CN109192525B - 一种基于杉木片的超级电容器电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于杉木的超级电容器电极材料，由碳化后的片状杉木经过活化处理得到，所述活化处理包括CO2活化，所述CO2活化为：在CO2流动气氛中在650‑850℃的温度下活化处理8‑12小时，将活化后的杉木片抛光成厚度为0.4‑1.2mm的薄片。本发明中，采用CO2，碱和酸依次活化碳化横切杉木薄片。通过一系列活化处理，碳木木片具有更多的微纳米孔道，其比表面积显着增加至613.2m2g‑1。通过使用这些薄片作为电极，构建了具有优异的综合性能、高比电容和高能量密度的对称型超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种电容器，尤其涉及一种基于碳化杉木片的超级电容器电极及制备方法和超级电容器。
背景技术
超级电容器(SCs)作为一种新型的绿色能量存储装置受到广泛关注。如今已开发出一系列新型SCs电极材料，如碳质电极，金属氧化物和过渡金属硫化物。最近的研究表明，电极材料的微观结构对SCs的综合性能有重要影响。为了获得有效的电极材料，已经合成了具有各种微观特征的纳米材料，例如纳米花、纳米棒和核-壳结构。最近的研究结果表明，具有均匀排列的微通道的电极材料更适合于储能装置。结构材料可以使电荷快速分离和运输，并有效地改善能量存储装置的整体性能。为了建立多层次的微观结构以改善材料特性，大自然为我们提供了许多模板和材料设计灵感来设计新材料。木材具有独特的生物基，可再生，机械稳定和均匀排列的通道结构。然而，从木材到木浆到纳米纤维素生产消耗大量能量，并且在破碎，分离和纯化过程中产生大量污染。此外，这种处理将导致天然木材固有多孔性的损失，这对材料的层状结构的充分利用是不利的。因此，特别使人感兴趣的是使用具有天然木材固有多孔性质的功能材料。
木材是最丰富的可再生自然资源之一，在绿色化学领域至关重要。木材含有具有活性位点的含羟基碳水化合物和精细分级的多孔结构。这些官能团可用于制备具有特定性质的各种先进的木基功能材料。此外，木材含有一系列结构细胞，包括管胞(软木)，纤维管胞和导管(硬木)，凹坑和穿孔。因此，如果木材的结构特征被保留并直接用作结构良好的骨架，则它将具有各种潜在的应用。例如，可以使用物理和化学方法在木材管胞中构建结构控制的微/纳米功能材料。通过上述方法，可以最大程度地再现和保持木材的微/纳特性。然而目前国内外还没有见到用木基材料作为电容器电极的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积高的基于杉木片的超级电容器电极及其制备方法，并且用其制作出来的超级电容器具有高比电容和高能量密度。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种基于杉木的超级电容器电极材料，由碳化后的片状杉木片经过活化处理得到，所述活化处理包括CO2活化，所述CO2活化为：在CO2流动气氛中在650-850℃的温度下活化处理8-12小时，将活化后的杉木片抛光成厚度为0.4-1.2mm的薄片。本发明中，杉木自然风干至含水率低于30％，然后横切成预定的尺寸大小，变成薄片。这种薄片具有均匀排列的多通道管胞结构，管胞的大小约为20～30μm，管胞壁的厚度约为5μm，然后将薄片进行低温预碳化和高温碳化，得到原始碳化木片(OWC)。OWC碳化木片由CO2气体进行一次活化。一方面，CO2与诸如无定形碳的杂质反应并打开堵塞的孔，从而进一步扩展原来的孔道结构。另一方面，CO2与具有活性位点的表面反应，在管胞壁上产生许多微孔，增加了比表面积。
上述的基于杉木的超级电容器电极材料，优选的，用6％的HCl超声清洗抛光后的杉木片，并用去离子水洗涤至中性，然后在100℃的真空烘箱中干燥10-12小时得到一次活化木碳(AWC)薄片。用HCl超声清洗，去除薄片里面的可溶性无机盐等其他微量元素。
上述的基于杉木的超级电容器电极材料，优选的，用3M的KOH将AWC薄片重新活化30分钟，然后用去离子水洗涤至中性；接着用25％的HNO3再活化30分钟，并用去离子水洗涤至中性；在真空烘箱中干燥10-14小时后获得二次活化木碳(RWC)薄片。
我们使用KOH和HNO3对上述AWC薄片进行再一次的化学活化，酸碱溶液与薄片强烈反应，蚀刻管胞壁，从而增加比表面积，因此数量木材管胞壁中的微孔显着增加。在第二次激活之后，薄片的2-4nm孔的百分比得到改善，并且电容器的比电容有效地增加。这种RWC薄片具有613m2 g-1的高比表面积，并且使用该电极薄片构造的对称超级电容器具有485F g-1的高比电容和38mWh cm-3的高能量密度。
一种基于杉木的超级电容器电极材料的制作方法，包括以下步骤：1)将天然杉木木材风干纸含水率低于30％，并将其横切至预定的尺寸，得到杉木片；
2)碳化，将步骤1)的杉木片置于200-300℃的鼓风干燥炉中预碳化5-7小时，然后将杉木片转移到800-1200℃的管式炉中，在氩气保护下进行10小时的碳化处理得到OWC薄片；
3)将OWC薄片在通有100标准立方厘米每分钟的CO2气体中，在650-850℃的温度下活化8-12小时，然后将活化后的杉木片打磨抛光成厚度为0.4-1.2mm的薄片；
4)将步骤3)得到的薄片用6％的HCl超声清洗，并用去离子水洗涤至中性，然后在100℃的真空烘箱中干燥10-12小时得到AWC薄片；
5)用3M的KOH将AWC薄片重新活化30分钟，然后用去离子水洗涤至中性；接着用25％的HNO3再活化30分钟，并用去离子水洗涤至中性；在真空烘箱中干燥10-14小时后获得RWC薄片。
上述的基于杉木的超级电容器电极材料的制作方法，优选的，步骤3)中抛光为用2000目的细砂纸进行打磨抛光。
上述的基于杉木的超级电容器电极材料的制作方法，优选的，电容器的阴极和阳极均采用CO2活化后的薄片，阴极和阳极之间用无纺布隔膜分开，采用聚乙烯醇-H3PO4凝胶电解液，制作成超级电容器。
上述的基于杉木的超级电容器电极材料的制作方法，优选的，电容器的阴极和阳极均采用AWC薄片，阴极和阳极之间用无纺布隔膜分开，采用聚乙烯醇-H3PO4凝胶电解液，制作成超级电容器。
上述的基于杉木的超级电容器电极材料的制作方法，电容器的阴极和阳极均采用RWC薄片，阴极和阳极之间用无纺布隔膜分开，采用聚乙烯醇-H3PO4凝胶电解液，制作成超级电容器。
本发明的超级电容器可以采用如下的制备方法：①将1重量份的聚乙烯醇浸入9重量份的去离子水中溶胀4小时备用。②将多块RWC薄片串联起来，形成正极和负极，正极和负极之间用无纺布隔膜隔开，并且将正极、隔膜和负极折叠成芯包。③用压力差的的方式，使得芯包含浸步骤①的聚乙烯醇溶液。④将步骤③处理后的芯包放在80-100℃的烘箱内聚合2-3小时，并冷却至室温。⑤将步骤④处理后的芯包真空含浸H3PO4溶液(分析纯)。⑥将步骤⑤的芯包组装在外壳内，组装成超级电容器。⑦用银胶将铜丝(铜箔)与超级电容器的阴极(阳极)进行连接。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中，采用CO2，碱和酸依次活化碳化横切杉木片。通过一系列活化处理，木碳片具有更多的微纳米通道，其比表面积显着增加至613.2m2 g-1。通过使用这些薄片作为电极，构建了具有优异的整体性能，高比电容和高能量密度的对称超级电容器。
附图说明
图1为CO2激活后的管胞壁的微观形态的示意图。
图2为KOH溶液和HNO3溶液重新活化的AWC薄片的微观形态示意图。
图3为OWC薄片侧视图的SEM图像。
图4为OWC薄片通道中的孔的SEM图像。
图5为OWC薄片俯视图的SEM图像。
图6为图5的放大结构示意图。
图7为AWC薄片横截面的SEM图像。
图8位AWC薄片横截面上通道的SEM图像。
图9为AWC横截面上管壁的SEM图像。
图10为AWC俯视图的SEM图像。
图11为图10的放大结构示意图。
图12为俯视情况下管壁的SEM图像。
图13为在-0.9～0V的电位窗下，在相同扫描速率10mV·s-1下具有不同厚度的AWC薄片的循环伏安曲线(CV)曲线。
图14为在-1.0V的电位窗下，在相同电流密度10mA·cm-2下各种厚度的恒电流充放电(GCD)曲线。
图15为不同厚度的AWC薄片比电容曲线图。
图16为RWC薄片横截面的SEM图像。
图17为横截面上通道的SEM图像。
图18为横截面上管壁的SEM图像。
图19为俯视图的SEM图像。
图20为图19的放大图像。
图21为俯视情况下管壁的SEM图像。
图22显示了-0.9～0V的电位窗口内在相同的扫描速率为10mV·s-1下相同厚度的RWC的CV曲线。
图23显示了-1～0V的电位窗口内在相同的电流密度为10mA·cm-2下相同厚度的恒电流充放电(GCD)曲线。
图24示出了在多次测试期间不同的CO2活化时间下0.8mm RWC薄片的相应比电容的曲线。
图25为0.8mm的RWC薄片在-0.9～0V的电位窗口下各种扫描速率1～20mV·s-1的CV曲线。
图26为0.8mm的RWC薄片在不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线。
图27为RWC薄片在不同电流密度的比电容曲线。
图28为0.8mm的RWC薄片的阻抗曲线和等效电路。
图29为2单元的超级电容器在5mv·s-1扫描速率下的CV曲线。
图30为弯曲的2单元超级电容器在20mA·cm-2的电流密度下的GCD曲线。
图31是一维编织多单元超级电容器的恒流充电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中制备基于杉木片的超级电容器电极的方法包括以下步骤：
1)将天然杉木木材风干至含水率低于30％，并将其横切3mm×20mm×40mm的薄片，得到杉木片。本实施例中，天然杉木购自中国湖南省邵东县。
2)碳化，将步骤1)的杉木片置于250℃的鼓风干燥炉中预碳化6小时，然后将杉木片转移到1000℃的管式炉中，在氩气保护下进行10小时的碳化处理得到OWC薄片。
3)将OWC薄片在通有100标准立方厘米每分钟的CO2气体中，在750摄氏度的温度下活化10小时，然后将活化后的杉木片抛光成厚度为0.8mm的薄片。抛光为用2000目的细砂纸进行打磨抛光。图1为CO2激活后的管胞壁的微观形态的示意图。管胞壁上的活性位点和无定形碳被CO2氧化，从而打开堵塞的孔隙，进一步扩大原始孔隙。
4)将步骤3)得到的薄片用6％的HCl超声清洗，并用去离子水洗涤至中性，然后在100℃的真空烘箱中干燥12小时得到AWC薄片；
5)用3M的KOH将AWC薄片重新活化30分钟，然后用去离子水洗涤至中性；接着用25％的HNO3再活化30分钟，并用去离子水洗涤至中性；在真空烘箱中干燥12小时后获得RWC薄片。图2为KOH溶液和HNO3溶液重新活化的AWC薄片的微观形态示意图，管胞壁上产生了更多的微孔。
本实施例中通过扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8010)表征薄片的形貌和结构。通过自动表面积和孔隙度分析仪(BET，MicroActive ASAP2020)表征薄片的比表面积和孔径分布。使用石墨板为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，和1M Na2SO4水溶液作为电解液在电化学工作站(Vertex.One/Vertex.C，IVIUM，Holland)上使用三电极设置测试单个薄片电极的电化学性能。
图3为OWC薄片侧视图的SEM图像。图4为OWC薄片通道中的孔的SEM图像。从图3和图4可以清楚地观察到所有通道笔直而又整齐地从顶部直通底部。在高倍的放大下，在通道的侧壁内可以看到大量5μm的凹坑。这些凹坑促进了凝胶电解质的渗透和传输。
图5为OWC薄片俯视图的SEM图像，图6为图5的放大结构示意图。从图5和图6微观结构的SEM图像显示管胞尺寸非常均匀并且尺寸为约20-30μm。
图7为AWC薄片横截面的SEM图像。图8为AWC薄片横截面上通道的SEM图像。图9为AWC横截面上管壁的SEM图像。图10为AWC俯视图的SEM图像。图11为图10的放大结构示意图。图12为俯视情况下管壁的SEM图像。从如7-图12可以看出AWC薄片的微观形态与OWC薄片的微观形态没有显著的差异，事实上，在被CO2活化后，在管胞壁中产生了大量的纳米孔。在三电极设置，石墨板做为对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极的和1M Na2SO4水溶液做为电解质测试AWC薄片的电化学性能。图13显示了在-0.9～0V的电位窗下，在相同扫描速率10mV·s-1下具有不同厚度的AWC薄片的循环伏安曲线(CV)曲线。其CV曲线近似矩形，表明快速和有效的电荷转移。图14显示了在-1～0V的电位窗下，在相同电流密度10mA·cm-2下各种厚度的恒电流充放电(GCD)曲线。所有GCD曲线近似为三角形。从图15可以看出，厚度为0.8mm的薄片在具有不同厚度的AWC薄片中具有最佳的电化学性能。厚度为0.2毫米的薄片具有非常低的比电容。因此，如果AWC薄片电极太薄，其碳负载不足，电容会受到严重影响。但是，AWC薄片电极材料太厚，离子传输不足。基于质量的相应比电容可以计算为2.5F·g-1、6.1F·g-1、30.7F·g-1、44.3F·g-1、41.3F·g-1，相应厚度分别为0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm。
图16为RWC薄片横截面的SEM图像。图17为横截面上通道的SEM图像。图18为横截面上管壁的SEM图像。图19为俯视图的SEM图像。图20为图19的放大图像。图21为俯视情况下管壁的SEM图像。
图16-图21为厚度约0.8mm的RWC薄片的侧视和俯视的SEM图像。值得注意的是图18和图21的RWC管壁上产生了许多纳米孔，与AWC薄片相比，表面上的微孔显著增多。通过使用RWC薄片作为工作电极，石墨板做为对电极，作为参比电极的饱和甘汞电极(SCE)和1MNa2SO4水溶液作为电解液，在三电极设置中测试RWC薄片的电化学性能。图22显示了-0.9～0V的电位窗口内在相同的扫描速率为10mV·s-1下相同厚度的RWC的CV曲线。图23显示了-1～0V的电位窗口内在相同的电流密度为10mA·cm-2下相同厚度的恒电流充放电(GCD)曲线。图24示出了在多次测试期间不同的CO2活化时间下0.8mm RWC薄片的相应比电容的误差。质量比电容可以计算为207.8F·g-1、274.8F·g-1、318.6F·g-1、462.1F·g-1和202.3F·g-1、196.0F·g-1所对应CO2活化时间分别为4小时、6小时、8小时、10小时、12小时和16小时。在CO2中活化10小时的RWC薄片的质量比电容高于其他的质量比电容。据我们所知，活化时间对木片的微观形态有很大影响，如果活化时间不足，则孔隙不能被打开，原有的孔隙和通路不能扩大。如果活化时间太长，则孔径太大。
在三电极系统中测试了在CO2活化时间为10小时的0.8mm的RWC薄片的电化学性能。图25显示了在-0.9～0V的电位窗口下各种扫描速率1～20mV·s-1的CV曲线。图26显示了在不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线。在对应电流密度分别为10、15、20、25、30和50mAcm-2下，质量比电容可以计算为484.7F·g-1、480.9F·g-1、478.4F·g-1、473.8F·g-1、470.5F·g-1、465.7F·g-1。重要的是RWC薄片电极显示出惊人的高质量比电容，如图27所示。即使在50mA·cm-2的超高电流密度下，仍可保留465.7F·g-1的质量比电容，相当于超高电容保持率为96％。
图28显示了阻抗曲线和等效电路。在高频区域观察到一个半圆，这是由电解质中的离子与电极表面上的官能团反应产生的反应电阻。在低频区域观察到一条斜率为60°的直线，对应于典型的半无限扩散，对应于长程离子扩散。对于奈奎斯特图的定量分析，简单地考虑等效电路，该电路是一电阻与并联电路的串联。等效电路的测试和拟合在1M的Na2SO4溶液中。法拉第阻抗为2.7Ω。
一种基于杉木的超级电容器电极材料的超级电容器，电容器的阴极和阳极均采用RWC薄片，阴极和阳极之间用无纺布隔膜分开，采用聚乙烯醇-H3PO4凝胶电解液，制作成超级电容器。
超级电容器的制作方法如下：①将聚乙烯醇在去离子水中超声分散均匀并且溶胀4小时备用。②将多块CO2活化后的薄片、AWC薄片或者RWC薄片串联起来，形成正极和负极，正极和负极之间用无纺布隔膜隔开，并且将正极、隔膜和负极折叠成芯包。③用真空含浸的方式，使得芯包含浸步骤①的聚乙烯醇溶液。④将步骤③处理后的芯包放在80-100℃的烘箱内聚合2-3小时，并冷却至室温。⑤将步骤④处理后的芯包真空含浸H3PO4溶液。⑥将步骤⑤的芯包组装在外壳内，组装成超级电容器。
图29为弯曲的2单元的超级电容器在5mv·s-1扫描速率下的CV曲线。图30为弯曲的2单元超级电容器在20mA·cm-2的电流密度下的GCD曲线。图29和图30显示了2单元超级电容器的CV曲线和GCD曲线。可以看出，弯曲后电容器的性能仍然得到很好的保持。我们对多单元超级电容器进行了多次充放电测试，并具有出色的循环性能。图31是一维编织多单元超级电容器的恒流充电曲线。1、2、3、4和5个单元以0.5A·g-1的电流密度充电，随着单元数量的增加，最大工作电压呈线性增加。
Claims (2)
1.一种基于杉木的超级电容器电极材料的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将天然杉木木材风干至含水率低于30%，并将其横切至预定的尺寸，得到杉木片；
2）碳化，将步骤1）的杉木片置于200-300 ℃的鼓风干燥炉中预碳化5-7小时，然后将杉木片转移到800-1200 ℃的管式炉中，在氩气保护下进行10小时的碳化处理得到原始木碳（OWC）薄片；
3）将原始木碳（OWC）薄片在通有100标准立方厘米每分钟的CO2气体中，在650-850℃的温度下活化8-12小时，然后将活化后的杉木片打磨抛光成厚度为0.4-1.2 mm的薄片；
4）将步骤3）得到的薄片用6%的HCl超声清洗，并用去离子水洗涤至中性，然后在100 ℃的真空烘箱中干燥10-12小时得到AWC薄片；
5）用3M的KOH将AWC薄片重新活化30分钟，然后用去离子水洗涤至中性；接着用25%的HNO3再活化30分钟，并用去离子水洗涤至中性；在真空烘箱中干燥10-14小时后获得RWC薄片。
2.根据权利要求1所述的基于杉木的超级电容器电极材料的制作方法，其特征在于：步骤3）中抛光为用2000目的细砂纸进行打磨抛光。
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