CN110078069A - 一种高比表面积层次孔炭材料及其低碱量活化制备方法和应用 - Google Patents

一种高比表面积层次孔炭材料及其低碱量活化制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种高比表面积层次孔炭材料及其低碱量活化制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：将生物质剪碎，烘干，然后浸渍于碱性溶液中，碱性溶液中的碱与生物质的质量比为0.05～1；超声混合形成均匀的混合物，并冷冻干燥；在一定气体气氛和温和温度条件下，对所得产物进行碳化；用酸溶液去除碳化产物中的无机物后得到高比表面积层次孔炭材料。所得炭材料的BET比表面积可高达1400‑3500m2·g‑1。将获得的碳材料用于能源存储、气体吸附和催化等领域都具有良好的性能，如作为锌离子超级电容器时，比容量可以达到363mAh·g‑1，循环1100圈后，容量保持率仍可以达到96％。

Description

一种高比表面积层次孔炭材料及其低碱量活化制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高比表面积层次孔炭材料及其低碱量活化制备方法和应用。
背景技术
层次孔碳(Hierarchical porous carbon，HPC)材料非常具有吸引力，因为它特殊的孔结构特征允许每个孔隙系统之间提供积极的协同作用，进而在能量储存、吸附和催化等应用场合中带来多重效益。目前，寻求高效的合成路线，设计合成具有高度发达孔结构的层次孔炭材料，仍然是该领域需要解决的关键问题，也是性能提升和应用拓展的关键所在。
硬模板法是当前制备HPC材料的主要途径，可以较精确控制各类孔结构。它制备HPC的步骤一般如下：(1)合成预定纳米结构的层次孔模板；(2)对模板进行反复填充炭源－干燥－热处理；(3)炭化；(4)利用强酸(例如，氢氟酸)或强碱洗涤以去除模板。显然，这类方法耗时长，合成过程繁琐，成本高，不适宜大量生产。特别是，去除SiO2模板需要用到有毒的氢氟酸或者腐蚀性强的强碱，这不仅增加了工艺流程,而且对环境和人体危害较大。
近年来，开发有机物小分子或特定的高分子作为碳源，利用直接炭化法制备得到HPC引起了研究者的极大兴趣。然而，这类方法通常涉及到复杂甚至十分苛刻的化学合成工艺，而且原料价格昂贵，导致制备成本较高。
作为一种绿色可再生资源，生物质资源以其可再生、环境友好、分布广泛、价格低廉和总量丰富等优点受到了人们广泛的关注，也为合成HPC提供了非常有吸引力的廉价原材料。但是，为了增加孔隙率，利用生物质制备HPC一般要使用活化方法。活化法总是涉及使用大量具有强腐蚀性的活化剂(如KOH)，由此容易引起层次孔结构坍塌，很难得到兼具高孔隙率的层次孔炭结构。因此，开发简单高效和环境友好的新型工艺路线，特别是如何降低碱碳比，提高效率，设计合成高比表面积的HPC，仍然是炭材料领域带有共性的、亟待解决的重要问题。
发明内容
为了克服现有的技术中存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种高比表面积层次孔炭材料的低碱量活化的制备方法。本发明以蚕茧、纤维素、蘑菇柄、小麦秸秆、大麻杆、烟草秸秆、紫菜、高粱杆、杨絮、木棉纤维、棉花纤维等富含碳元素的天然生物质作为碳源，经过低浓度的碱性溶液的浸渍处理，然后经过一步炭化活化，从而在有序的生物质结构上造孔，通过对碱性溶液以及炭化工艺的调控，优化层次孔的数量及分布，提高其比表面积，由此开发出高比表面积层次孔炭材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的高比表面积层次孔炭材料。
本发明的再一目的在于提供上述高比表面积层次孔炭材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高比表面积层次孔炭材料的低碱量活化的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将生物质剪碎，烘干，然后浸渍于碱性溶液中，碱性溶液中的碱与生物质的质量比为0.05～1；
(2)超声混合形成均匀的混合物，并冷冻干燥；
(3)在一定气体气氛和温和温度条件下，对步骤(2)所得产物进行碳化；
(4)用酸溶液去除步骤(3)所得碳化产物中的无机物后得到高比表面积层次孔炭材料。
步骤(1)所述生物质为蚕茧、纤维素、蘑菇柄、小麦秸秆、大麻杆、烟草秸秆、紫菜、高粱杆、杨絮、木棉纤维或棉花纤维。
步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氨水中的一种以上。
步骤(1)所述浸渍时间为0.5～5h。
步骤(2)所述超声混合是采用超声机和超声波细胞粉碎机。
步骤(3)所述的碳化的工艺为：在100～500ml·min-1氮气的保护，以2～10℃·min-1速率由室温升至600～900℃，保持1～4h。
步骤(4)中所述的酸溶液为盐酸或硫酸，浓度范围为0.5～4mol·L-1。
一种由上述的制备方法制备得到的高比表面积层次孔炭材料，所述孔炭材料的BET比表面积高达1400-3500m2·g-1。
上述的高比表面积层次孔炭材料在能源存储、气体吸附和催化领域中的应用，可用于锌离子混合超级电容器、储氢、超级电容器、甲醛吸附、钾离子电池等等，但并不仅限定于此，若以此方法制备的高比表面积层次孔炭材料用于其它能源存储、吸附和催化领域，都应该包含在本发明的保护范围之内。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)具有较低的碱碳比，相比于现有技术中通常碱碳比大于3时比表面积才能达到1400-3500m2·g-1，而本发明只需要0.05～1就可以达到；
(2)避免使用高浓度的碱性溶液，安全性高，绿色环保；
(3)生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，含碳量高，适合作为碳源；
(4)生物质作为碳源，原料来源充足；
(5)具有大量典型的微孔、中孔、大孔(即层次孔结构)；
(6)将炭化和活化同时进行，大大简化制备流程。
附图说明
图1是实施例1制备的高比表面积层次孔炭的扫描电镜与透射电镜图。
图2是实施例1制备的高比表面积层次孔炭的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线以及与商业活性炭TF-B520的对比，其中a为实施例1中制备的高比表面积层次孔炭的扫描电镜图，b为实施例1中制备的高比表面积层次孔炭的高分辨透射电镜图。
图3是实施例1制备的高比表面积层次孔炭作为锌离子混合超级电容器正极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线、在不同电流密度下的恒电流充放电曲线和在电流密度为2A·g-1时的放电容量和库伦效率，其中a为在不同扫描速率下的循环伏安曲线，b为在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，c为在电流密度为2A·g-1时的放电容量和库伦效率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用于锌离子混合超级电容器的高比表面积层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将蚕茧剪碎烘干，浸渍于KOH碱性溶液中，碱性溶液中的KOH与生物质的质量比为0.1:1；浸渍1h后通过超声机超声分散为均匀混合物，后通过冷冻干燥得到最初产物。
(2)在300ml·min-1氮气的保护下，以5℃·min-1的速率由室温升至900℃，保温2h后冷却至室温，得到碳化产物；
(3)将碳化产物加入到2mol·L-1的酸溶液中搅拌2h，后经去离子水洗涤后烘干，形成高比表面积层次孔炭材料。
扫描电镜和透射电镜观察如图1所示，所得用于锌离子混合超级电容器的高比表面积层次孔炭材料的微观结构具有良好孔隙率，其碳骨架上具有大量的微孔，而且石墨化程度较高。
用美国Micromeritics公司产的3Flex吸附测试仪测试，结果如图2所示，图2中的a表明，制备的用于锌离子混合超级电容器的高比表面积层次孔炭材料在低相对压力下，N2吸附量迅速增加(P/P0)，表明大量微孔的存在。此外，在P/P0中间区域存在明显的H4型滞后环。同时，N2吸附量不断增加，但在P/P0接近1.0时未达到平台，这意味着大量中孔和大孔的形成。其孔隙尺寸分布曲线图2中的b所示，微孔尺寸主要集中在0.73nm。BET比表面积高达3086m2·g-1，其中微孔比表面积为1653m2·g-1，外部孔(中孔/大孔)为1433m2·g-1。根据相对压力P/P0为0.99的吸附量，计算出总孔容为2.11cm3·g-1。
由于其具有良好的多层次孔结构和高比表面积，所获得的高比表面积层次孔炭有望具有优异的电化学性能。通过CHI 660D电化学工作站对该炭材料作为正极的锌离子混合超级电容器的电化学性质进行了测试。结果如图3所示，表明在不同的扫描速率下其具有良好的矩形CV曲线(图3中的a)。如图3中的b所示，通过BTS 7.6.x新威测试仪对上述锌离子混合超级电容器进行了性能测试，在电流密度为0.1、0.5、1、2和5A·g-1的平均可逆容量的达到330、203、183、170和151mA·g-1，即使电流密度扩大20倍，容量保持率达到51.5％，相比于商业活性炭的40.9％更有优势。如图3中的c，1100次充放电后该电池在2A·g-1下测试循环系统放电容量保持在96％左右。同时，库仑效率在循环过程中始终为100％，证实该材料具有良好的长期电化学稳定性。
对比例1
普通的商业活性炭(TFB520)
选用商业活性炭在相同的实验条件下进行测试，普通的商业活性炭的BET比表面积相对较小，为2346m2·g-1。此外，孔径分布曲线表明，在对照样品中的大部分孔隙是微孔和小中孔，并且不存在典型的中孔结构，在0.1A·g-1电流密度下，比电容值为184mA·g-1。
实施例2
一种用于新型锌离子混合超级电容器正极的高比表面积层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将蚕茧剪碎，浸渍于KOH碱性溶液中，碱性溶液中的KOH与生物质的质量比为0.1:1；浸渍1h后通过超声机超声分散为均匀混合物，后通过冷冻干燥得到最初产物。
(2)在300ml·min-1氮气的保护下，以5℃·min-1的速率由室温升至800℃，保温2h后冷却至室温，得到碳化产物。
(3)将碳化产物加入到2mol·L-1的盐酸溶液中搅拌2h，后经去离子水洗涤后烘干，形成蚕茧多孔碳材料。
用美国Micromeritics公司产的3Flex吸附仪氮气吸附法测试，得到制备的用于锌离子混合超级电容器的高比表面积层次孔炭材料的BET比表面积为3009m2·g-1。根据相对压力P/P0为0.99的吸附量，计算出总孔容为1.35cm3·g-1。用BTS 7.6.x新威测试仪对上述锌离子混合超级电容器进行了性能测试，测得在2A·g-1下测试循环1000圈，系统放电容量保持在95％以上。同时，库仑效率在循环过程中始终为100％。
实施例3
一种用于超级电容器的高比表面积层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将蚕茧剪碎，浸渍于KOH碱性溶液中，碱性溶液中的KOH与生物质的质量比为0.2:1；浸渍1h后通过超声机超声分散为均匀混合物，后通过冷冻干燥得到最初产物。
(2)在300ml·min-1氮气的保护下，以5℃·min-1的速率由室温升至900℃，保温2h后冷却至室温，得到碳化产物。
(3)将碳化产物加入到2mol·L-1的盐酸溶液中搅拌2h，后经去离子水洗涤后烘干，形成蚕茧多孔碳材料。BET比表面积高达3011m2·g-1，总孔容为2.08cm3·g-1，将制备的蚕茧多孔碳材料作为超级电容器的电极材料，进行性能测试。在0.5A·g-1电流密度下，比电容可达320F·g-1。
实施例4
一种用于钾离子电池的高比表面积层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将蚕茧剪碎，浸渍于KOH碱性溶液中，碱性溶液中的KOH与生物质的质量比为0.2:1；浸渍1h后通过超声机超声分散为均匀混合物，后通过冷冻干燥得到最初产物。
(2)在300ml·min-1氮气的保护下，以5℃·min-1的速率由室温升至800℃，保温2h后冷却至室温，得到碳化产物。
(3)将碳化产物加入到2mol·L-1的盐酸溶液中搅拌2h，后经去离子水洗涤后烘干，形成蚕茧多孔碳材料。BET比表面积高达2818m2·g-1，总孔容为1.95cm3·g-1，将制备的蚕茧多孔碳材料作为钾离子电池的电极材料，进行性能测试。在50mA·g-1电流密度下，比容量可达250mAh·g-1。
实施例5
一种用于甲醛吸附小麦秸秆的高比表面积层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将小麦皮干燥后，浸渍于KOH碱性溶液中，碱性溶液中的KOH与生物质的质量比为0.1:1；浸渍1h后通过超声波细胞粉碎机超声分散为均匀混合物，后通过冷冻干燥得到最初产物。
(2)在300ml·min-1氮气的保护下，以5℃·min-1的速率由室温升至900℃，保温2h后冷却至室温，得到碳化产物。
(3)将碳化产物加入到2mol·L-1的盐酸溶液中搅拌2h，后经去离子水洗涤后烘干，形成小麦秸秆多孔碳材料。BET比表面积高达1518m2·g-1，总孔容为1.2cm3·g-1，制备的小麦秸秆多孔碳材料作为甲醛吸附材料，进行性能测试。用LumaSense Technologies科技集团生产的INNOVA1412i红外光声谱气体监测仪做甲醛吸附测试，得到蚕茧多孔碳材料材料在5h内每克样品甲醛吸附总量为12.78mg·m-3。
实施例6
一种用于甲醛吸附的高比表面积层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将小麦秸秆干燥后，浸渍于KOH碱性溶液中，碱性溶液中的KOH与生物质的质量比为0.1:1；浸渍1h后通过超声波细胞粉碎机超声分散为均匀混合物，后通过冷冻干燥得到最初产物。
(2)在300ml·min-1氮气的保护下，以5℃·min-1的速率由室温升至900℃，保温2h后冷却至室温，得到碳化产物。
(3)将碳化产物加入到2mol·L-1的盐酸溶液中搅拌2h，后经去离子水洗涤后烘干，形成小麦秸秆多孔碳材料。BET比表面积高达1634m2·g-1，总孔容为1.35cm3·g-1，将制备的小麦秸秆多孔碳材料作为甲醛吸附材料，进行性能测试。用LumaSense Technologies科技集团生产的INNOVA1412i红外光声谱气体监测仪做甲醛吸附测试，得到小麦秸秆多孔碳材料在5h内每克样品甲醛吸附总量为12.65mg·m-3。
实施例7
一种用于超级电容器的高比表面积层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将干燥后的木棉纤维浸渍于KOH碱性溶液中，碱性溶液中的KOH与生物质的质量比为0.2:1；浸渍1h后通过超声波细胞粉碎机超声分散为均匀混合物，后通过冷冻干燥得到最初产物。
(2)在300ml·min-1氮气的保护下，以5℃·min-1的速率由室温升至900℃，保温2h后冷却至室温，得到碳化产物。
(3)将碳化产物加入到4mol·L-1的盐酸溶液中搅拌2h，后经去离子水洗涤后烘干，形成木棉纤维多孔碳材料。BET比表面积高达2352m2·g-1，总孔容为1.67cm3·g-1，将制备的木棉纤维多孔碳材料作为超级电容器的电极材料，进行性能测试。在0.5A·g-1电流密度下，比电容可达302F·g-1。
实施例8
一种用于超级电容器的高比表面积层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将干燥后的木棉纤维浸渍于KOH碱性溶液中，碱性溶液中的KOH与生物质的质量比为0.1:1；浸渍1h后通过超声波细胞粉碎机超声分散为均匀混合物，后通过冷冻干燥得到最初产物。
(2)在300ml·min-1氮气的保护下，以5℃·min-1的速率由室温升至900℃，保温4h后冷却至室温，得到碳化产物。
(3)将碳化产物加入到4mol·L-1的硫酸溶液中搅拌2h，后经去离子水洗涤后烘干，形成木棉纤维多孔碳材料。BET比表面积高达2460m2·g-1，总孔容为1.64cm3·g-1，将制备的木棉纤维多孔碳材料作为超级电容器的电极材料，进行性能测试。在0.5A·g-1电流密度下，比电容可达312F·g-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高比表面积层次孔炭材料的低碱量活化的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将生物质剪碎，烘干，然后浸渍于碱性溶液中，碱性溶液中的碱与生物质的质量比为0.05～1；
(2)超声混合形成均匀的混合物，并冷冻干燥；
(3)在一定气体气氛和温和温度条件下，对步骤(2)所得产物进行碳化；
(4)用酸溶液去除步骤(3)所得碳化产物中的无机物后得到高比表面积层次孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述生物质为蚕茧、纤维素、蘑菇柄、小麦秸秆、大麻杆、烟草秸秆、紫菜、高粱杆、杨絮、木棉纤维或棉花纤维。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氨水中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述浸渍时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述超声混合是采用超声机和超声波细胞粉碎机。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的碳化的工艺为：在100～500ml·min-1氮气的保护，以2～10℃·min-1速率由室温升至600～900℃，保持1～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的酸溶液为盐酸或硫酸，浓度范围为0.5～4mol·L-1。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的高比表面积层次孔炭材料，其特征在于：所述孔炭材料的BET比表面积高达1400-3500m2·g-1。
9.根据权利要求8所述的高比表面积层次孔炭材料在能源存储、气体吸附和催化领域中的应用。
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