洗涤至中性，放入烘箱65℃烘干即得高性能生物质炭A(最终产品密封保存于干燥器，备用)。
对比例1：对比例1的施工过程与实施例1相同，其区别在于省略步骤(1)中的磷酸氢二铵溶液浸泡的过程，得到最终产品生物质炭B。
对比例2：对比例1的施工过程与实施例1相同，其区别在于省略步骤(1)中的稀硫酸和氢氧化钠溶液浸泡处理过程，得到最终产品生物质炭C。
对比例3：对比例1的施工过程与实施例1相同，其区别在于省略步骤(1)中的氢氧化钠浸泡处理过程，得到最终产品生物质炭D。
将实施例1中制备的高性能生物质炭A通过1000倍倍镜下电镜扫描，其断面电镜扫描如图3所示，其断面具有丰富的网状结构，表面电镜扫描如图4，其表面粗糙多孔，生成了较多孔隙，有利于材料的吸附效果的提升；同时将对比例1至图对比例3中的制备的生物质炭B、生物质炭C和生物质炭D分别通过1000倍倍镜下电镜扫描，其表面扫描结果分别见图5至图7，通过对比可以看出，实施例1样品同时经过稀硫酸、氢氧化钠和磷酸二氢胺溶液浸泡后，样品原料表面的较多蜡质，木质素、纤维素和半纤维素被脱胶去除，产生的孔隙较对比例条件下的明显增多，稀硫酸和氢氧化钠溶液处理样品可以有效的脱除样品表面的蜡质，产生凹槽，使表面裸露出来，有利于提升后续工艺的效果，提高制得样品的比表面积、孔容和吸附能力。
采用BET分析(采用ASAP 2020M型全自动快速比表面积及孔隙度分析仪)来分别测定实施例1中的生物质炭A样品、对比例1至3中生物质炭B至D的比表面积和样品的孔隙度；其测定结果见表1：
表1是实施例1和对比例BET检测结果
通过表1可以看出，本发明的方法制备的生物质炭A的比表面积、孔容率及平均孔径最大；对比例1中省略了磷酸氢二铵溶液浸泡的过程，其孔容率最低；对比例2中省去稀硫酸和氢氧化钠溶液浸泡处理过程，其比表面积和平均孔径都最小，对比例3中省略了氢氧化钠浸泡处理过程，其比表面积和孔容都比较低。
实施例2提供了一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将长度5cm左右的柱体块状丝瓜络浸没在0.8g/L的稀硫酸溶液中，静置2h后取出，烘干后将柱体块状丝瓜络放置于含浓度为5g/L的氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯放入水浴加热锅中，在90℃条件下浸泡6h，洗净65℃烘干，然后将烘干后的海绵状丝瓜络置于质量分数10％的磷酸氢二铵溶液中，静置浸泡24h后洗净65℃烘干待用；
(2)将步骤(1)中烘干好的柱体块状丝瓜络放入如图2中的管式炉中，以0.6-1.0L/min的速度持续向管式炉中通入氮气，将管式炉以10℃/min的升温速率升温至300℃，并在恒温300℃的氮气氛围下炭化4h，得到丝瓜络炭化产品；
(3)将丝瓜络炭化产品取出，放冷后置于质量分数为30％的氢氧化钾溶液中超声处理2h；
(4)将超声后的丝瓜络炭化产品在65℃烘干，再次置于图2中的管式炉中，以0.6-1.0L/min的速度持续向管式炉中通入氮气，将管式炉以10℃/min的升温速率升温至700℃，在恒温700℃的氮气氛围下活化30min得生物质炭；
(5)将生物质炭纤维用稀盐酸浸泡以除去残余氢氧化钾和产物中的灰分，再用水洗涤至中性，放入烘箱65℃烘干即得高性能生物质炭E(最终产品密封保存于干燥器，备用)。
将得到的生物质炭E样品置于干燥器中保存，留予性能检测，所得样品的比表面积874.5m2·g-1，孔容0.0294cm3·g-1，平均孔径1.192nm,比表面积较大，吸附性能较好。
实施例3提供了一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将长度5cm左右的柱体块状丝瓜络浸没在0.5g/L的稀硫酸溶液中，静置2h后取出，烘干后将柱体块状丝瓜络放置于含浓度为6g/L的氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯放入水浴加热锅中，在90℃条件下浸泡6h，洗净65℃烘干，然后将烘干后的海绵状丝瓜络置于质量分数10％的磷酸氢二铵溶液中，静置浸泡24h后洗净65℃烘干待用；
(2)将步骤(1)中烘干好的柱体块状丝瓜络放入如图2中的管式炉中，以0.6-1.0L/min的速度持续向管式炉中通入氮气，将管式炉以10℃/min的升温速率升温至350℃，并在恒温350℃的氮气氛围下炭化4h，得到丝瓜络炭化产品；
(3)将丝瓜络炭化产品取出，放冷后置于质量分数为25％的氢氧化钾溶液中超声处理2h；
(4)将超声后的丝瓜络炭化产品在65℃烘干，再次置于图2中的管式炉中，以0.6-1.0L/min的速度持续向管式炉中通入氮气，将管式炉以10℃/min的升温速率升温至750℃，在恒温750℃的氮气氛围下活化30min得生物质炭；
(5)将生物质炭纤维用稀盐酸浸泡以除去残余氢氧化钾和产物中的灰分，再用水洗涤至中性，放入烘箱65℃烘干即得高性能生物质炭F(最终产品密封保存于干燥器，备用)。
将得到的生物质炭F样品置于干燥器中保存，留予性能检测，所得样品的比表面积964.5m2·g-1，孔容0.244cm3·g-1，平均孔径1.42nm,比表面积增大，吸附容量增大，吸附性能增强。
实施例4提供了一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将长度5cm左右的柱体块状丝瓜络浸没在1g/L的稀硫酸溶液中，静置2h后取出，烘干后将柱体块状丝瓜络放置于含浓度为5g/L的氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯放入水浴加热锅中，在90℃条件下浸泡6h，洗净65℃烘干，然后将烘干后的海绵状丝瓜络置于质量分数15％的磷酸氢二铵溶液中，静置浸泡24h后洗净65℃烘干待用；
(2)将步骤(1)中烘干好的柱体块状丝瓜络放入如图2中的管式炉中，以0.6-1.0L/min的速度持续向管式炉中通入氮气，将管式炉以10℃/min的升温速率升温至450℃，并在恒温450℃的氮气氛围下炭化4h，得到丝瓜络炭化产品；
(3)将丝瓜络炭化产品取出，放冷后置于质量分数为20％的氢氧化钾溶液中超声处理2h；
(4)将超声后的丝瓜络炭化产品在65℃烘干，再次置于图2中的管式炉中，以0.6-1.0L/min的速度持续向管式炉中通入氮气，将管式炉以10℃/min的升温速率升温至800℃，在恒温800℃的氮气氛围下活化30min得生物质炭；
(5)将生物质炭纤维用稀盐酸浸泡以除去残余氢氧化钾和产物中的灰分，再用水洗涤至中性，放入烘箱65℃烘干即得高性能生物质炭G(最终产品密封保存于干燥器，备用)。
将得到的生物质炭G样品置于干燥器中保存，留予性能检测，所得样品的比表面积1220m2·g-1，孔容0.464cm3·g-1，平均孔径1.392nm,比表面积大，吸附容量大，吸附性能较好。
实施例5提供了一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将长度5cm左右的柱体块状丝瓜络浸没在1g/L的稀硫酸溶液中，静置2h后取出，烘干后将柱体块状丝瓜络放置于含浓度为4g/L的氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯放入水浴加热锅中，在90℃条件下浸泡6h，洗净65℃烘干，然后将烘干后的海绵状丝瓜络置于质量分数25％的磷酸氢二铵溶液中，静置浸泡24h后洗净65℃烘干待用；
(2)将步骤(1)中烘干好的柱体块状丝瓜络放入如图2中的管式炉中，以0.6-1.0L/min的速度持续向管式炉中通入氮气，将管式炉以10℃/min的升温速率升温至500℃，并在恒温500℃的氮气氛围下炭化4h，得到丝瓜络炭化产品；
(3)将丝瓜络炭化产品取出，放冷后置于质量分数为30％的氢氧化钾溶液中超声处理2h；
(4)将超声后的丝瓜络炭化产品在65℃烘干，再次置于图2中的管式炉中，以0.6-1.0L/min的速度持续向管式炉中通入氮气，将管式炉以10℃/min的升温速率升温至850℃，在恒温850℃的氮气氛围下活化30min得生物质炭；
(5)将生物质炭纤维用稀盐酸浸泡以除去残余氢氧化钾和产物中的灰分，再用水洗涤至中性，放入烘箱65℃烘干即得高性能生物质炭H(最终产品密封保存于干燥器，备用)。
将得到的生物质炭H样品置于干燥器中保存，留予性能检测，所得样品的比表面积1083.2m2·g-1，孔容0.194cm3·g-1，平均孔径1.422nm,比表面积较大，吸附性能较好。
Claims (4)
1.一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将成熟风干后的丝瓜收集，经自然风干后去除表皮和丝瓜内部种子，并切割成5～6cm长的柱体块状，洗净后在65℃下烘干得到海绵状丝瓜络；
（2）将步骤（1）中的块状海绵状丝瓜络浸没在0.5～1g/L的稀硫酸溶液中，静置2h后取出，65℃烘干，然后将块状丝瓜络放置于含浓度为4～6g/L的氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯放入水浴加热锅中，在90℃条件下浸泡6h，洗净65℃烘干，最后将块状丝瓜络置于质量分数10～20%的磷酸氢二铵溶液中，静置浸泡24h后洗净65℃烘干待用；
（3）将步骤（2）中烘干好的块状丝瓜络放入管式炉中，向管式炉中按照0.6～1.0 L/min的速度通入氮气，并以10 ℃/min的升温速率升温至400～500℃，在400～500℃的氮气氛围下炭化3.5～4.5h；
（4）将步骤（3）炭化后的丝瓜络炭化产品取出，放冷后置于质量分数为20～30%的氢氧化钾溶液中在温度30～35℃、超声频率20～40kHz的条件下超声处理2～4h；
（5）将步骤（4）中超声处理后的丝瓜络炭化产品烘干后，再次置于管式炉中，向管式炉中按照0.6～1.0 L/min的速度通入氮气，并以10 ℃/min的升温速率升温至800～850℃，在800～850℃氮气氛围下活化30～60min得到生物质炭纤维；
（6）将步骤（5）中制备的生物质炭纤维用稀盐酸浸泡30～60min后，再用水洗涤至中性，烘干即得高性能生物质炭。
2.根据权利要求1所述的一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中超声处理结束后取出65℃烘干。
3.根据权利要求1所述的一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的炭化过程和步骤（5）中的活化过程均采用管式电阻炉，在管式电阻炉的进气端连接氮气容器，出气端连接尾气处理装置，所述尾气处理装置包括依次连接在尾气排出管上的防倒吸空置容器和装有尾气吸收液的容器； 将处理后的丝瓜络或丝瓜络炭化产品置于卧式管式炉中，并持续输入氮气进行处理，尾气排出至尾气处理装置，经过处理后排出。
4.根据权利要求1所述的一种丝瓜络生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中用浓度为0.5g/L的稀盐酸浸泡。
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