CN104867696B - 用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用作超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料及其制备方法。该纳米材料为核壳结构，核结构为CuO纳米线，壳结构为NiCo2O4纳米片，且壳结构NiCo2O4纳米片致密的附生在核结构CuO纳米线上。其制备步骤为首先清洗并烘干铜网，在热处理炉中进行CuO纳米线的生长；然后将该涨铜网浸入NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、K2S2O8、去离子水及NH3·H2O的混合溶液中反应即可得到具有核壳结构的CuO@NiCo2O4 纳米线。将本发明制得的纳米材料作为超级电容器电极材料，其电极比容可达1.49F/cm2。本发明制备纳米材料具有比电容高、制备方法简单、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及用作超级电容器的电极材料的纳米氧化物及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能器件，它采用具有高比表面积的多孔碳材料作为电极或利用电极活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应来获得法拉第数量级的电容量，因此它既具有电池的能量贮存特性，又具有电容器的功率特性，它比传统电解电容器的比能量高上千倍，而漏电电流小数千倍，可充放电10 万次以上而不需要维护和保养，可用于以极大电流瞬间放电的工作状态，而不易产生发热着火等现象。鉴于超级电容器具有高比功率、循环寿命长、使用温度范围宽、充电时间短、绿色环保等优异特性，目前在很多领域都受到广泛关注，它既可以应用于消费类电子产品领域，又可以应用于太阳能能源发电系统、智能电网系统、新能源汽车、工业节能系统、脉冲电源系统等众多领域。
而电极材料是决定超级电容器性能的最重要因素之一，从国、内外的超级电容器产品来看，其电极材料主要采用传统碳系材料，产品的能量密度很低。自从加拿大Conway为首的课题组以氧化钌为代表的过渡金属氧化物电极材料的法拉第赝电容储能原理的研究，发现这类电极材料的电容量是传统碳系材料的双电层电容的10～100 倍，且此类电极材料具有高度的充放电可逆性，然而氧化钌属于贵金属资源，价格昂贵限制了它的商业化发展。因此，近几年超级电容器电极材料的研究重心主要集中在氧化锰、氧化钴、氧化镍等金属氧化物材料上。
另一方面，超级电容器的储能主要基于电解质在活性电极材料表面进行法拉第反应而获得，因而活性电极材料的比表面积直接影响储能的容量大小，纳米材料由于丰富的纳米形态而形成的丰富的表面纳米结构，往往能够产生非常大的比表面。且纳米材料一方面具有高的比表面积，另一方面还可以改善电子、离子传输扩散路径，从而提高电极性能。因此，近年来，纳米级复合金属氧化物材料在超级电容器电极中的研究成为热点。
其中NiCo2O4是当前研究广泛的一种用于超级电容器电极的材料，其纳米形貌主要以纳米线和纳米片为主，NiCo2O4纳米线的长度在1μm左右，这决定了NiCo2O4纳米线在集流体上的覆盖厚度也在1μm左右。如果能够通过适当的方法调控纳米结构，能够将活性物质NiCo2O4的负载厚度增加到数微米甚至十微米，将无疑提高单位面积集流体的电容容量、对提高超级电容器的电容性能起到显著的效果。
发明内容
本发明旨在提供了一种制备工艺简单、适用工业化生产、且能增加活性物质NiCo2O4的负载厚度的CuO@NiCo2O4纳米线电极材料及其制备方法，该CuO@NiCo2O4纳米线材料用于超级电容器的电极材料，能够有效的提高单位面积集流体的电容容量，从而提高超级电容器的电容性能。
本发明提供了一种用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料，所述CuO@NiCo2O4纳米材料为核壳结构，核结构为CuO纳米线，壳结构为NiCo2O4纳米片，且壳结构NiCo2O4纳米片致密的附生在核结构CuO纳米线上。
进一步的，所述核结构CuO纳米线长度5～10μm、直径50～120nm，CuO@NiCo2O4纳米核壳结构的长度5～10μm、直径400~500nm。
本发明还提供了一种制备上述用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料的方法，包括如下制备步骤：
1）准备铜网，清洗并烘干；将铜网放入热处理炉，通入5～25sccm的O2进行氧化反应，得到表面长有CuO纳米线的铜网；
2）称取NiSO4• 6H2O、CoSO4•7H2O、K2S2O8溶于去离子水中，搅拌均匀至全部溶解，将NH3•H2O加入到配置好的溶液中，将步骤1）中长有CuO纳米线的铜网浸入到该混合溶液中反应，取出并洗净烘干，得到具有核壳结构的CuO@NiCo2O4纳米线。
进一步的，制备步骤1）清洗铜网的步骤依次于丙酮、去离子水、1mol/L稀盐酸、去离子水中超声清洗；且清洗后的铜网烘干在真空条件下进行。
进一步的，步骤1）中氧化反应于300℃条件下进行30min。氧化时间和温度的控制直接关系的CuO纳米线是否可以形成以及形成的质量。
进一步的，步骤2）中NiSO4• 6H2O、CoSO4•7H2O、K2S2O8的配比浓度比为0.25M：0.5M：0.0625M。该配比浓度是NiCo2O4纳米的形成速度、以及形成形貌的最重要的控制因素。
进一步的，步骤2）中NH3•H2O的加入量按照体积比为所述NiSO4• 6H2O、CoSO4•7H2O、K2S2O8溶于去离子水的混合溶液的体积的1/9。
进一步的，步骤2）中长有CuO纳米线的铜网浸入到混合溶液中反应的时间为4～12min。另外，步骤2）是在常温下进行。
本发明的有益成果在于：
1）本发明制备工艺非常简单、制备方法的反应条件易于控制、耗时短，生产成本低、设备资金投入少，适合大规模工业化生产。
2）本发明制备的CuO@NiCo2O4核壳结构综合了CuO和NiCo2O4两种电容活性物质，且在纳米尺度形成组装结构，使得两种活性物质的电容特性均能同时得到利用；采用在已经形成的CuO纳米线表面二次生长NiCo2O4纳米片的方法，形成CuO@NiCo2O4的核壳结构，制得的CuO纳米线的长度可以长达10μm， CuO@NiCo2O4核壳纳米结构长度也可达10μm，这样使得超级电容器的集流体的覆盖厚度可以提高到10μm，相对其他发明1μm左右集流体覆盖厚度，本发明极大提高活性物质NiCo2O4的负载量；同时CuO纳米线的支架结构间隙能够为电解液的传输提供通道，CuO纳米线本身也能作为电化学反应的电荷传输通道。以本发明制备得到的CuO@NiCo2O4核壳纳米材料作为电极材料制备的超级电容器，其面积比容值可以达到1.49F/cm2。
3）本发明制得的CuO@NiCo2O4核壳结构纳米材料直接生长在铜网上，其铜网继而可以作为超级电容器的集流体直接使用，减去了工业生产中活性材料需要涂覆到集流体的流程。且铜网上直接生长的CuO@NiCo2O4复合活性材料与铜网形成整体，不存在工业生产中因涂覆过程而产生的活性材料与集流体之间形成的接触电阻问题。
附图说明
图1为实施例1制得的CuO纳米线低倍SEM图。
图2为实施例1制得的CuO纳米线高倍SEM图。
图3为实施例1制得的CuO@NiCo2O4核壳结构纳米材料的SEM图。
图4为实施例1制得的CuO@NiCo2O4纳米材料作为超级电容器电极的恒流充放电图。
图5为实施例2制得的CuO@NiCo2O4纳米材料作为超级电容器电极的恒流充放电图。
图6为实施例3制得的CuO@NiCo2O4纳米材料作为超级电容器电极的恒流充放电图。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1）准备一块铜网，依次于丙酮、去离子水、1mol/L稀盐酸、去离子水中超声清洗，然后在真空干燥箱中烘干。将处理过的铜网放入管式炉，通入5sccm的O2，并于300℃条件下反应30min，待炉温自然冷却后取出铜网，得到表面长有CuO纳米线的铜网。
2）称取NiSO4• 6H2O、CoSO4•7H2O、K2S2O8溶于去离子水，配置成物质的量浓度比为0.25M：0.5M：0.0625M的混合溶液，搅拌均匀至全部溶解，接着将NH3•H2O按照混合溶液体积1/9的体积量加入到配置好的混合溶液中，将步骤1中长有CuO纳米线的铜网浸入到该溶液中反应4min，取出并洗净烘干，得到CuO@NiCo2O4纳米线。
实施例2
1）准备一块铜网，依次于丙酮、去离子水、1mol/L稀盐酸、去离子水中超声清洗，然后在真空干燥箱中烘干。将处理过的铜网放入管式炉，通入15sccm的O2，并于300℃条件下反应30min，待炉温自然冷却后取出铜网，得到表面长有CuO纳米线的铜网。
2）称取NiSO4• 6H2O、CoSO4•7H2O、K2S2O8溶于去离子水，配置成物质的质量浓度比为0.25M：0.5M：0.0625M的混合溶液，搅拌均匀至全部溶解，接着将NH3•H2O按照混合溶液体积1/9的体积量加入到配置好的混合溶液中，将步骤1中长有CuO纳米线的铜网浸入到该溶液中反应8min，取出并洗净烘干，得到具有核壳结构的CuO@NiCo2O4纳米线。
实施例3
1）准备一块铜网，依次于丙酮、去离子水、1mol/L稀盐酸、去离子水中超声清洗，然后在真空干燥箱中烘干。将处理过的铜网放入管式炉，通入25sccm的O2，并于300℃条件下反应30min，待炉温自然冷却后取出铜网，得到表面长有CuO纳米线的铜网。
2）称取NiSO4• 6H2O，CoSO4•7H2O，K2S2O8溶于去离子水，配置成物质的质量浓度比为0.25M：0.5M：0.0625M的混合溶液，搅拌均匀至全部溶解，接着将NH3•H2O按照混合溶液体积1/9的体积量加入到配置好的混合溶液中，将步骤1中长有CuO纳米线的铜网浸入到该溶液中反应12min，取出并洗净烘干，得到具有核壳结构的CuO@NiCo2O4纳米线。
以上实施例中使用的化学原料丙酮，盐酸，NiSO4• 6H2O，CoSO4•7H2O，K2S2O8，NH3•H2O均为分析纯，去离子水电阻为18～18.5MΩ；以上各实施例中步骤2）中CuO@NiCo2O4纳米线的生长反应均在常温下进行。
性能测试：
1）SEM测试：将上述制备步骤1）制得的CuO纳米线分别在低倍和高倍SEM电镜下观察，在低倍SEM扫描电镜下可以观察到CuO纳米线的长度约为5～10μm，如附图1所示；在高倍SEM扫描电镜下可以观察到CuO纳米线的直径约为50～120nm，如附图2所示。
2）SEM测试：将上述制备步骤2）制得的CuO@NiCo2O4纳米材料在高倍SEM电镜下观察，如附图3所示，可以看到CuO@NiCo2O4纳米材料为核壳结构，核结构为CuO纳米线，壳结构为NiCo2O4纳米片，且致密的附生在核结构的CuO纳米线上，整个核壳纳米结构长度约5～10μm，核壳纳米结构直径约400~500nm。
本发明制备工艺极其简单，适于规模化的工业生产，且制得的CuO纳米线的长度可以长达10μm，通过在CuO纳米线表面负载NiCo2O4，形成核壳纳米结构，且CuO@NiCo2O4核壳纳米结构长度可达10μm，这样使得超级电容器的集流体的覆盖厚度可以提高到10μm，相对其他发明1μm左右集流体覆盖厚度，本发明极大的提高活性物质NiCo2O4的负载量，同时，CuO纳米线的支架结构间隙能够为电解液的传输提供通道，CuO纳米线本身也能作为电化学反应的电荷传输通道。
3）比电容测试：将上述实施例1、实施例2及实施例3最后制得的CuO@NiCo2O4纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行恒流充放电测试，在2mA/cm2恒流充放电电流密度下，实施例1的CuO@NiCo2O4纳米材料制成电极的超级电容器的面积比容值为1.44F/cm2，如附图4。实施例2的CuO@NiCo2O4纳米材料制成电极的超级电容器的面积比容值为1.47F/cm2，如附图5。实施例3的CuO@NiCo2O4纳米材料制成电极的超级电容器的面积比容值为1.49F/cm2，如附图6所示。
利用本发明制备的CuO@NiCo2O4核壳结构纳米线作为超级电容器的电极材料，由于该电极材料在本发明的制备过程中是直接生长在铜网上，在超级电容器的制备时该铜网继而可以作为集流体直接使用，减去了工业生产中活性材料需要涂覆到集流体的流程；同时铜网上直接生长的CuO@NiCo2O4复合材料与铜网形成整体，不存在工业生产中因涂覆过程而产生的活性材料与集流体之间形成的接触电阻问题。
Claims (9)
1.用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料，其特征在于，所述CuO@NiCo2O4纳米材料为核壳结构，核结构为CuO纳米线，壳结构为NiCo2O4纳米片，且壳结构NiCo2O4纳米片致密的附生在核结构CuO纳米线上。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极的CuO@ NiCo2O4纳米材料，其特征在于：所述核结构CuO纳米线长度5～10μm、直径50～120nm，CuO@NiCo2O4纳米核壳结构的长度5～10μm、直径400~500nm。
3.制备权利要求1或2所述的用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）准备铜网，清洗并烘干；将铜网放入热处理炉，通入5～25sccm的O2进行氧化反应，得到表面长有CuO纳米线的铜网；
2）称取NiSO4• 6H2O、CoSO4•7H2O、K2S2O8溶于去离子水中，搅拌均匀至全部溶解，将NH3•H2O加入到配置好的混合溶液中，将步骤1）中长有CuO纳米线的铜网浸入到该混合溶液中反应，取出并洗净烘干，得到具有核壳结构的CuO@NiCo2O4 纳米材料。
4.根据权利要求3所述的用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1）清洗铜网的步骤依次于丙酮、去离子水、1mol/L稀盐酸、去离子水中超声清洗；清洗后的铜网烘干在真空条件下进行。
5.根据权利要求3所述的用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中氧化反应于300℃条件下进行30min。
6. 根据权利要求3所述的用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中NiSO4• 6H2O、CoSO4•7H2O、K2S2O8的配比浓度比为0.25M：0.5M：0.0625M。
7. 根据权利要求3所述的用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中NH3•H2O的加入量按照体积比为所述NiSO4• 6H2O、CoSO4•7H2O、K2S2O8溶于去离子水的混合溶液的体积的1/9。
8.根据权利要求3所述的用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中长有CuO纳米线的铜网浸入到混合溶液中反应的时间为4～12min。
9.根据权利要求3所述的用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）在常温下进行。
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