CN110164715B - 一种木质基柔性复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质基柔性复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：将木材沿垂直生长方向切片，制备横切面木材基板；将基板浸入缓冲混合液中进行脱木素处理，之后冷冻干燥得到柔性木材基板；将柔性木材基板浸没于碳纳米管分散液中进行超声波‑水热处理，利用木材分级多孔结构，木质纤维素上的羟基与酸化多壁碳纳米管上的羧基形成氢键，从而使碳纳米管自组装到木材表面及孔道上得到柔性木质导电基板；将导电基板放入KMnO4和K2SO4混合液中进行还原反应，最终得到所述的木质基柔性复合电极材料。本发明方法制备工艺简单，反应条件温和，有利于工业化生产，可广泛应用于电学、智能响应材料以及电磁屏蔽材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种木质基柔性复合电极材料的制备方法，属于木质基储能材料领域。
背景技术
近年来，随着科学技术的发展，柔性便携式可穿戴电子设备因其具有高柔韧性、可拉伸，轻质的优点在各个领域显现出前所未有的应用，例如军事设备，医疗和生物监测设备，建筑行业以及家庭可穿戴电子设备。因此，柔性并且轻便的储能装置将有很大的市场需求，作为现在深受关注的储能器件之一的柔性超级电容器将会有很大的发展潜力。
超级电容器，又叫做电化学电容器，是近几十年逐渐发展起来的一种新型的能量存储和转换器件。具有比电容高、能量密度和功率密度高、充电和放电时间短、使用寿命长、使用范围广，安全性高的优点。其基本结构主要有电极，电解液和隔膜组成，其中电极材料的种类直接影响超级电容器的性能。目前超级电容器的电极材料可分为碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料和复合电极材料四大类。不同的电极材料具有不同的优缺点，当被单独用作电化学电容器的电极材料时，可能会出现比能量低，电化学性能差、成本高等不足之处。而根据材料的不同制备复合电极材料，往往比单独使用一种材料制成的电极具有更多的优点，也更有助于解决上述问题，因此受到研究者的广泛关注。
要制备柔性超级电容器电极，需要柔性材料作为衬底。当前，柔性基底材料大多使用的是纤维素纸、纳米纤维素、碳纳米管，石墨烯等，从木材到纤维素纸或纳米纤维素，其制备过程不但产生大量能耗以及污染，同时也失去了木材的天然多孔特性，而将碳纳米管和石墨烯虽然性能优异，但成本高，制备工艺复杂，不适合工业化生产。天然木材是一种纤维素、半纤维素，木质素组成的多孔复合材料，其具有微孔，中孔，大孔，这为设计先进的木材基多功能材料提供了结构基础。通过部分脱除木质素，木材的孔隙率和比表面积显著提高，而且木材变得有一定的柔性，这对开发基于生物质(包括木材)的多功能先进复合材料具有深远意义。专利CN107742583A公开了一种木质基复合电极材料的制备方法，通过将木材切片并负载还原氧化石墨烯从而得到复合电极材料；专利CN109049215A公开了一种透明且导电的柔性木质基复合材料的制备方法，通过将木材切片并脱木素处理，置于导电溶液中得到了复合材料。上述制备方法或者柔性较差，或者制备工艺复杂。因此，发明一种具有良好电化学性能，高柔韧性的木质基复合电极材料并用于超级电容器是一个非常迫切的课题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的旨在提供一种绿色环保，简单易行的新型木质基柔性复合电极材料的制备方法。制备得到的超级电容器柔性电极具有优异的拉伸性能、弯曲性能。
具体的，本发明是通过如下技术方案达到的：
一种木质基柔性复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木材沿着垂直于生长方向进行切片，得到具有横切面的木材基板。
(2)将步骤(1)中所到的木材基板浸入脱木质素溶液中，加热进行反应，反应结束后取出样品，洗净，干燥。
(3)将步骤(2)中得到的脱木素木材基板浸没于碳纳米管分散液中，负载完成后自然干燥。
(4)将步骤(3)中所得到的脱木素木材基板放入盛有KMnO4和K2SO4的混合溶液的烧杯中，加热，反应完毕，将样品用去离子水洗净，干燥处理。
优选的，步骤(1)中切割木材所用器材为小型台锯。
优选的，步骤(1)中的木材选择的是密度较小的轻质木材，例如，巴尔沙木，杨木，泡桐木等。
优选的，步骤(1)中木材基板的厚度为0.3-1mm，最优选择0.5mm。
优选的，步骤(1)中得到的木材基板用去离子水洗净后，60℃下真空干燥12h备用。
优选的，步骤(2)中脱木质素溶液为NaOH和Na2SO3或者是NaClO2和CH3COOH的混合溶液。
优选的，步骤(2)中脱木质素溶液为NaOH和Na2SO3的水溶液，优选NaOH溶液的浓度为1-5mol/L，最优选择2.5mol/L，Na2SO3溶液优选0.3-0.8mol/L最优选择0.4mol/L。
优选的,步骤(2)中脱木质素溶液为NaClO2和CH3COOH的混合溶液。NaClO2优选2wt％-5wt％，最优选2wt％，pH优选4-6，最优选4.6。
优选的，步骤(2)中所述反应是在加热温度为80-100℃条件下反应90-120min。
最优选的，步骤(2)中所述的加热为90℃下水浴加热90min。
优选的，步骤(2)中所述的洗净为依次用乙醇和去离子水洗净。
优选的，步骤(2)中所述干燥为将样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h。
优选的，步骤(2)中得到的脱木素木材基板放入盛有碳纳米管分散液的烧杯中，转移至超声波清洗机，超声浸渍120min。
更优选的，重复步骤(3)的操作2-3次。
优选的，步骤(3)中所述的碳纳米管分散液为多壁碳纳米管(MWNTs)的丙酮溶液。
优选的，步骤(3)中所述的多壁碳纳米管(MWNTs)的丙酮分散液按如下方法配置：
用浓硫酸和硝酸预处理碳纳米管粉末，加入丙酮溶液，超声分散1-2h,用高速离心机离心，取上层溶液。
更优选的，步骤(3)中的MWNTs的丙酮溶液，MWNTs管径为8-15nm，MWNTs的含量为2wt％。
优选的，步骤(3)中涂覆完成的柔性导电基板先在滤纸上吸去表面的分散液，然后自然干燥2天。
优选的，步骤(4)中所述的混合溶液按如下方法配置：
将200mL 0.1mol/L的KMnO4溶液与200mL 0.1mol/L的K2SO4溶液混合，用高速分散机分散5h得到混合溶液，其中，K2SO4的作用是矿化剂，促进MnO2在碳纳米管表面生长。
优选的，步骤(4)中所述加热为将柔性导电基板放入盛有混合溶液的烧杯中，然后转移至烘箱中反应8-12h。
更优选的，步骤(4)中所述加热为将柔性导电基板放入盛有混合溶液的烧杯中，然后转移至烘箱中反应10h。
进一步优选的，步骤(4)中盛有混合溶液的烧杯需要包覆上保鲜膜。
优选的，步骤(4)中所述的洗净为将样品用去离子水反复清洗。
优选的，步骤(4)中所述干燥为将样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h。
本发明方法采用部分脱木质素的木材基板，脱木质素后木材的比表面积和孔隙率增加，但保留了木材的天然结构，同时冷冻干燥后样品又具有一定的柔性，利用木材的分级多孔结构，使碳纳米管自组装到木材的表面及其孔道上使其成为柔性导电基板，然后采用低温水热法在碳纳米管表面生成MnO2,从而得到具有高柔性，轻质，低成本，优异电化学性能的木质基复合电极材料。与现有技术相比，本发明拥有如下优点和优异效果：
(1)本发明在制备木质基复合电极材料的过程中，基底材料选用了来源广泛，绿色环保，低成本的天然木材，代替了昂贵的石墨烯，以及制备工艺复杂的纤维素纸等材料，并且采用负载碳纳米管的方式使其具有高导电性，而传统的高温炭化耗时长，浪费能源，而且电极材料易脆。
(2)本发明利用部分脱木素木材做基底，利用木材独特的三维孔道结构，碳纳米管和二氧化锰做活性材料，解决了单一电极材料时，可能会出现比能量低，电化学性能差、成本高等不足之处，从而提高了电化学性能。
附图说明
图1a为木质基复合电极材料图1b为复合材料柔性展示效果图图1c为复合电极材料SEM图图1d为复合材料充放电曲线图
具体实施方式
为了弥补上述不足，本发明提供了一种木质基柔性复合电极材料的制备方法，以解决上述背景技术中的问题。以下结合具体事例对本发明方案的技术方案作进一步的叙述，但本发明的保护范围和实施方式并不仅限于此。
实施例1：
(1)巴尔沙木沿着生长方向进行切片，得到厚度为0.5mm，长宽尺寸为4.5×2.5mm木材基板。
(2)将步骤(1)中得到的木材基板用去离子水反复冲洗，然后在真空干燥箱60℃下放置12h备用。
(3)将步骤(2)中的样品放入2.5mol/L NaOH和0.4mol/L Na2SO3的混合水溶液中，90℃下水浴加热90min。
(4)将步骤(3)中的脱木素木材基板依次用乙醇和去离子水洗净，将样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h。
(5)用浓硫酸和硝酸预处理碳纳米管粉末，加入丙酮溶液，超声分散1-2h,用高速离心机离心，取上层溶液得到多壁碳纳米管的丙酮分散液。
(6)将步骤(4)中得到的脱木素木材基板放入盛有多壁碳纳米管的丙酮分散液(1mg/mL)的烧杯中，超声波辅助浸渍2h。
(7)将步骤(6)中的样品在空气中干燥。
(8)将步骤(7)中的样品盛有放入200mL 0.1mol/L的KMnO4溶液与200mL 0.1mol/L的K2SO4溶液中，然后将烧杯转移至鼓风干燥箱中，60℃下反应10h。
(9)将步骤(8)中的木质基复合材料先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h，得到所述的木质基柔性复合电极材料。
(10)制备的木质基柔性复合电极材料如图1a所示，可见，制备的电极材料有良好的弯曲性能，经过200次弯曲没有开裂情况。图1c所示为电极材料的场发射扫描电镜示意图，电极的多通道结构具有粗糙的花瓣状表面，在化学处理和负载CNT涂层后保持完整。值得注意的是，整个木材通道的大部分封锁都通过化学处理去除。电化学测试得到，电极材料的比电容达到3867F/cm2。
实施例2：
(1)将巴尔沙木沿着生长方向进行切片，得到厚度为0.5mm，长宽尺寸为4.5×2.5mm木材基板。
(2)将步骤(1)中得到的木材基板用去离子水反复冲洗，然后在真空干燥箱60℃下放置12h备用。
(3)将步骤(2)中的木材基板浸入NaClO2溶液中，用CH3COOH调pH至4.6，加热煮沸1h。
(4)将步骤(3)中的脱木素木材基板依次用乙醇和去离子水洗净，将样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h。
(5)用浓硫酸和硝酸预处理碳纳米管粉末，加入丙酮溶液，超声分散1-2h,用高速离心机离心，取上层溶液得到多壁碳纳米管的丙酮分散液。
(6)将步骤(4)中得到的脱木素木材基板盛有多壁碳纳米管的丙酮分散液(1mg/mL)的烧杯中，超声波辅助浸渍2h。
(7)将步骤(6)中的样品在空气中干燥。
(8)将步骤(7)中的脱木素木材基板盛有放入200mL 0.1mol/L的KMnO4溶液与200mL0.1mol/L的K2SO4溶液的烧杯中，然后将烧杯转移至鼓风干燥箱中，60℃下反应10h。
(9)将步骤(8)中的样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h，得到所述的木质基柔性复合电极材料。
(10)制备的木质基柔性复合电极材料也具有很好的柔韧性。电化学测试得到，电极材料的比电容达到3735mF/cm2。
实施例3：
(1)将杨木沿着生长方向进行切片，得到厚度为0.5mm，长宽尺寸为4.5×2.5mm木材基板。
(2)将步骤(1)中得到的木材基板用去离子水反复冲洗，然后在真空干燥箱60℃下放置12h备用。
(3)将步骤(2)中的木材基板放入2.5mol/L NaOH和0.4mol/L Na2SO3的混合水溶液中，90℃下水浴加热90min。
(4)将步骤(3)中的脱木素木材基板依次用乙醇和去离子水洗净，将样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h。
(5)用浓硫酸和硝酸预处理碳纳米管粉末，加入丙酮溶液，超声分散1-2h,用高速离心机离心，取上层溶液得到多壁碳纳米管的丙酮分散液。
(6)将步骤(4)中得到的脱木素木材基板放入盛有多壁碳纳米管的丙酮分散液(1mg/mL)的烧杯中，超声波辅助浸渍2h。
(7)将步骤(6)中的样品在空气中干燥。
(8)将步骤(7)中的柔性导电木材基板盛有放入200mL 0.1mol/L的KMnO4溶液与200mL 0.1mol/L的K2SO4溶液中，然后将烧杯转移至鼓风干燥箱中，60℃下反应10h。
(9)将步骤(8)中的样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h，得到所述的木质基柔性复合电极材料。
(10)制备的木质基柔性复合电极材料也具有很好的柔韧性。电化学测试得到，电极材料的比电容达到3812mF/cm2。
实施例4：
(1)将杨木沿着生长方向进行切片，得到厚度为0.5mm，长宽尺寸为4.5×2.5mm木材基板。
(2)将步骤(1)中得到的木材基板用去离子水反复冲洗，然后在真空干燥箱60℃下放置12h备用。
(3)将步骤(2)中的木材基板浸入NaClO2溶液中，用CH3COOH调pH至4.6，加热煮沸1h。
(4)将步骤(3)中的样品依次用乙醇和去离子水洗净，将样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h。
(5)用浓硫酸和硝酸预处理碳纳米管粉末，加入丙酮溶液，超声分散1-2h,用高速离心机离心，取上层溶液得到多壁碳纳米管的丙酮分散液。
(6)将步骤(4)中得到的脱木素木材基板盛有多壁碳纳米管的丙酮分散液(1mg/mL)的烧杯中，超声波辅助浸渍2h。
(7)将步骤(6)中的样品在空气中干燥。
(8)将步骤(7)中的柔性导电基板盛有放入200mL 0.1mol/L的KMnO4溶液与200mL0.1mol/L的K2SO4溶液中，然后将烧杯转移至鼓风干燥箱中，60℃下反应10h。
(9)将步骤(8)中的样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h，得到所述的木质基柔性复合电极材料。
(10)制备的木质基柔性复合电极材料也具有很好的柔韧性。电化学测试得到，电极材料的比电容达到3789mF/cm2。
实施例5：
(1)将泡桐木沿着生长方向进行切片，得到厚度为0.5mm，长宽尺寸为4.5×2.5mm木材基板。
(2)将步骤(1)中得到的木材基板用去离子水反复冲洗，然后在真空干燥箱60℃下放置12h备用。
(3)将步骤(2)中的木材基板放入2.5mol/L NaOH和0.4mol/L Na2SO3的混合水溶液中，90℃下水浴加热90min。
(4)将步骤(3)中的样品依次用乙醇和去离子水洗净，将样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h。
(5)用浓硫酸和硝酸预处理碳纳米管粉末，加入丙酮溶液，超声分散1-2h,用高速离心机离心，取上层溶液得到多壁碳纳米管的丙酮分散液。
(6)将步骤(4)中得到的脱木素木材基板盛有多壁碳纳米管的丙酮分散液(1mg/mL)的烧杯中，超声波辅助浸渍2h。
(7)将步骤(6)中的样品在空气中干燥。
(8)将步骤(7)中的木材基板盛有放入200mL 0.1mol/L的KMnO4溶液与200mL0.1mol/L的K2SO4溶液中，然后将烧杯转移至鼓风干燥箱中，60℃下反应10h。
(9)将步骤(8)中的样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h，得到所述的木质基柔性复合电极材料。
(10)制备的木质基柔性复合电极材料也具有很好的柔韧性。电化学测试得到，电极材料的比电容达到3835mF/cm2。
实施例6：
(1)将泡桐木沿着生长方向进行切片，得到厚度为0.5mm，长宽尺寸为4.5×2.5mm木材基板。
(2)将步骤(1)中得到的木材基板用去离子水反复冲洗，然后在真空干燥箱60℃下放置12h备用。
(3)将步骤(2)中的木材基板浸入NaClO2溶液中，用CH3COOH调pH至4.6，加热煮沸1h。
(4)将步骤(3)中的样品依次用乙醇和去离子水洗净，将样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h。
(5)用浓硫酸和硝酸预处理碳纳米管粉末，加入丙酮溶液，超声分散1-2h,用高速离心机离心，取上层溶液得到多壁碳纳米管的丙酮分散液。
(6)将步骤(4)中得到的脱木素木材基板盛有多壁碳纳米管的丙酮分散液(1mg/mL)的烧杯中，超声波辅助浸渍2h。
(7)将步骤(6)中的样品在空气中干燥。
(8)将步骤(7)中的柔性导电基板盛有放入200mL 0.1mol/L的KMnO4溶液与200mL0.1mol/L的K2SO4溶液中，然后将烧杯转移至鼓风干燥箱中，60℃下反应10h。
(9)将步骤(8)中的样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h，得到所述的木质基柔性复合电极材料。
(10)制备的木质基柔性复合电极材料也具有很好的柔韧性。电化学测试得到，电极材料的比电容达到3809mF/cm2。
Claims (9)
1.一种木质基柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于：
（1）将木材沿着垂直于生长方向进行切片，得到具有横切面的木材基板；
（2）将步骤（1）中所到的木材基板浸入脱木质素溶液中，加热进行反应，反应结束后取出样品，洗净，干燥；
（3）将步骤（2）中得到的脱木素基板浸没于多壁碳纳米管（MWNTs）的丙酮分散液中，涂覆完成后自然干燥；
（4）将步骤（3）中所得到的柔性导电木材基板，放入盛有KMnO4和K2SO4的混合溶液的烧杯中，加热，反应完毕，将样品洗净，干燥处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的木材基板厚度为0.5mm，长宽尺寸为4.5×2.5mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的脱木质素溶液为2.5mol/L NaOH和0.4 mol/L Na2SO3的混合水溶液或用CH3COOH调pH至4.6的NaClO2溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的加热为90℃下水浴加热90min,所述的洗净为依次用乙醇和去离子水洗净。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥为将样品先放入冰箱中冷冻12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多壁碳纳米管（MWNTs）的丙酮分散液按如下方法配置：用浓硫酸和硝酸预处理碳纳米管粉末，加入丙酮溶液，超声分散1-2h,用高速离心机离心，取上层溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的混合溶液按如下方法配置：将200mL 0.1mol/L的KMnO4溶液与200mL 0.1mol/L的K2SO4溶液混合，用高速分散机分散5h得到混合溶液，其中，K2SO4的作用是矿化剂，促进MnO2在碳纳米管表面生长。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述加热为将样品放入盛有KMnO4和K2SO4混合溶液的烧杯中，然后转移至烘箱中反应10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥为将样品先放入冰箱中冻干12h，然后转移至冷冻干燥机在-45℃下冷冻干燥36h，得到木质基柔性复合电极材料。
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