CN108091497A - 一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法 - Google Patents
一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108091497A CN108091497A CN201711274561.0A CN201711274561A CN108091497A CN 108091497 A CN108091497 A CN 108091497A CN 201711274561 A CN201711274561 A CN 201711274561A CN 108091497 A CN108091497 A CN 108091497A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- carbon
- flexible electrode
- preparation
- cloth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 13
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 3
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 3
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 3
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- 229910019785 NBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000013305 flexible fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/40—Fibres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法。将废旧纤维布清洗、碳化、活化后,浸渍于金属盐溶液中加载催化剂前驱体;然后将材料放入反应炉中,600‑1000℃下通入碳源气体CVD生长碳纳米管,再酸洗除去催化剂后制得电极。采用本发明的碳纤维布直接作为柔性电极,无需添加任何导电剂和粘结剂,即可组装成柔性超级电容器器件,简化了制备工艺,降低了电容器的成本。该器件可在不同弯曲状态下正常工作,表现出优异的柔韧性,因此可作为一种高性能的柔性储能器件应用于可穿戴电子领域。
Description
技术领域
本发明属于储能电极制备及其应用技术领域,尤其涉及一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法。
背景技术
超级电容器,它具有电阻小、寿命长、安全可靠、储能大等优点,是近十几年随着材料科学的突破而出现的新型储能元件,其批量生产不过几年时间。世界著名科技期刊美国《探索》杂志在2007年7月,将超级电容器列为2006年世界七大技术发现之一,认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展。进入新世纪,随着电力产能的紧缺,煤炭、石油等非再生能源日趋枯竭,对于全球经济的发展和人类生活无疑产生了较大冲击。人们开始寻找更多新的环保的替代能源,因此关于如何有效的利用太阳能、风能等这些可再生清洁能源也引起了越来越多研究者的关注。超级电容器作为新型储能器件,填补了传统意义上电容器与日常电池之间比能量与比功率的空白,具有能量和功率密度高、充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等优点,已是能源及环保时代的发展过程中不可抵挡的趋向。
超级电容器按照储能的原理分为双电层电容器和法拉第准电容器。作为能量储存器件,其储存电能的大小主要取决于工作电压和电容容量的大小,充电时产生的电容包括:在电极/溶液界面通过电子、离子或偶极子定向排列产生的双电层电容。电化学双电层电容器是将电解质中的离子可逆吸附到活性材料上来存储电荷的电容器,其中要求电极的活性材料需具有电化学稳定性并且具有较高的比表面积。当外加电压加到电容器的两个极板上时,与传统电容器一样,极板的正电极存储正电,负极板存储负电,在两极板上电荷产生的电场作用下,电解液与电极间的界面上会形成相反的电荷层,以平衡电解液的内电场,由此在电极和电解质的界面之间可以自发地产生的正电荷与负电荷分布层。
随着可穿戴式、柔性和可折叠的电子设备的发展,对储能器件的要求也是更高,这些柔性电子设备需要储能器件更轻、更薄、柔性和小型化。卷曲屏、触摸屏、智能电子、可穿戴感应器和植入式的电子装置,都需要柔性的储能器件来为其提供能量。如可弯曲的柔性电子屏,应用在手机上,便能够让用户能够体验改变形状的乐趣。柔性电子产品能够极大地方便人们的生活,然而,要想这些产品的实现都需要高性能的柔性储能电极。
目前,传统超级电容器的电极的制备是用涂覆的方法制备的,具体过程是先将活性物质、导电剂和粘接剂混合,然后涂覆在集流体上,一般负极涂敷在铜(或镍)箔上,正极涂敷在铝箔上。然而,导电剂和粘接剂的加入会降低电极的比容量,虽然集流体为活性料提供支持和电子传导通道,但是铜箔和铝箔的面密度分别为13.0和5.0mg·cm-2它们大概占整个电池的重量的10-15%,这会极大降低整个电极的比电容量。更者,当铜箔或铝箔被弯曲时,活性物质很容易脱落,也很难恢复到未弯曲前的状态,严重影响电极的柔性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺点,提供一种利用低成本、高比电容的多维结构碳纤维布柔性电极的制备方法。
上述基于多维结构碳纤维布的柔性超级电容器由下述方法制备而成:
1、纤维布清洗
将废旧纤维织物依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗,去除纤维表面的灰尘、杂质以及有机污染物后,干燥;
所述纤维织物为材质为:棉﹑麻﹑毛﹑丝等天然纤维,以及聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维等合成纤维中的一种或几种组合。
2、纤维布碳化
将步骤1所得的材料在反应炉中保护气氛下升温至700-1000℃,恒温碳化60-120min,得到碳化后的碳纤维布。
所述保护气氛为:氮气(N2),氩气(Ar)中的一种或两种的混合。
所述反应炉为:气密性好,可通气氛的管式炉、箱式炉或滚筒炉。
3、制备活化碳纤维布
将步骤2中所得的材料,在不从反应炉中降温取出样品的情况下,调整温度至700-1000℃,并改通入活化气体,恒温活化30-120min,通气速率为10-100ml/min·g,而后冷却至室温,得到活化碳纤维布。
所述活化气体为:二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、氧气(O2)、中的一种或几种的组合,并可选地混合步骤1中的保护气氛。
该活化工艺可以丰富碳纤维表面的微结构,提升其后续步骤中加载催化剂和附着碳纳米管的能力,以及在一定程度上增加材料的比表面积,提升其比电容量。
4、浸渍加载催化剂
将步骤3所得的材料浸渍于金属盐催化剂前驱体溶液中,溶液质量浓度为10%-70%,在20-80℃充分搅拌0.5-24h,然后静置1-48h;取出活化碳纤维布,在20-100℃下干燥1-48h,得到加载催化剂前驱体的活化碳纤维布。
所述金属盐为:Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Cu(NO3)2·6H2O中的一种或几种盐的组合。
所述溶液中溶剂为:去离子水、乙醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种溶剂的组合。
5、生长碳纳米管
将步骤4所得的材料放入反应炉中,保护气氛下升温至700-1200℃,将作为催化剂前驱体的金属盐还原为具有催化生长碳纳米管作用的单质金属。而后调整炉温至600-1000℃,将炉内气体转换为碳源气体,恒温2-200min,通气速率为10-100ml/min·g,冷却至室温,得到生长了碳纳米管的碳纤维布。
所述碳源气体为:乙烯、乙炔、一氧化碳、甲烷、苯、正己烷、乙醇中的一种或几种的组合,并可选地混合步骤1中的保护气氛。
保护气氛下的第一段升温过程可以使得金属盐通过碳热还原反应生产单质的纳米金属颗粒,从而对后续碳源气体CVD生长碳纳米管产生催化作用。
6、去催化剂处理
将步骤5所得材料放入到浓度为5-15mol/L的酸溶液中,除去催化剂,用去离子清洗至中性后干燥,得到多维结构碳纤维布柔性电极。
所述的酸溶液为:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种或几种的组合。
7、用作柔性超级电容器电极
将两块完全相同的步骤6得到的多维结构碳纤维布作为电极,厚度优选的范围是30-500μm。
如图1所示,将以上的碳布电极用作双电层超级电容器电极,该超级电容器包括对称结构的电极1、电解液2、隔膜3、极耳线4。
所述电解液2:可以选择为水性电解液、有机电解液或离子液体电解液,例如,所述水性电解液可以是浓度为1-6mol/L的KOH溶液,所述有机电解液可以是1mol/L的Et4NBF4的乙腈溶液、所述离子液体电解液可以选择是1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述隔膜3可以选择为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜或玻璃纤维多孔薄膜。
所述极耳线4的为导电金属材料:铜、镍、铂、银或金。
本发明的有益效果如下:
1、本发明以废旧纤维织物为原料制备多孔碳纤维布,原料广泛易获取,不但实现了废弃物的有效再利用,而且有效地降低了碳纤维布的生产成本,具有明显的经济效益。同时本发明的多维结构碳纤维布的制备步骤简单、过程可控,制备周期短、有利于工业化生产。
2、本发明制备方法制得的多维结构碳纤维布同时具有在柔性纤维编织物上再生长碳纳米管的多维结构,由于碳纳米管生长于碳纤维上,充分发挥了碳纳米管比表面积大(200-500m2/g)、电导率高的特性,采用该材料制备电极并应用于超级电容器中,可以获得更高的比电容量,达到50-100F/g。
3、采用本发明的多维结构碳纤维布直接作为柔性电极,无需添加任何导电剂和粘结剂,即可组装成全固态柔性超级电容器器件,简化了制备工艺,降低了电容器的成本。该器件可在不同弯曲状态下正常工作,表现出优异的柔韧性,因此可作为一种高性能的柔性储能器件应用于可穿戴电子领域。
附图说明
图1为本发明的柔性电极用于超级电容器的结构示意图;
图2为本发明的多维结构碳纤维柔性电极的制作工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明,但本实施例不能用于限制本发明,凡采用本发明的相似方法及其相似变化,均应列入本发明的保护范围。
下述实施例1-3提供一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法:
实施例1
将棉纤维布依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗、干燥;在管式炉中N2保护气氛下升温至1000℃,恒温碳化120min;调整管式炉温度至800℃,并改通入CO2气体,恒温活化45min,通气速率为10ml/min·g,而后冷却至室温。将得到的活化碳纤维布浸渍于Fe(NO3)3·9H2O水溶液中,溶液质量浓度为30%,在50℃下搅拌1h,然后静置10h;取出在75℃下干燥48h。然后将材料放入管式炉中,Ar保护气氛下升温至900℃,而后调整炉温至850℃,将炉内气体转换为甲烷,恒温15min,通气速率为20ml/min·g,冷却至室温,得到碳纳米管复合多维结构碳纤维布。用浓度为10mol/L的盐酸溶液,除去催化剂,用去离子清洗至中性后干燥。所得的柔性碳纤维布电极比表面积393m2/g,面积比阻抗8.6mΩ·cm2,厚度200μm。如图1所示,将上述制得的两片对称的碳布电极电极用作双电层超级电容器电极,其中,电解液为6mol/L的KOH水溶液、隔膜为玻璃纤维多孔薄膜、极耳线为镍,在0-1.2V的电压范围,比电容量为94.6F/g。
实施例2
本实施例提供一种多维结构碳纤维柔性电极,通过如下步骤获得:
将丝绸纤维布依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗、干燥;在管式炉中N2保护气氛下升温至850℃,恒温碳化60min;调整管式炉温度至800℃,并改通入CO2和Ar混合气体,恒温活化20min,通气速率为20ml/min·g,而后冷却至室温。将得到的活化碳纤维布浸渍于FeCl3·6H2O水溶液中,溶液质量浓度为30%,在60℃下搅拌2h,然后静置24h;取出在75℃下干燥48h。然后将材料放入管式炉中,Ar保护气氛下升温至850℃,而后调整炉温至800℃,将炉内气体转换为乙烯,恒温15min,通气速率为5ml/min·g,冷却至室温,得到碳纳米管复合多维结构碳纤维布。用浓度为10mol/L的硝酸溶液,除去催化剂,用去离子清洗至中性后干燥。所得的柔性碳纤维布电极比表面积464m2/g,面积比阻抗16.3mΩ·cm2。厚度80μm。如图1所示,将上述制得的两片对称的碳布电极用作双电层超级电容器电极,其中,电解液为1mol/L的Et4NBF4的乙腈溶液有机电解液、隔膜为聚丙烯多孔薄膜、极耳线为铜,在0-2.6V的电压范围,比电容量为67.7F/g。
实施例3
本实施例提供一种多维结构碳纤维柔性电极,通过如下步骤获得:将聚丙烯腈纤维布依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗、干燥;在管式炉中Ar保护气氛下升温至950℃,恒温碳化120min;调整管式炉温度至950℃,并改通入H2O和Ar混合气体,恒温活化90min,通气速率为35ml/min·g,而后冷却至室温。将得到的活化碳纤维布浸渍于Ni(NO3)2·6H2O水溶液中,溶液质量浓度为35%,在70℃下搅拌5h,然后静置40h;取出在90℃下干燥48h。然后将材料放入管式炉中,Ar保护气氛下升温至750℃,而后调整炉温至900℃,将炉内气体转换为乙炔,恒温25min,通气速率为20ml/min·g,冷却至室温,得到碳纳米管复合多维结构碳纤维布。用浓度为10mol/L的硝酸与8mol/L的盐酸混合溶液,除去催化剂,用去离子清洗至中性后干燥。所得的柔性碳纤维布电极比表面积497m2/g,面积比阻抗6.7mΩ·cm2,厚度300μm。如图1所示,将上述制得的两片对称的碳布电极用作双电层超级电容器电极,其中,电解液为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、隔膜为聚乙烯多孔薄膜、极耳线为铂。在0-3.5V的电压范围,比电容量为46.8F/g。
Claims (7)
1.一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)纤维布清洗,将废旧纤维织物依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗,去除纤维表面的灰尘、杂质以及有机污染物后,干燥;
2)纤维布碳化,将步骤1)所得的材料在反应炉中保护气氛下升温至700-1000℃,恒温碳化60-120min,得到碳化后的碳纤维布;
3)制备活化碳纤维布,将步骤2)中所得的材料,在不从反应炉中降温取出样品的情况下,调整温度至700-1000℃,并改通入活化气体,并可选地混合步骤2)中的保护气氛中的一种或两种的混合,恒温活化30-120min,通气速率为10-100ml/min·g,而后冷却至室温,得到活化碳纤维布;
4)浸渍加载催化剂,将步骤3)所得的材料浸渍于金属盐催化剂溶液中,溶液质量浓度为10%-70%,在20-80℃充分搅拌0.5-24h,然后静置1-48h;取出活化碳纤维布,在20-100℃下干燥1-48h,得到加载催化剂的活化碳纤维布;
5)生长碳纳米管。将步骤4)所得的材料放入反应炉中,保护气氛下升温至金属盐还原温度700-1200℃,将作为催化剂前驱体的金属盐还原为具有催化生长碳纳米管作用的单质金属;而后调整炉温至碳纳米管生长温度600-1000℃,将炉内气体转换为碳源气体,并可选地混合步骤2)中的保护气氛中的一种或两种的混合,恒温2-200min,通气速率为10-100ml/min·g,冷却至室温,得到生长了碳纳米管的碳纤维布;
6)去催化剂处理,将步骤5)所得材料放入到浓度为5-15mol/L的酸溶液中,除去催化剂,用去离子清洗至中性后干燥,得到多维结构碳纤维布柔性电极。
2.根据权利要求1所述的一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法,其特征在于,在步骤1)中所述的纤维织物的材质为:棉﹑麻﹑毛﹑丝天然纤维,或者为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维合成纤维中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法,其特征在于在步骤2)中所述的保护气氛为:氮气N2,氩气Ar中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法,其特征在于,在步骤3)中所述的活化气体为二氧化碳CO2、水蒸气H2O、氧气O2、中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法,其特征在于,在步骤4)中所述的金属盐催化剂溶液的溶质金属盐为:Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Cu(NO3)2·6H2O中的一种或几种盐的组合;所述的溶液中溶剂为:去离子水、乙醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种溶剂的组合。
6.根据权利要求1所述的一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法,其特征在于,在步骤5)中所述的碳源气体为乙烯、乙炔、一氧化碳、甲烷、苯、正己烷、乙醇中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法,其特征在于,在步骤6)中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种或几种的组合。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711274561.0A CN108091497A (zh) | 2017-12-06 | 2017-12-06 | 一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711274561.0A CN108091497A (zh) | 2017-12-06 | 2017-12-06 | 一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108091497A true CN108091497A (zh) | 2018-05-29 |
Family
ID=62173780
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711274561.0A Pending CN108091497A (zh) | 2017-12-06 | 2017-12-06 | 一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108091497A (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109322147A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-12 | 清华大学 | 负载有碳纳米管的碳化织物及其气流传感器的制备方法 |
CN109659161A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-19 | 中南林业科技大学 | 基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法 |
CN110102236A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-08-09 | 南京工业大学 | 一种微波技术在柔性碳基底上快速负载生长单分散金属复合物的制备方法及其应用 |
CN110670345A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-10 | 陕西师范大学 | 一种织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的制备方法 |
CN111063868A (zh) * | 2019-07-30 | 2020-04-24 | 厦门理工学院 | 一种自支撑碳硒材料及其制备方法和应用 |
CN111128562A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-08 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种活化碳纤维纸及其制备方法和应用 |
CN112670101A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-16 | 齐鲁工业大学 | 一种常规粘胶纤维超级电容器电极材料的制备方法和应用 |
CN109265191B (zh) * | 2018-08-13 | 2021-06-22 | 南京滕峰科技有限公司 | 一种纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法和用途 |
WO2021194653A1 (en) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Yazaki Corporation | Supercapacitor cell with high-purity binder-free carbonaceous electrode |
US20220270831A1 (en) * | 2019-06-26 | 2022-08-25 | Solvionic | Method and apparatus for making electrodes for an ionic liquid-based supercapacitor, and method for making such a supercapacitor |
CN115403135A (zh) * | 2022-06-25 | 2022-11-29 | 深圳市政水环境技术有限公司 | 柔性电极组件及厌氧电生物脱氮系统和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140106914A (ko) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 고려대학교 산학협력단 | 계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터 |
CN105047423A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-11 | 华中师范大学 | 一种柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法 |
CN106958053A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-18 | 中国石油大学(华东) | 一种多孔石油焦基碳纤维的制备方法 |
CN106971859A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-21 | 同济大学 | 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备 |
-
2017
- 2017-12-06 CN CN201711274561.0A patent/CN108091497A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140106914A (ko) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 고려대학교 산학협력단 | 계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터 |
CN105047423A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-11 | 华中师范大学 | 一种柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法 |
CN106971859A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-21 | 同济大学 | 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备 |
CN106958053A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-18 | 中国石油大学(华东) | 一种多孔石油焦基碳纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CHIEN-TE HSIEH: "Synthesis of carbon nanotubes on carbon fabric for use as electrochemical capacitor", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109265191B (zh) * | 2018-08-13 | 2021-06-22 | 南京滕峰科技有限公司 | 一种纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法和用途 |
CN109322147A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-12 | 清华大学 | 负载有碳纳米管的碳化织物及其气流传感器的制备方法 |
CN109659161A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-19 | 中南林业科技大学 | 基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法 |
CN109659161B (zh) * | 2018-12-11 | 2020-10-16 | 中南林业科技大学 | 基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法 |
CN110102236A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-08-09 | 南京工业大学 | 一种微波技术在柔性碳基底上快速负载生长单分散金属复合物的制备方法及其应用 |
US20220270831A1 (en) * | 2019-06-26 | 2022-08-25 | Solvionic | Method and apparatus for making electrodes for an ionic liquid-based supercapacitor, and method for making such a supercapacitor |
CN111063868A (zh) * | 2019-07-30 | 2020-04-24 | 厦门理工学院 | 一种自支撑碳硒材料及其制备方法和应用 |
CN110670345A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-10 | 陕西师范大学 | 一种织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的制备方法 |
CN110670345B (zh) * | 2019-10-30 | 2022-03-04 | 陕西师范大学 | 一种织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的制备方法 |
CN111128562A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-08 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种活化碳纤维纸及其制备方法和应用 |
WO2021194653A1 (en) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Yazaki Corporation | Supercapacitor cell with high-purity binder-free carbonaceous electrode |
CN112670101A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-16 | 齐鲁工业大学 | 一种常规粘胶纤维超级电容器电极材料的制备方法和应用 |
CN112670101B (zh) * | 2021-01-04 | 2022-11-18 | 齐鲁工业大学 | 一种常规粘胶纤维超级电容器电极材料的制备方法和应用 |
CN115403135A (zh) * | 2022-06-25 | 2022-11-29 | 深圳市政水环境技术有限公司 | 柔性电极组件及厌氧电生物脱氮系统和应用 |
CN115403135B (zh) * | 2022-06-25 | 2024-01-09 | 深圳市政水环境技术有限公司 | 柔性电极组件及厌氧电生物脱氮系统和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108091497A (zh) | 一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法 | |
Shi et al. | Flexible 3D carbon cloth as a high-performing electrode for energy storage and conversion | |
Wang et al. | Metal/metal oxide nanoparticles-composited porous carbon for high-performance supercapacitors | |
Miao et al. | High-performance symmetric supercapacitor constructed using carbon cloth boosted by engineering oxygen-containing functional groups | |
Yang et al. | Low-cost high-performance solid-state asymmetric supercapacitors based on MnO2 nanowires and Fe2O3 nanotubes | |
Zhang et al. | Biomass-derived highly porous nitrogen-doped graphene orderly supported NiMn2O4 nanocrystals as efficient electrode materials for asymmetric supercapacitors | |
Xu et al. | Flexible asymmetric supercapacitors based upon Co9S8 nanorod//Co3O4@ RuO2 nanosheet arrays on carbon cloth | |
Liu et al. | Growth of NiCo2S4 nanotubes on carbon nanofibers for high performance flexible supercapacitors | |
Wang et al. | Facile synthesis of graphene paper/polypyrrole nanocomposite as electrode for flexible solid-state supercapacitor | |
Fang et al. | Anchoring sea urchin-like cobalt-nickel carbonate hydroxide on 3D carbon sponge for electrochemical energy storage | |
Ovhal et al. | Asymmetric supercapacitor featuring carbon nanotubes and nickel hydroxide grown on carbon fabric: A study of self-discharging characteristics | |
Khalid et al. | Bendable tube-shaped supercapacitor based on reduced graphene oxide and Prussian blue coated carbon fiber yarns for energy storage | |
Bai et al. | Flexible carbon nanotubes-MnO2/reduced graphene oxide-polyvinylidene fluoride films for supercapacitor electrodes | |
Tagsin et al. | Electrochemical mechanisms of activated carbon, α-MnO2 and composited activated carbon-α-MnO2 films in supercapacitor applications | |
CN108807006B (zh) | 一种碳基柔性电极的制备方法 | |
CN107799756B (zh) | 一种Na2Ti3O7-C纳米纤维的制备方法 | |
Zhang et al. | Ultrahigh capacitance of TiO2 nanotube arrays/C/MnO2 electrode for supercapacitor | |
Song et al. | High flexibility and electrocatalytic activity MoS2/TiC/carbon nanofibrous film for flexible dye-sensitized solar cell based photovoltaic textile | |
CN106971860A (zh) | 一种MnO2@石墨烯纤维超级电容器电极材料的制备方法 | |
Tao et al. | Boosting supercapacitive performance of flexible carbon via surface engineering | |
CN108039285A (zh) | 一种轻质柔性中空复合超级电容器电极材料的制备方法 | |
Lee et al. | Sustainable fabrication of nitrogen activated carbon from chlorella vulgaris for energy storage devices | |
CN104282445B (zh) | 超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料及其制备方法 | |
Zhang et al. | Flexible quasi-solid-state zinc-ion hybrid supercapacitor based on carbon cloths displays ultrahigh areal capacitance | |
CN111118883A (zh) | 一种纤维素基碳纳米纤维复合材料及其制备和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180529 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |