CN109659161B - 基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料，包括由杉木碳化后的基体经过活化处理得到，基体内形成有多通道管胞结构，管胞结构内具有排列整齐的孔道结构；所述管胞结构内生长有碳纳米管阵列。本文采用生长碳纳米管森林的天然木材，构建柔性自支撑超级电容器。采用化学气相沉积工艺获得取向碳纳米管/活性木碳。用三电极装置测试了该薄片的优良性能，其高质量比电容为215.3F·g‑1，高体积比电容为76.5F·cm‑3，高能量密度为39.8Wh·kg‑1。以取向碳纳米管/活性木碳薄片为电极，聚乙烯醇‑H3PO4为凝胶电解质，组装成全固态柔性超级电容器。柔性多单元超级电容器具有优异的弯曲性能，可作为便携式储能装置。

Description

基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器，尤其涉及一种基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器(SCs)作为一种新型的绿色能量存储装置受到广泛关注。如今已开发出一系列新型SCs电极材料，如碳质电极，金属氧化物和过渡金属硫化物。最近的研究表明，电极材料的微观结构对SCs的综合性能有重要影响。为了获得有效的电极材料，已经合成了具有各种微观特征的纳米材料，例如纳米花、纳米棒和核-壳结构。最近的研究结果表明，具有均匀排列的微通道的电极材料更适合于储能装置。结构材料可以使电荷快速分离和运输，并有效地改善能量存储装置的整体性能。为了建立多层次的微观结构以改善材料特性，大自然为我们提供了许多模板和材料设计灵感来设计新材料。木材具有独特的生物基，可再生，机械稳定和均匀排列的通道结构。然而，从木材到木浆到纳米纤维素生产消耗大量能量，并且在破碎，分离和纯化过程中产生大量污染。此外，这种处理将导致天然木材固有多孔性的损失，这对材料的层状结构的充分利用是不利的。因此，特别使人感兴趣的是使用具有天然木材固有多孔性质的功能材料。
木材是最丰富的可再生自然资源之一，在绿色化学领域至关重要。木材含有具有活性位点的含羟基碳水化合物和精细分级的多孔结构。这些官能团可用于制备具有特定性质的各种先进的木基功能材料。此外，木材含有一系列结构细胞，包括管胞(软木)，纤维管胞和导管(硬木)，凹坑和穿孔。因此，如果木材的结构特征被保留并直接用作结构良好的骨架，则它将具有各种潜在的应用。例如，可以使用物理和化学方法在木材管胞中构建结构控制的微/纳米功能材料。通过上述方法，可以最大程度地再现和保持木材的微/纳特性。然而目前国内外还没有见到用木基材料作为电容器电极的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有优异电化学性能的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料，包括由杉木碳化后的基体经过活化处理得到，基体内形成有多通道管胞结构，管胞结构内具有排列整齐的孔道结构；所述管胞结构内生长有碳纳米管阵列。
上述的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料，优选的，所述碳纳米管的高为1-5μm。
上述的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料，优选的，所述活化处理包括CO2活化和碳纳米管的生成；
所述CO2活化为：在CO2流动气氛中在650-850℃的温度下活化处理8-12小时，将活化后的杉木片抛光成厚度为0.1-1.2mm得到OWC薄片。
上述的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料，优选的，所述去杂干燥为：将OWC薄片用乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗15分钟后放在真空烘箱中在100-140℃下干燥3-6小时；形成AWC薄片。在本发明中，乙醇和去离子水的清洗可以去除可溶性无机盐和一些可溶性的无机盐。
上述的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料，优选的，所述碳纳米管的生成为：将AWC薄片在80-100℃的Ni(NO3)2水溶液中浸泡10-20分钟；干燥；将吸附有Ni(NO3)2的AWC薄片转移到管式炉中，以氩气作为载气，通入氢气和乙烯在600-800℃的温度下进行化学气相沉积反应。在本发明中，Ni(NO3)2水溶液的最佳浓度为0.25M，化学气相沉积反应的最佳时间为7min。
上述的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料，优选的，将进行完化学气相沉积反应的AWC薄片放入到质量分数为8％-15％HNO3和15％-25％H2SO4的混合溶液中约3-8min，并用去离子水清洗直至pH为中性。
本发明中，杉木自然风干至含水率低于30％，然后横切成预定的尺寸大小，变成薄片。这种薄片具有均匀排列的多通道管胞结构，管胞的大小约为20～30μm，管胞壁的厚度约为5μm，然后将薄片进行低温预碳化和高温碳化，得到原始碳化木片(OWC)。OWC碳化木片由CO2气体进行一次活化。一方面，CO2与诸如无定形碳的杂质反应并打开堵塞的孔，从而进一步扩展原来的孔道结构。另一方面，CO2与具有活性位点的表面反应，在管胞壁上产生许多微孔，增加了比表面积。
在进行CO2活化后，进行乙醇和去离子水的清洗形成AWC薄片，将AWC薄片浸泡在Ni(NO3)2水溶液中，使得管胞内吸附有Ni(NO3)2，然后通过化学气相沉积法合成碳纳米管。即将吸附了Ni(NO3)2的AWC薄片转移到管式炉中，Ni(NO3)2作为催化剂，氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原气体，反应温度在600-800℃，在木材薄片内壁合成取向碳纳米管阵列。本发明中，在Ni(NO3)2在高温下裂解形成镍颗粒，乙烯作为碳源被镍颗粒吸收形成碳镍化合物，达到饱和后结晶析出，形成碳纳米管，氢气可以将镍颗粒上沉积的无定形碳还原掉。
在本发明中，碳纳米管阵列有助于快速转移和分离电荷，提高空间利用率，并能够进一步的提高超级电容器的容量。
一种基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤，1)将天然杉木木材风干至含水率低于30％，并将其横切至预定的尺寸，得到杉木片；
2)碳化，将步骤1)的杉木片置于200-300℃的鼓风干燥炉中预碳化5-7小时，然后将杉木片转移到800-1200℃的管式炉中，在氩气保护下进行10小时的碳化处理得到原始木碳(OWC)薄片；
3)将OWC薄片在通有100标准立方厘米每分钟的CO2气体中，在650-850℃的温度下活化8-12小时，然后将活化后的杉木片打磨抛光成厚度为0.1-1.2mm的OWC薄片；
4)将OWC薄片用乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗15分钟后放在真空烘箱中在100-140℃下干燥3-6小时，形成AWC薄片；
5)将AWC薄片在80-100℃的Ni(NO3)2水溶液中浸泡10-20分钟，Ni(NO3)2水溶液的浓度为0.2-0.3M；在100摄氏度的真空烘箱中干燥2-6小时，除去水分；
6)将吸附有Ni(NO3)2的AWC薄片转移到管式炉中，以氩气作为载气，通入氢气和乙烯在600-800℃的温度下进行化学气相沉积反应，反应时间为6-8分钟；
7)将进行完化学气相沉积反应的AWC薄片放入到质量分数为8％-15％HNO3和15％-25％H2SO4的混合溶液中约3-8min，并用去离子水清洗直至pH为中性，得到超级电容器电极材料。
上述的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，优选的，所述步骤5)中通入氢气和乙烯的量分别为25-35sccm(标准立方每分钟)和80-100sccm，通入氩气的量为250-350sccm。
上述的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，优选的，所述步骤3)中抛光为用2000目的细砂纸进行打磨抛光。
本文采用生长碳纳米管森林的天然木材，构建柔性自支撑超级电容器。采用化学气相沉积工艺获得取向碳纳米管/活性木碳。用三电极装置测试了该薄片的优良性能，其高质量比电容为215.3F·g-1，高体积比电容为76.5F·cm-3，高能量密度为39.8Wh·kg-1。以取向碳纳米管/活性木碳薄片为电极，聚乙烯醇-H3PO4为凝胶电解质，组装成全固态柔性超级电容器。柔性多单元超级电容器具有优异的弯曲性能，可作为便携式储能装置。
附图说明
图1为制备ACNT/AWC的过程示意图。
图2为AWC薄片的侧视图的SEM图像。
图3为图2的放大图像。
图4为AWC薄片顶视图的SEM图。
图5为生长取向碳纳米管木材薄片的SEM图。
图6为图5的放大图。
图7为图6的放大图。
图8为-0.8～0V的电位窗口下各种扫描速率下的循环伏曲线。
图9为-1～0的电位窗口上不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图10为本实施例的电极阻抗图。
图11为本实施例电极材料在不同电流密度下的质量比容和比容。
图12为20mAcm-2sh时AWC薄片电极的初始16次充电-放电曲线。
图13为8mAcm-2时充电/放电循环10,000次性能。
图14为0.1M的Ni(NO3)2水溶液浸泡后上载生长5分钟碳纳米管的SEM图。
图15为0.25M的Ni(NO3)2水溶液浸泡后上载生长5分钟碳纳米管的SEM图。
图16为0.5M的Ni(NO3)2水溶液浸泡后上载生长5分钟碳纳米管的SEM图。
图17为1M的Ni(NO3)2水溶液浸泡后上载生长5分钟碳纳米管的SEM图。
图18为0.25M的Ni(NO3)2水溶液浸泡后上载生长5分钟碳纳米管的SEM图。
图19为0.25M的Ni(NO3)2水溶液浸泡后上载生长7分钟碳纳米管的SEM图。
图20为0.25M的Ni(NO3)2水溶液浸泡后上载生长10分钟碳纳米管的SEM。
图21为在-0.8～0V的电位窗口上以10mV s-1时不同溶液浓度的ACNT/AWC薄片的CV曲线。
图22为20mV s-1时的不同CNT生长时间作为电极的CV曲线。
图23为浸泡不同溶液浓度的ACNT/AWC薄片的GCD曲线。
图24为10mAcm-2时CNT不同生长时间的GCD曲线。
图25为浸泡不同溶液浓度催化剂的ACNT/AWC薄片的相应比电容和体积电容。
图26为不同生长时间的ACNT/AWC薄片的相应比电容和体积电容。
图27为ACNT/AWC薄片组装成自支撑多单元带状柔性超级电容器。
图28为在弯曲到60°和90°后电容器的CV曲线。
图29为在弯曲到60°和90°后电容器的GCD曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料，如图1所示，其制备包括以下步骤：1)将天然杉木木材风干至含水率低于30％，并将其横切至2mm厚，长：10cm宽：4cm，得到杉木片；
2)碳化，将步骤1)的杉木片置于250℃的鼓风干燥炉中预碳化6小时，然后将杉木片转移到1000℃的管式炉中，在氩气保护下进行10小时的碳化处理得到原始木碳(OWC)薄片；
3)将OWC薄片在通有100标准立方厘米每分钟的CO2气体中，在750℃的温度下活化10小时，然后将活化后的杉木片打磨抛光成厚度为0.5mm的OWC薄片；
4)将OWC薄片用乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗15分钟后放在真空烘箱中在120摄氏度下干燥4小时，形成AWC薄片；
5)将AWC薄片在90摄氏度的Ni(NO3)2水溶液中浸泡15分钟，Ni(NO3)2水溶液的浓度为0.25M；在100℃的真空烘箱中干燥3小时，除去水分；
6)将吸附有Ni(NO3)2的AWC薄片转移到管式炉中，以氩气作为载气，通入氢气和乙烯在600-800摄氏度的温度下进行化学气相沉积反应，反应时间为7分钟，在管胞结构内生长成碳纳米管阵列(ACNT)；通入氢气和乙烯的量分别为30sccm和90sccm，通入氩气的量为300sccm。
7)将进行完化学气相沉积反应的AWC薄片放入到质量分数为10％HNO3和20％H2SO4的混合溶液中约6min，并用去离子水清洗直至pH为中性，得到超级电容器电极材料。
为了检验制作的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料的电化学性能，制作一个电化学工作站(Vertex.One/Vertex.C,IVIUM,荷兰)，在电化学工作站上，以石墨板为对电极，SCE(饱和甘汞电极)为参比电极，和1M Na2SO4水溶液作为电解液，采用三电极设置测试了单个薄片电极的电化学性能。为了制造全固态超级电容器，用取向碳纳米管/活性木碳薄片作为阴极和阳极，无纺布作为隔膜，并在室温下将1g聚乙烯醇在去离子水中溶胀超过4小时制备聚乙烯醇-H3PO4凝胶电解质，然后将混合物加热至90℃并搅拌2小时后冷却至室温。最后，加入1g H3PO4并搅拌直至混合均匀。将取向碳纳米管/活性木碳薄片阴极/阳极和无纺布隔膜浸泡在聚乙烯醇-H3PO4凝胶电解质中，然后组装成全固态超级电容器，并测试它们的电化学性能。
图2显示了AWC薄片的侧视图的SEM图像，并且清楚地观察到所有通道从顶部到底部整齐地直，并且薄片是500μm厚度。图3是图2的放大图像，并且可以清楚地看到管壁上约5μm的凹坑。图4显示了薄片顶视图的SEM图像。清楚地观察到，管胞尺寸非常均匀并且约为20-30μm。
图5-7显示了ACNT/AWC的SEM图像。从图中可以看出，在木材管胞的内壁上生长3μm高的ACNT阵列。在超级电容器中，ACNT有助于快速转移和分离电荷，提高空间利用率，并进一步提高电容器容量。
通过使用本实施例的AWC薄片电极材料作为工作电极，石墨板作为对电极，SCE作为参比电极和1M Na2SO4水溶液，在三电极设置中测试ACNT/AWC薄片的电化学性能。图8显示了在-0.8～0V的电位窗口下各种扫描速率下的循环伏安法(CV)曲线。图9显示了在-1～0的电位窗口上各种电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线。图10显示了阻抗曲线。对于奈奎斯特图的定量分析，考虑了与分流电路串联的电阻的简单等效电路。测试等效电路并将其装配在1M Na2SO4水溶液中。法拉第阻抗为0.8Ω。基于质量的相应比电容分别在7，10，15和20mAcm-2下计算为215.3，193.9，187.1和185.9F g-1。基于体积的相应比电容分别在7，10，15和20mAcm-2下计算为76.5，67.4，64.5和64.0F cm-3。即使在20mAcm-2的高电流密度下，仍可保持质量比电容185.9F g-1和体积比电容64.0F cm-3，相应的高电容保持率为86.3％和83.7％，如图11所示。图12显示了在20mA cm-2的电流密度下ACNT/AWC薄片电极的初始16次充电-放电曲线，并且可以观察到循环性能非常好。如图13所示，在8mA cm-2长时间充电/放电循环10,000次后，仍可保留92.3％的电容，这表明ACNT/AWC薄片具有出色的循环性能。
为了研究不同浓度的硝酸镍浸泡后生长ACNT电化学性能的影响。将AWC薄片放入各种Ni(NO3)2水溶液(0.1、0.25、0.5和1M)中，上载催化剂后利用化学气相沉积法生长碳纳米管5min，上述材料的微观形貌如图14-17所示。随着Ni(NO3)2溶液浓度的增加而变厚。此外，为了研究合成时间对电极电化学性能的影响，将0.25M的Ni(NO3)2水溶液浸泡后在薄片内部生长ACNT 5分钟、7分钟和10分钟。可以清楚地观察到，随着生长时间的增加，ACNT会越来越长，生长10分钟后，木材管胞几乎被取向碳纳米管填充，如图18-20所示。在三电极装置上测试了ACNT/AWC薄片的电化学性能。图21显示了在-0.8～0V的电位窗口上以10mV s-1的相同扫描速率以浸泡不同溶液浓度的ACNT/AWC薄片的CV曲线，图22显示了在-0.8～0V的电位窗口上以20mV s-1的相同扫描速率以5、7、10分钟生长时间的ACNT/AWC薄片的CV曲线。图23显示了在-1～0V的电位窗口上浸泡不同溶液浓度的ACNT/AWC薄片的GCD曲线，在相同的电流密度下，电流密度为20mAcm-2。图24显示了在电流密度为10mAcm-2，生长时间为5、7、10min的CNT/AWC薄片的GCD曲线，窗口为-1～0V。根据上文结果，合适的生长时间和催化剂浓度更有利于碳纳米管的生长，具有优良的电化学性能。图25显示了浸泡不同溶液浓度的ACNT/AWC薄片的相应比电容和体积电容。在20mAcm-2时，相应的基于质量的比电容分别为15.2F g-1、82.3F g-1、48.7F g-1和40.6F g-1。在20mAcm-2时，相应的基于体积的比电容分别为6.5F cm-3、35.0F cm-3、20.7F cm-3和17.2F cm-3。图26显示了具有不同生长时间的ACNT/AWC薄片的相应比电容和体积电容。在20mAcm-2时，相应的基于质量的比电容分别为121.3Fg-1、193.9F g-1和130.1F g-1。在20mAcm-2时，相应的基于体积的比电容分别为36.5F cm-3、67.4F cm-3和40.3F cm-3。基于以上实验结果，为了获得具有优良电化学性能的复合材料，ACNT在木片上生长的最佳时间和催化剂浓度分别为7min和0.25M。
用无纺布隔膜作为分离器，将ACNT/AWC薄片组装成自支撑多单元带状柔性超级电容器，如图27所示。结果表明，该电容器在弯曲到60°和90°后仍保持良好的性能，如图28-29所示。

Claims (3)

1.一种基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤， 1）将天然杉木木材风干至含水率低于30%，并将其横切至预定的尺寸，得到杉木片；
2）碳化，将步骤1）的杉木片置于200-300 ℃的鼓风干燥炉中预碳化5-7小时，然后将杉木片转移到800-1200 ℃的管式炉中，在氩气保护下进行10小时的碳化处理得到原始木碳OWC薄片；
3）将OWC薄片在通有100标准立方厘米每分钟的CO2气体中，在650-850℃的温度下活化8-12小时，然后将活化后的杉木片打磨抛光成厚度为0.1-1.2 mm的OWC薄片；
4）将OWC薄片用乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗15分钟后放在真空烘箱中在100-140摄氏度下干燥3-6小时，形成AWC薄片；
5）将AWC薄片在80-100摄氏度的Ni(NO3)2水溶液中浸泡10-20分钟，Ni(NO3)2水溶液的浓度为0.2-0.3M；在100摄氏度的真空烘箱中干燥2-6小时，除去水分；
6）将吸附有Ni(NO3)2的AWC薄片转移到管式炉中，以氩气作为载气，通入氢气和乙烯在600-800摄氏度的温度下进行化学气相沉积反应，反应时间为6-8分钟；
7）将进行完化学气相沉积反应的AWC薄片放入到质量分数为8%-15%HNO3和15％-25%H2SO4的混合溶液中3-8 min，并用去离子水清洗直至pH为中性，得到超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中通入氢气和乙烯的量分别为25-35 sccm和80-100 sccm，通入氩气的量为250-350 sccm。
3.根据权利要求1所述的基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中抛光为用2000目的细砂纸进行打磨抛光。
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