CN114589781B - 一种木质基湿气发电机及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质基湿气发电机及其制备方法。方法是将一块天然木材沿着横纹方向切开，用碱法和酸法除去两片木材中的木质素，再分别将两片木材进行羧基化和季铵化处理，然后将它们进行冷冻干燥，并用网状电极将两片带有不同官能团的木片夹持组装在一起，得到木质基湿气发电机。本发明所用原料绿色环保，方法简单，反应条件温和，可作为微电子器件的电源或自供电的湿度传感器。

Description

一种木质基湿气发电机及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于功能材料技术领域的一种湿气发电机和制备方法，尤其是涉及了一种木质基湿气发电机的制备方法及其制备的发电机。
背景技术
湿气发电技术是一项能够将空气中的水的化学能转换为电能的绿色发电技术。在湿气的诱导下，发电材料内部正负电子对分离，释放出可以自由移动的载流子；湿气的定向运动或者浓度差的驱动，使载流子做定向运动，产生电势差和电流，对外输出电能。
现有的湿气发电技术，多采用昂贵的碳纳米材料和难降解的高分子材料为原料，不利于大批量生产和可持续发展；其次，发电材料不合理的结构设计严重限制了发电效率，如：1)大多数的具有单层几何结构的湿气发电机需要外部提供定向的湿气流；2)不具有多孔微观结构的湿气发电机的水分子和载流子的运输效率低，不利于电能产生。
研究表明，天然木材具有定向排列的微纳米通道，且其主要成分——纤维素具有可修饰和流体特性，能够通过毛细效应有效引导水分子和载流子的移动。目前，它已经被广泛应用于电容器，纳米发电机等领域的研究中。通过对其进行合理的化学改性和结构设计，有望开发一种可持续的、简单高效的湿气发电装置，这对于新型环保能源的开发和利用具有重要意义。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种木质基湿气发电机的制备方法及其制备的发电机。
本发明中所用材料绿色环保，制作方法简单，成本低廉，反应条件温和，可以根据使用要求定制各种形状的木质基湿气发电机。制备的木质基湿气发电机可以被大规模制造和集成化使用，可作为微电子器件的电源或自供电的湿度传感器使用。
如图1所示，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
1)将木材样品沿着横纹方向切开，得到两个木材样品；
2)将1)得到的两个木材样品浸入碱液中，在60-100℃条件下反应8-12h，再将两个木材样品清洗后转入酸液中，在60-100℃条件下反应1-6h，最后将两个木材样品洗净；
3)将2)得到的两个木材样品中的一个，浸入含0.1-1g/L的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、0.3-3g/L的溴化钾和0.1-1g/L的次氯酸钠的混合水溶液中，在室温下反应3-12h，洗净后得到羧基化木材；
4)将2)得到的两个木材样品中的另一个，先浸入0.1-1g/L的氢氧化钾水溶液中浸泡8-14h，然后再浸入含0.01-0.1g/mL的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的二甲基乙酰胺溶液中，在40-80℃条件下反应3-12h，洗净后得到季铵化木材；
5)将3)得到的羧基化木材和4)得到的季铵化木材在低于-50℃的温度中进行冷冻干燥12-24h；
6)将5)得到的两种木材样品叠放在一起，在叠放后的两端用两片带有孔洞的电极夹住并固定，得到木质基湿气发电机。
由此本方法是将一块天然木材沿着横纹方向切开，用碱法和酸法除去两片木材中的木质素，再分别将两片木材进行羧基化和季铵化处理，然后将它们进行冷冻干燥，并用网状电极将两片带有不同官能团的木片夹持组装在一起，得到木质基湿气发电机。
所述1)中，木材样品是轻木、杨木、桦木、杉木和椴木中的任意一种或几种。上述几个木材样品为本发明的优选样品，也可以根据当地天然木材资源或人工林资源优势选择合理树种。
所述2)中，所述碱液是含有2-5mol/L氢氧化钠和0.1-1mol/L无水亚硫酸钠的水溶液；所述酸液是含有0.03-0.3mol/L亚氯酸钠和0.1-1mol/L冰醋酸的水溶液；所述清洗是用蒸馏水清洗。
所述1)中，所述的木材样品的厚度和面积是可以变化的。
通过采用不同厚度/面积的木材样品实现木质基湿气发电机的不同性能。通过增加木材样品的厚度，进而调整木质基湿气发电机的电压提高；通过增加木材样品的横面积，进而调整木质基湿气发电机的电流提高。
所述1)中，所述的被切开后的两个木材样品的厚度比是可以变化的。两个木材样品的厚度比增加，则湿气发电机内部两种电离的离子浓度的比值增加，厚度大的一方，其离子浓度越大，电压越大，但其相应的扩散空间变小，电压受限。
所述3)的反应过程中混合溶液的pH值始终用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液控制在9-11。
所述6)中，所述的电极是金、银、铜、铁、镍、铂和导电碳中的任意一种或几种。
所述6)中，所述的固定是橡皮筋、棉线和导电胶中的任意一种或几种。
所述6)中，所述的电极为网状电极，带有孔洞能够让湿气渗透。
所述木质基湿气发电机在微电子器件的电源或自供电的湿度传感器中应用。
其中所述微电子器件包括电容器、LED灯、计算器、温湿度计等；
所述自供电的湿度传感器，即用于检测空气湿度，监测人体呼吸频率和深度、无接触式感应肢体运动、监测和量化植物蒸腾作用、漏气检测等。
本发明是首先将木材样品沿着横纹方向切开，得到两片微观界面匹配的木材；接着采用碱法和酸法脱去两片木材中的木质素，构造载流子(离子)纳米通道，同时有利于注入试剂改性；再将两片木材进行改性，分别引入羧基阴离子和季铵阳离子；最后两片木材进行冷冻干燥，得到亲水的不对称的木双极结构。
本发明的有益效果是：
本发明发现，脱木素能够增加木材细胞壁中的纳米通道，这些纳米通道与细胞腔一起形成了“载流子(离子)-水分子”双路径微纳米通道，这不仅增加了产品的透气性，还提高了其发电性能，如高容量，高强度和长循环寿命。
此外，纳米通道的形成也有利于后续羧基阴离子和季铵阳离子的引入，提高其表面电荷密度和表面润湿性。
此外，采用不对称的木双极结构有利于消除离子浓度极化的负面影响，从而优化离子富集和耗尽效应。采用对称网状电极有利于加强对空气中水分子的吸收，并提高产品的稳定性。
本方法选用的原材料成本低，自然界储量丰富，具有生物相容性；本方法的制作工艺符合节约资源、保护环境的要求；本方法制造的湿气发电机轻质高强，可根据使用场景的不同定制成不同大小、厚度、面积的湿气发电机，同时满足大规模制造和集成化使用的要求，可作为微电子器件的电源或自供电的湿度传感器使用。
附图说明
图1是本发明实施例1的湿气发电方法流程图；
图2是本发明实施例1的湿气发电机结构示意图；
图3是本发明实施例1的羧基化木材的横截面放大60倍的电镜图；
图4是本发明实施例1的羧基化木材的纵截面放大60倍的电镜图；
图5是本发明实施例1的季铵化木材的横截面放大60倍的电镜图；
图6是本发明实施例1的季铵化木材的纵截面放大60倍的电镜图；
图7是本发明实施例1的羧基化木材和季铵化木材接触面放大43倍的电镜图；
图8是本发明实施例1的湿气发电机发电原理图；
图9是本发明实施例1的脱木素木材横截面放大4370倍的电镜图；
图10是本发明实施例1的羧基化木材在湿气和干氮气的刺激下，气体分子和载流子(氢离子)的运动示意图；
图11是本发明实施例1的湿气发电机在不同相对湿度下的电压和时间的关系图；
图12是本发明实施例1的湿气发电机作为自供电的湿度传感器用于非接触式监测人体手指的运动距离和电压的关系图；
图13是本发明实施例1的湿气发电机作为自供电的湿度传感器用于监测人体呼吸频率、深度和电压的关系图；
图14是本发明实施例1的湿气发电机作为自供电的湿度传感器用于监测植物叶片蒸腾作用和电压的关系图；
图15是本发明实施例1的湿气发电机作为电源为470微法的商业电容器充电的电压和时间的关系图；
图16是本发明实施例2的湿气发电机与实施例1的湿气发电机在相对湿度100％的环境下产生的电压对比图；
图17是本发明实施例3的未脱木素木材样品的横截面放大4000倍的电镜图；
图18是本发明实施例3的湿气发电机与实施例1的湿气发电机在相对湿度100％的环境下产生的电压对比图；
图19是本发明实施例4的湿气发电机与实施例1的湿气发电机在相对湿度100％的环境下产生的电压对比图；
图20是本发明实施例5的湿气发电机与实施例1的湿气发电机在相对湿度100％的环境下产生的电流对比图；
图21是本发明实施例6的湿气发电机与实施例1的湿气发电机在相对湿度100％的环境下产生的电压对比图；
图22是本发明实施例7的湿气发电机与实施例1的湿气发电机在相对湿度100％的环境下产生的电压对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施对本发明作进一步说明。
本发明的实施例具体如下：
实施例1
将尺寸为20×20×8mm的轻木样品沿着横纹方向切开，得到两个木材样品，厚度比为1:1。
将上述得到的两个木材样品浸入2.5mol/L氢氧化钠和0.4mol/L无水亚硫酸钠的水溶液中，在100℃条件下反应10h，再将这两个木材样品用蒸馏水清洗后转入0.1mol/L亚氯酸钠和0.4mol/L冰醋酸的水溶液中，在80℃条件下反应2.5h，最后将两个木材样品用蒸馏水洗净；
将上述得到的两个木材样品中的一个，浸入含0.16g/L的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，1g/L的溴化钾和0.5g/L的次氯酸钠的混合水溶液中，在室温下反应8h，用蒸馏水洗净后得到羧基化木材2，反应过程中混合溶液的pH值始终用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液控制在10；
将上述得到的两个木材样品中的另一个，浸入0.4g/L的氢氧化钾水溶液中浸泡12h，然后转入含0.3g/mL的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的二甲基乙酰胺溶液中，在65℃条件下反应6h，用蒸馏水洗净后得到季铵化木材3；
将上述得到的羧基化木材2和季铵化木材3在-50℃环境中进行冷冻干燥24h；将上述得到的两种木材样品叠放在一起，两端用两片铂网电极1夹住并用橡皮筋固定，即得木质基湿气发电机。
图2是本实施例的湿气发电机结构示意图，自上而下依次为铂网电极1、羧基化木材2、季铵化木材3和铂网电极1；
图3是本实施例的羧基化木材的横截面放大60倍的电镜图，图4是本实施例的羧基化木材的纵截面放大60倍的电镜图，图5是本实施例的季铵化木材的横截面放大60倍的电镜图，图6是本实施例的季铵化木材的纵截面放大60倍的电镜图，图3-6说明湿气发电机的木双极结构保留了天然木材完好的内部微通道，这有利于湿气和载流子(离子)的定向运输。
图7是本实施例的羧基化木材和季铵化木材接触面放大43倍的电镜图，说明羧基化木材和季铵化木材的微观界面接触良好，载流子(离子)在交互过程中阻力小。
图8是本发明实施例的湿气发电机发电原理图，将装置放置于50％湿度以上的环境中，在湿气作用下由木双极结构释放的载流子(氢离子和氯离子)形成浓度差，载流子从高浓度区域向低浓度区域扩散以产生电势差和电流，进而对外输出电能。
图9是本实施例的脱木素木材横截面放大4370倍的电镜图，说明脱木素处理能够产生载流子(离子)纳米通道。
图10是本实施例的羧基化木材在湿气和干氮气的刺激下，气体分子和载流子(氢离子)的运动示意图，气体分子(湿气和氮气)和载流子主要在微纳米双通道各自的通道中运行，这种结构的设计有利于提高器件本身的水容量(以提高载荷量和降低电阻)、强度(循环寿命)和透气性。
图11是本实施例的湿气发电机在不同相对湿度下的电压和时间的关系图，随着相对湿度增加，输出电压增加，这是由于器件本身的水容量增加引起了更多载流子(离子)的分离。
图12是本实施例的湿气发电机作为自供电的湿度传感器用于非接触式监测人体手指的运动距离和电压的关系图，随着手指和器件的距离增加，输出电压降低，这是由于手指的远离导致了器件周围微环境的水分降低，不利于载流子(离子)分离。
图13是本实施例的湿气发电机作为自供电的湿度传感器用于监测人体呼吸频率、深度和电压的关系图，当电压频率越大，呼吸频率越大，当电压值越大，呼吸深度越强，这同样是人体呼吸改变了器件周围微环境水分变化的结果。
图14是本实施例的湿气发电机作为自供电的湿度传感器用于监测植物叶片蒸腾作用和电压的关系图，在2021年8月15日，地点杭州，由器件电压值反映的植物蒸腾作用先上升后下降，始终保持与光照和温度呈正相关。
图15是本实施例的湿气发电机作为电源为470微法的商业电容器充电的电压和时间的关系图，由三个串联的湿气发电机作为电源，在30分钟左右可以将470微法的商业电容器充电至0.5V。
实施例2
将尺寸为20×20×8mm的轻木样品沿着横纹方向切开，得到两个木材样品，厚度比为1:1。
将上述得到的两个木材样品浸入2.5mol/L氢氧化钠和0.4mol/L无水亚硫酸钠的水溶液中，在100℃条件下反应10h，再将这两个木材样品用蒸馏水清洗后转入0.1mol/L亚氯酸钠和0.4mol/L冰醋酸的水溶液中，在80℃条件下反应2.5h，最后将两个木材样品用蒸馏水洗净；
将上述得到的两个木材样品在-50℃环境中进行冷冻干燥24h；叠放在一起，两端用两片铂网电极1夹住并用橡皮筋固定，即得木质基湿气发电机。
如图16所示，本实施例与实施例1对比，两个木材样品未经过离子化处理，不能释放相反电荷的离子并形成浓度差，因此不能产生电压。
实施例3
将尺寸为20×20×8mm的轻木样品沿着横纹方向切开，得到两个木材样品，厚度比为1:1。
将上述得到的两个木材样品中的一个，浸入含0.16g/L的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，1g/L的溴化钾和0.5g/L的次氯酸钠的混合水溶液中，在室温下反应8h，用蒸馏水洗净后得到羧基化木材2，反应过程中混合溶液的pH值始终用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液控制在10；
将上述得到的两个木材样品中的另一个，浸入0.4g/L的氢氧化钾水溶液中浸泡12h，然后转入含0.3g/mL的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的二甲基乙酰胺溶液中，在65℃条件下反应6h，用蒸馏水洗净后得到季铵化木材3；
将上述得到的羧基化木材2和季铵化木材3在-50℃环境中进行冷冻干燥24h；将上述得到的两种木材样品叠放在一起，两端用两片铂网电极1夹住并用橡皮筋固定，即得木质基湿气发电机。
如图17-图18所示，本实施例与实施例1对比，木材样品未经过脱木素处理，内部没有产生丰富的纳米通道，不利于相反电荷离子分离，因此产生的电压较低。
实施例4
将尺寸为20×20×6mm的轻木样品沿着横纹方向切开，得到两个木材样品，厚度比为1:1。
将上述得到的两个木材样品浸入2.5mol/L氢氧化钠和0.4mol/L无水亚硫酸钠的水溶液中，在100℃条件下反应10h，再将这两个木材样品用蒸馏水清洗后转入0.1mol/L亚氯酸钠和0.4mol/L冰醋酸的水溶液中，在80℃条件下反应2.5h，最后将两个木材样品用蒸馏水洗净；
将上述得到的两个木材样品中的一个，浸入含0.16g/L的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，1g/L的溴化钾和0.5g/L的次氯酸钠的混合水溶液中，在室温下反应8h，用蒸馏水洗净后得到羧基化木材2，反应过程中混合溶液的pH值始终用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液控制在10；
将上述得到的两个木材样品中的另一个，浸入0.4g/L的氢氧化钾水溶液中浸泡12h，然后转入含0.3g/mL的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的二甲基乙酰胺溶液中，在65℃条件下反应6h，用蒸馏水洗净后得到季铵化木材3；
将上述得到的羧基化木材2和季铵化木材3在-50℃环境中进行冷冻干燥24h；将上述得到的两种木材样品叠放在一起，两端用两片铂网电极1夹住并用橡皮筋固定，即得木质基湿气发电机。
如图19所示，本实施例与实施例1对比，湿气发电机的厚度减小，不利于相反电荷离子分离，因此产生的电压较低。
实施例5
将尺寸为10×10×8mm的轻木样品沿着横纹方向切开，得到两个木材样品，厚度比为1:1。
将上述得到的两个木材样品浸入2.5mol/L氢氧化钠和0.4mol/L无水亚硫酸钠的水溶液中，在100℃条件下反应10h，再将这两个木材样品用蒸馏水清洗后转入0.1mol/L亚氯酸钠和0.4mol/L冰醋酸的水溶液中，在80℃条件下反应2.5h，最后将两个木材样品用蒸馏水洗净；
将上述得到的两个木材样品中的一个，浸入含0.16g/L的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，1g/L的溴化钾和0.5g/L的次氯酸钠的混合水溶液中，在室温下反应8h，用蒸馏水洗净后得到羧基化木材2，反应过程中混合溶液的pH值始终用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液控制在10；
将上述得到的两个木材样品中的另一个，浸入0.4g/L的氢氧化钾水溶液中浸泡12h，然后转入含0.3g/mL的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的二甲基乙酰胺溶液中，在65℃条件下反应6h，用蒸馏水洗净后得到季铵化木材3；
将上述得到的羧基化木材2和季铵化木材3在-50℃环境中进行冷冻干燥24h；将上述得到的两种木材样品叠放在一起，两端用两片铂网电极1夹住并用橡皮筋固定，即得木质基湿气发电机。
如图20所示，本实施例与实施例1对比，湿气发电机面积减小，含水量减小导致电阻率上升，不利于离子输送，因此产生的电流较低。
实施例6
将尺寸为20×20×8mm的轻木样品沿着横纹方向切开，得到两个木材样品，厚度比为2:1。
将上述得到的两个木材样品浸入2.5mol/L氢氧化钠和0.4mol/L无水亚硫酸钠的水溶液中，在100℃条件下反应10h，再将这两个木材样品用蒸馏水清洗后转入0.1mol/L亚氯酸钠和0.4mol/L冰醋酸的水溶液中，在80℃条件下反应2.5h，最后将两个木材样品用蒸馏水洗净；
将上述得到的两个木材样品中较厚的一个，浸入含0.16g/L的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，1g/L的溴化钾和0.5g/L的次氯酸钠的混合水溶液中，在室温下反应8h，用蒸馏水洗净后得到羧基化木材2，反应过程中混合溶液的pH值始终用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液控制在10；
将上述得到的两个木材样品中较薄的另一个，浸入0.4g/L的氢氧化钾水溶液中浸泡12h，然后转入含0.3g/mL的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的二甲基乙酰胺溶液中，在65℃条件下反应6h，用蒸馏水洗净后得到季铵化木材3；
将上述得到的羧基化木材2和季铵化木材3在-50℃环境中进行冷冻干燥24h；将上述得到的两种木材样品叠放在一起，两端用两片铂网电极1夹住并用橡皮筋固定，即得木质基湿气发电机。
如图21所示，本实施例与实施例1对比，湿气发电机羧基化木材的厚度比增加，其释放的离子浓度变大，但相应的其扩散空间变小，因此产生的电压较低。
实施例7
将尺寸为20×20×8mm的轻木样品沿着横纹方向切开，得到两个木材样品，厚度比为1:1。
将上述得到的两个木材样品浸入2.5mol/L氢氧化钠和0.4mol/L无水亚硫酸钠的水溶液中，在100℃条件下反应10h，再将这两个木材样品用蒸馏水清洗后转入0.1mol/L亚氯酸钠和0.4mol/L冰醋酸的水溶液中，在80℃条件下反应2.5h，最后将两个木材样品用蒸馏水洗净；
将上述得到的两个木材样品中的一个，浸入含0.16g/L的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，1g/L的溴化钾和0.5g/L的次氯酸钠的混合水溶液中，在室温下反应8h，用蒸馏水洗净后得到羧基化木材2，反应过程中混合溶液的pH值始终用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液控制在10；
将上述得到的两个木材样品中的另一个，浸入0.4g/L的氢氧化钾水溶液中浸泡12h，然后转入含0.3g/mL的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的二甲基乙酰胺溶液中，在65℃条件下反应6h，用蒸馏水洗净后得到季铵化木材3；
将上述得到的羧基化木材2和季铵化木材3在-50℃环境中进行冷冻干燥24h；将上述得到的两种木材样品叠放在一起，两端用两片铂片电极1夹住并用橡皮筋固定，即得木质基湿气发电机。
如图22，本实施例与实施例1对比，湿气发电机的电极没有网孔，不利于湿气渗透，因此产生的电压较低。

Claims (9)

1.一种木质基湿气发电机的制备方法，其特征在于，包括：
1)将木材样品沿着横纹方向切开，得到两个木材样品；
2)将1)得到的两个木材样品浸入碱液中，在60-100℃条件下反应8-12h，再将两个木材样品清洗后转入酸液中，在60-100℃条件下反应1-6h，最后将两个木材样品洗净；
3)将2)得到的两个木材样品中的一个，浸入含0.1-1g/L的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、0.3-3g/L的溴化钾和0.1-1g/L的次氯酸钠的混合水溶液中，在室温下反应3-12h，洗净后得到羧基化木材；
4)将2)得到的两个木材样品中的另一个，先浸入0.1-1g/L的氢氧化钾水溶液中浸泡8-14h，然后再浸入含0.01-0.1g/mL的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的二甲基乙酰胺溶液中，在40-80℃条件下反应3-12h，洗净后得到季铵化木材；
5)将3)得到的羧基化木材和4)得到的季铵化木材在低于-50℃的温度中进行冷冻干燥12-24h；
6)将5)得到的两种木材样品叠放在一起，在叠放后的两端用两片带有孔洞的电极夹住并固定，得到木质基湿气发电机。
2.根据权利要求1所述的一种木质基湿气发电机的制备方法，其特征在于：
所述1)中，木材样品是轻木、杨木、桦木、杉木和椴木中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种木质基湿气发电机的制备方法，其特征在于：
所述2)中，所述碱液是含有2-5mol/L氢氧化钠和0.1-1mol/L无水亚硫酸钠的水溶液；所述酸液是含有0.03-0.3mol/L亚氯酸钠和0.1-1mol/L冰醋酸的水溶液；所述清洗是用蒸馏水清洗。
4.根据权利要求1所述的一种木质基湿气发电机的制备方法，其特征在于：
所述3)的反应过程中混合溶液的pH值始终用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液控制在9-11。
5.根据权利要求1所述的一种木质基湿气发电机的制备方法，其特征在于：
所述6)中，所述的电极是金、银、铜、铁、镍、铂和导电碳中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种木质基湿气发电机的制备方法，其特征在于：
所述6)中，所述的固定是橡皮筋、棉线和导电胶中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种木质基湿气发电机的制备方法，其特征在于：
所述6)中，所述的电极为网状电极，带有孔洞能够让湿气渗透。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备的木质基湿气发电机。
9.根据权利要求8制备的木质基湿气发电机的应用，其特征在于，所述木质基湿气发电机在微电子器件的电源或自供电的湿度传感器中的应用。
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