CN105047423A - 一种柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法。其包括正极、负极和介于两者之间的电解质，其特征在于，正负极均采用以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极，由多壁碳纳米管/导电碳布基底上生长纳米镍颗粒而得，纳米镍颗粒和多壁碳纳米管原位结合。纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极整体电子迁移率高，具有优良的倍率性能；由其组装的赝电容超级电容器具有对称结构，能够不区分极性正反方向充放电，和传统碳基超级电容器相比能提供更大的赝电容比容量；且具有优良的机械柔韧性。

Description

一种柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可正反充放电的柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法，具体为以导电碳布上交联的多孔网状结构纳米镍颗粒/多壁碳纳米管分别作为正、负极，组装成可正反充放电的柔性固态赝电容超级电容器。属于电化学、材料学、电子仪器、能源等领域，主要用于柔性便携式电子器件等。

背景技术

超级电容器是一种介于普通电池和电容器之间的新型储能器件，能够提供比普通电池更高的功率密度和比普通电容器更大的能量密度。超级电容器又分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器，双电层超级电容器利用电极表面双电层电荷积累储存电量，反应速度快，能够瞬间积累和释放电量，产生大电流驱动高功率用电器；赝电容超级电容器是在超级电容器的正极或负极引入表面或近表面氧化还原反应，在不影响倍率性能的基础上尽量增大容量。超级电容器作为一种储能器件，需要具有在各种场合均能使用的普适性。现有大部分超级电容器均为固体块状结构，机械抗性不强，对于某些特殊的场合，如智能可穿戴设备的供能模块，高空高压输电线路的监控设备等。因此，发展具有机械柔韧性的固态柔性超级电容具有十分重要的现实意义。此外，现有赝电容超级电容均为非对称结构，其中一极使用赝电容材料如氧化锰、氧化镍和氧化钴等，另一极使用双电层材料如活性炭、碳纳米管和石墨烯等。这种结构使得超级电容器具有了和电池一样的极性，即只能在某一方向充放电，失去了超级电容器可以不区分极性的优势，导致使用过程中需要花费额外的时间和精力，不利于便捷使用。目前能够正反充放电的赝电容超级电容器还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有赝电容超级电容器需要区分极性，使用不够便捷的问题，提供一种可正反充放电的柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法。本发明使用碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管作为正极和负极组装成赝电容对称超级电容器，具有比传统对称型电容器更高的容量、优良的倍率性能和循环性能，能够不区分极性使用，并且具有优良的柔韧性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种柔性对称型赝电容超级电容器，包括正极、负极和介于两者之间的电解质，其特征在于，正负极均采用以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极，由多壁碳纳米管/导电碳布基底上生长纳米镍颗粒而得，纳米镍颗粒和多壁碳纳米管原位结合。

按上述方案，多壁碳纳米管均匀地生长在每根碳布纤维表面，单根碳纳米管的直径为30-40纳米，相互交联；镍纳米颗粒位于碳纳米管节点处，直径15-30纳米，表面被高度石墨化的碳层包覆。

按上述方案，所述纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布基底电极的制备方法，包括如下步骤：(1)将导电碳布进行处理，得到亲水性导电碳布；(2)将亲水性导电碳布在硝酸镍的水溶液中充分浸润后取出，干燥，置于石英管炉中惰性气氛下以乙醇与乙二醇的混合溶液为碳源，在碳源充分条件下进行化学气相沉积反应，反应温度为750-800℃，反应时间为5-15分钟，得到以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极。

按上述方案，所述的硝酸镍水溶液浓度为0.1-0.2摩尔每升，碳源中乙醇和乙二醇的体积比为1:1到2:1。

按上述方案，所述步骤(1)的处理为以导电碳布为阳极进行电化学阳极氧化处理。

按上述方案，所述的电化学阳极氧化处理为将碳纤维布作为工作电极，金属铂片作为对电极，甘汞作为参比电极，采用三电极体系，在1-2摩尔每升的硫酸溶液中以恒电位极化模式，正电位2-3伏极化5-10分钟。

按上述方案，步骤(2)为：将硝酸镍溶于去离子水中，混合均匀，配成催化剂前驱溶液；裁取处理后亲水性导电碳布将其置于已经配好的硝酸镍溶液中浸润后，取出后烘干；在惰性气体氛围下，以体积比为2:1的乙醇和乙二醇的混合溶液作为碳源，置于管式退火炉进气口一端，将有催化剂的碳布置于石英管炉中加热到750-800℃反应5-15分钟，后自然降温至室温后取出。

按上述方案，其还包括步骤(3)：将步骤(2)得到的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极在氢氧化钾水溶液中使用循环伏安法进行活化处理，然后烘干得到活化后的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管复合电极。

按上述方案，所述的步骤(3)中对碳纳米管的活化处理为：将生长碳纳米管的碳布作为工作电极，氢氧化钾水溶液的浓度为1-3摩尔每升中，扫描电压区间-0.2V～0.8V，扫描速率为10-20毫伏每秒，循环次数为100-200次。

柔性对称型赝电容超级电容器制备方法：将氢氧化钾、聚乙烯醇和水充分混合后得到氢氧化钾凝胶电解质，在两片纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极表面分别涂抹该氢氧化钾凝胶电解质后，将两片电极贴在一起压实，烘干后用保护膜封装。

该超级电容器正、负极均由生长在导电碳布上的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管三维交联结构薄膜组成(以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极)，纳米镍颗粒和多壁碳纳米管原位结合，电极整体电子迁移率高，具有优良的倍率性能；赝电容超级电容器具有对称结构，能够不区分极性正反方向充放电；具有优良的机械柔韧性。

本发明的有益效果：

(1)、通过电化学阳极氧化方法，在疏水性的碳布表面形成羟基或羧基等含氧官能团，改善碳布纤维表面的亲水性，使催化剂溶液能够更好的吸附在碳纤维便面，生长得到的碳纳米管和碳纤维布有更好的结合力。

(2)、导电碳布作为生长碳纳米管立体网状集流体的载体，支撑起导电性强的三维空间结构，同时其在电化学过程中的化学稳定性保障了电极工作的稳定性。稠密网状多壁碳纳米管生长在碳布上，提高了碳布空间利用率，增大了活性材料的负载量，同时还能保证足够的空隙使电解液与活性材料充分接触，极大提高了面积比容量。

(3)、纳米镍颗粒为生长多壁碳纳米管的催化剂残留，具有嵌入式结构，与多壁碳纳米管之间具有很强的结合力，整个电极具有优良的电子和离子迁移效率，与传统电极包覆结构相比，倍率性能优越，能实现快速充放电。

(4)、正负极均为高性能的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管材料，形成非对称赝电容器结构，纳米尺度纳米镍颗粒能通过赝电容反应，提供更多的电荷存储和释放容量，和传统碳基超级电容器相比能提供更大的赝电容比容量。

(5)、一步合成的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管复合材料，通过活化后既能利用嵌入其中的高活性镍颗粒在正电压区间的法拉第赝电容，又可以利用碳纳米管在负区间的双电层电容，而且两者的容量相当。

(6)、使用纳米镍颗粒/多壁碳纳米管复合材料分别作为正电极和负电极组装的对称型赝电容超级电容器具有不区分正负极，可以正向和反向充放电的功能。

(7)、柔性对称型赝电容超级电容器使用碱性凝胶电解质组装，具有优异的机械柔韧性，在弯曲情况是不影响正常使用。

(8)、本发明正负极均为镍纳米颗粒/多壁碳纳米管沉积在导电碳布集流体上，对称型超级电容器使用凝胶电解质涂覆压制而成，制备方法的简单性、易控性、能耗低、成本低和材料生长环境的均匀性，极易实现低成本、大批量、大面积、均匀工业化量产。

附图说明

图1为实施例1制备的碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管的扫描电子显微镜图、透射电子显微镜图以及X射线衍射谱，其中a为放大1000倍的碳纳米管形貌图，b为放大100000倍的碳纳米管形貌图。c为放大500000倍的纳米镍颗粒形貌图，d为X射线衍射谱。

图2为实施例1制备的碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极的三电极性能图，其中图a为正电压区间循环伏安图，图b为负电压区间循环伏安图。

图3为实施例1制备的对称型超级电容器的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线，其中a为循环伏安图，b为恒电流充放电曲线图。

图4为实施例3制备的对称型超级电容器正反方向充放电和倍率性能图，其中a是恒电流充放电曲线图，b是正反充放电倍率性能曲线图。

图5为实施例1制备的对称型超级电容器在不同弯曲程度下的循环伏安曲线。

图6为实施例1制备的对称型超级电容器的循环性能曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极的制备，其制备方法包括：采用电化学工作站三电极体系，将碳纤维布作为工作电极，金属铂片作为对电极，甘汞作为参比电极。在1摩尔每升的硫酸溶液中以恒电位极化模式，正电位2.5伏极化10分钟，将碳纤维布取出并在电热鼓风干燥箱中烘干，得到处理后亲水性导电碳布。将2.9克硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶于50毫升水(H₂O)溶液中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配成溶液；裁取处理后导电碳布将其置于已经配好的硝酸镍溶液中浸润后，取出后100摄氏度干燥1小时；在惰性气体氛围下，以6毫升乙醇与3毫升乙二醇的混合溶液作为碳源，将碳布置于石英管炉中加热到800℃反应10分钟，得到均匀包覆于碳布纤维表面的多壁碳纳米管膜；样品做扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜观察(TEM)和X射线衍射测试(XRD)，结果见图1。图1a中SEM结果表明，多壁碳纳米管均匀地生长在每根碳布纤维的表面，纤维直径约为15微米；图b中TEM表明单根碳纳米管的直径为30-40纳米，相互交联；图c中TEM表明镍纳米颗粒直径约为20纳米，表面被高度石墨化的碳层包覆，为嵌入式结构，相互结合紧密；图d中XRD显示了碳和镍的特征峰，表明复合材料主要成分为石墨化碳层和晶化程度较好的镍。将生长碳纳米管的碳布作为工作电极，铂片为对电极，甘汞作为参比电极，在1mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液中，使用循环伏安法在-0.2到0.8伏电压区间，10毫伏每秒的扫描速率对电极进行循环伏安扫描活化，循环100次，得到活化后的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管超级电容器电极。

测试纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极的电化学性能：将实施例1制备得到的碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，在1mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液中，进行三电极超级电容器性能测试，测试其在正电压和负电压区间的电化学性能。结果见图2，其中a为在正电压区间扫描速率分别3mV/s，10mV/s，20mV/s，50mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出：碳布基底上镍颗粒/多壁碳纳米管电极展现出较为矩形的循环伏安曲线，同时在高速扫描时仍能表现出一对明显的氧化还原峰，说明其具有良好的赝电容特征。图b为负电压区间扫描速率分别3mV/s，10mV/s，20mV/s，50mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出：电极展现出非常矩形的循环伏安曲线，说明其具有良好的双电层电容特征。上述结果说明，本实施例制备得到的碳布基底上氧化钴/多壁碳纳米管电极作为超级电容器正极具有较大的比容量和良好的倍率性能。更重要的是，该电极在正/负区间相同扫描速率下循环伏安曲线(图2a和b)积分面积相当，说明电极在正/负区间具有相当的容量，这使得其不仅可以用作超级电容器的正极及负极，而且可以作为同一个超级电容器的正负极，这使得超级电容器能够有可能实现无极向使用。

正负极均由导电碳布为集流体、以纳米纳米镍颗粒为活性材料的柔性对称型赝电容超级电容器，其制备方法包括：将浓度为4g氢氧化钾(KOH)，4g聚乙烯醇和40毫升水充分混合后，在85摄氏度搅拌30分钟，得到胶状点电解质；上述纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极分别作为正极和负极，在其表面涂覆配制的胶状电解质，将两片电极贴在一起压实，烘干组装成柔性全固态对称型赝电容超级电容器，进行超级电容器性能测试，结果见图3。其中a为扫描速率分别3mV/s，10mV/s，20mV/s，50mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出，随着扫描速率的大幅变化，氧化还原峰的位置没有显著的变化，说明该全赝电容超级电容器能够保持良好的电容性能。b分别为不同电流密度下的恒电流放电曲线图，在电流密度分别为5，10，15，20,30，和50mA/cm²情况下恒电流放电时，其电容分别为0.288,0.286,281,0.272,0.266和0.258F/cm²。

对其正反方向充放电性能的测试，结果见图4。a是超级电容器分别从正和反方向进行恒电流充放电的数据图，两条曲线基本完全重合，表明在不同方向对电容器充电和放电，其性能是没有任何变化的。b为对称型赝电容超级电容器分别在不同方向的放电倍率性能图，电流密度从5mA增大为50mA，其容量仍能保持80％以上，表明其倍率性能优越，而且正反方向的性能一样。

对其在弯曲情况下的性能进行测试，结果如图5所示。在不弯曲，轻微弯曲和大幅度弯曲的条件下测得的的数据曲线基本重合，说明柔性称型赝电容超级电容器具有良好的机械柔韧性。

对其循环性能进行测试，结果如图6所示。在正反反向反复充放电10000次后，电容器容量完全没有衰减，说明超级电容器具有十分优良的循环性能。

实施例2

纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极的制备，其制备方法包括：在电化学工作站三电极体系，将碳纤维布作为工作电极，金属铂片作为对电极，甘汞作为参比电极。在2摩尔每升的硫酸溶液中以恒电位极化模式，正电位3伏极化5分钟，将碳纤维布取出并在电热鼓风干燥箱中烘干，得到处理后的亲水性导电碳布。将1.5克硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶于50毫升水(H₂O)溶液中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配成溶液；裁取活化处理后导电碳布将其置于已经配好的硝酸镍溶液中浸润后，取出后100摄氏度干燥1小时；在惰性气体氛围下，以3毫升乙醇与3毫升乙二醇的混合溶液作为碳源，将碳布置于石英管炉中加热到750℃反应15分钟，得到均匀包覆于碳布纤维表面的多壁碳纳米管膜。多壁碳纳米管均匀地生长在每根碳布纤维的表面，相互交联；镍纳米颗粒直径约为15纳米，表面被高度石墨化的碳层包覆，为嵌入式结构，相互结合紧密；复合材料主要成分为石墨化碳层和晶化程度较好的镍。将生长碳纳米管的碳布作为工作电极，铂片为对电极，甘汞作为参比电极，在2mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液中，使用循环伏安法在-0.2到0.8伏电压区间，20毫伏每秒的扫描速率对电极进行循环伏安扫描活化，循环200次，得到活化后的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管超级电容器电极。

测试纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极的电化学性能：将实施例2制备得到的碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，在1mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液中，进行三电极超级电容器性能测试，测试其在正电压和负电压区间的电化学性能。循环伏安曲线表明：碳布基底上镍颗粒/多壁碳纳米管电极展现出较为矩形的循环伏安曲线，在正电压区间，在高速扫描时仍能表现出一对明显的氧化还原峰，说明其具有良好的赝电容特征。电极在负电压区间展现出非常矩形的循环伏安曲线，说明其作为负极具有良好的双电层电容特征。上述结果说明，本实施例制备得到的碳布基底上氧化钴/多壁碳纳米管电极作为超级电容器正极具有较大的比容量和良好的倍率性能。同样地，该电极在正/负区间相同扫描速率下循环伏安曲线也积分面积相当，说明电极在正/负区间具有相当的容量，这使得其不仅可以用作超级电容器的正极及负极，而且可以作为同一个超级电容器的正负极，这使得超级电容器能够有可能实现无极向使用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性对称型赝电容超级电容器，包括正极、负极和介于两者之间的电解质，其特征在于：正负极均采用以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极，由多壁碳纳米管/导电碳布基底上生长纳米镍颗粒而得，纳米镍颗粒和多壁碳纳米管原位结合。

2.根据权利要求1所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于：多壁碳纳米管均匀地生长在每根碳布纤维表面，单根碳纳米管的直径为30-40纳米，相互交联；镍纳米颗粒位于碳纳米管节点处，直径15-30纳米，表面被高度石墨化的碳层包覆。

3.根据权利要求1所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于：所述纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布基底电极的制备方法，包括如下步骤：(1)将导电碳布进行处理，得到亲水性导电碳布；(2)将亲水性导电碳布在硝酸镍的水溶液中充分浸润后取出，干燥，置于石英管炉中惰性气氛下以乙醇与乙二醇的混合溶液为碳源，在碳源充分条件下进行化学气相沉积反应，反应温度为750-800℃，反应时间为5-15分钟，得到以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极。

4.根据权利要求3所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于：所述的硝酸镍水溶液浓度为0.1-0.2摩尔每升，碳源中乙醇和乙二醇的体积比为1:1到2:1。

5.根据权利要求3所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于：所述步骤(1)的处理为以导电碳布为阳极进行电化学阳极氧化处理。

6.根据权利要求3所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于：所述的电化学阳极氧化处理为将碳纤维布作为工作电极，金属铂片作为对电极，甘汞作为参比电极，采用三电极体系，在1-2摩尔每升的硫酸溶液中以恒电位极化模式，正电位2-3伏极化5-10分钟。

7.根据权利要求3所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于：步骤(2)为：将硝酸镍溶于去离子水中，混合均匀，配成催化剂前驱溶液；裁取处理后亲水性导电碳布将其置于已经配好的硝酸镍溶液中浸润后，取出后烘干；在惰性气体氛围下，以体积比为2:1的乙醇和乙二醇的混合溶液作为碳源，置于管式退火炉进气口一端，将有催化剂的碳布置于石英管炉中加热到750-800℃反应5-15分钟，后自然降温至室温后取出。

8.根据权利要求3所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于：其还包括步骤(3)：将步骤(2)得到的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极在氢氧化钾水溶液中使用循环伏安法进行活化处理，然后烘干得到活化后的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管复合电极。

9.根据权利要求8所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于：所述的步骤(3)中的活化处理为：氢氧化钾水溶液的浓度为1-3摩尔每升中，扫描电压区间-0.2V～0.8V，扫描速率为10-20毫伏每秒，循环次数为100-200次。

10.权利要求1所述的柔性对称型赝电容超级电容器的制备方法，其特征在于：将氢氧化钾、聚乙烯醇和水充分混合后得到氢氧化钾凝胶电解质，在两片纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极表面分别涂抹该氢氧化钾凝胶电解质后，将两片电极贴在一起压实，烘干后用保护膜封装。