CN110581278B - 柔性锂离子电池用正极材料及其制备方法、应用以及柔性锂离子电池 - Google Patents
柔性锂离子电池用正极材料及其制备方法、应用以及柔性锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，提供了一种柔性锂离子电池用正极材料及其制备方法、应用以及柔性锂离子电池。本发明的一种柔性锂离子电池用正极材料，通过将微米级的活性材料加入到预先制备的多孔纤维素/碳纳米管前驱体中并利用抽滤的方法获得。本发明所制备的多孔纤维素/碳纳米管前驱体具有柔韧的特性且表面多羟基，在与微米级活性材料抽滤自组装过程中牢固地固定住活性材料，从而形成了高度致密的正极材料，从而使得该正极材料应用于锂离子电池的正极时具有较高的体积能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种柔性锂离子电池用正极材料及其制备方法、应用以及柔性锂离子电池。
背景技术
柔性锂离子电池作为一种新型电池可以有效的满足柔性电子器件的需求，在通信、医疗健康和传感器等领域有着广泛应用。作为电子设备中的能量来源，高性能柔性电池对其发挥着不可或缺的作用。然而，兼顾高能量密度的同时保持电极良好的柔性，成为了柔性电池面临的主要挑战之一。
近年来，为了解决该问题，具有低空间位阻和高结构可控性的纳米材料被广泛应用于柔性电极中。例如，线状电池和碳布为基材的柔性电池能够极大的提高柔性，但是由于低的活性物质载量和纳米材料低的密度使其极很难获得一个高的面积比容量和高的活性物质体积分数，大大降低了柔性电池的容量和能量密度。为了提高能量密度，部分研究者选择使用微米级的活性材料去替代纳米级活性材料以提升柔性电极的能量密度。然而，由于微米级材料本身低的比表面积和高的空间位阻，使其难以与目前绝大多数柔性基底产生有效而致密的结合，从而使得活性材料在柔性电极弯折时容易脱落，并且，微米级活性材料与柔性基底之间无法紧密结合也会影响柔性电极体积能量密度的进一步提升。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种柔性锂离子电池用正极材料的制备方法，以获得兼顾高能量密度和保持良好柔性的锂离子电池正极材料。
第一方面，本发明提供一种柔性锂离子电池用正极材料，通过将微米级的活性材料加入到预先制备的多孔纤维素/碳纳米管前驱体中并利用抽滤的方法获得。
第二方面，本发明提供的一种柔性锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将碳纳米管加入到纤维素溶液中，超声处理，获得碳纳米管和纤维素的混合溶液；
步骤S2：将所述碳纳米管和纤维素的混合溶液先进行冷冻处理，再进行冷冻干燥处理，获得多孔纤维素/碳纳米管前驱体；
步骤S3：将所述多孔纤维素/碳纳米管前驱体加入到活性材料溶液中，超声处理，再使用真空抽滤瓶进行抽滤，直至溶液完全抽干，最后进行干燥处理，获得所述柔性锂离子电池用正极材料。
可选地，所述步骤S1中，所述碳纳米管与所述纤维素溶液的重量比为1～4:1～4。
可选地，所述步骤S1中，所述纤维素溶液中的溶剂为水、醇或苯，溶质为细菌纤维素或植物纤维素；
所述活性材料的浓度为0.1～10g/L。
可选地，所述步骤S1中的超声处理的温度为0～15℃，功率为50～1000W，时间为1～30min。
可选地，所述步骤S2中，所述冷冻处理温度为-193～-5℃，处理时间为12～24h；
所述冷冻干燥处理的时间为24～64h，真空度为1～10Pa。
可选地，所述步骤S3中，所述活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiFePO4，所述活性材料的粒径为0.1～50μm。
可选地，所述步骤S3中，所述多孔纤维素/碳纳米管前驱体与所述活性材料溶液的重量比为1～6:4～9。
可选地，所述步骤S3中的超声处理的温度为0～15℃，功率为50～1000W，时间为1～30min；
所述干燥处理的温度为40～150℃，时间为1～24h。
第三方面，本发明提供的如所述的柔性锂离子电池用正极材料在柔性锂离子电池中的应用。
第四方面，本发明提供一种柔性锂离子电池，采用所述的柔性锂离子电池用正极材料作为柔性锂离子电池的正极。
本发明的有益效果：
1.本发明所制备的多孔纤维素/碳纳米管前驱体具有柔韧的特性且表面多羟基，在与微米级活性材料抽滤自组装过程中牢固地固定住活性材料，从而形成了高度致密的正极材料，从而使得该正极材料应用于锂离子电池的正极时具有较高的体积能量密度。
2.本发明的柔性锂离子电池用正极材料，具有微米级正极活性材料和多孔纤维素/CNT纳米片逐层自组装的结构特性，从而表现优良的柔性性能和较高的力学强度。
3.本发明的柔性锂离子电池用正极材料的制备方法，通过简单的工艺过程将碳纳米片与纤维素编织成多孔纳米片结构，再与活性材料有效的结合，从而使制备的正极材料具有良好的电解液穿透性和优异的导电性，同时，该多孔纳米片结果提供了锂离子传输通道。
4.本发明的柔性锂离子电池用正极材料的制备方法，由于高导电性的碳纳米管的编制，有效减少了正极材料内部阻抗，同时，纤维素对锂离子的扩散也具有极低的阻碍。
5.本发明的柔性锂离子电池用正极材料的制备方法，工艺简单，采用产量丰富、绿色且低成本的纤维素作为原材料，有效的减少了制备成本和难度，为目前柔性功能化锂离子电池的进一步研究提供新的方案。
6.本发明的柔性锂离子电池用正极材料，可以大幅度的提升柔性锂离子电池的体积能量密度和面积比容量，因此可应用在柔性锂离子电池的正极上。
7.本发明提供的柔性锂离子电池，具有优良的面积比容量、高的倍率性能和稳定的循环性能。
8.在相同活性物质载量下，本申请较高的电极密度提供了更短的锂离子扩散路径，外加纤维素对锂离子的吸附聚集作用和对锂离子扩散低的阻碍，使得材料具有优良的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1a为本发明实施例1所制备的锂离子电池用正极材料的柔性弯折示意图(一)；
图1b为本发明实施例1所制备的锂离子电池用正极材料的柔性弯折示意图(二)；
图1c为本发明实施例1所制备的锂离子电池用正极材料在经过多次弯折之后的导电性示意图；
图2为本发明实施例1所制备的多孔纤维素/碳纳米管前驱体的SEM结构表征图；
图3为本发明实施例1所制备的锂离子电池用正极材料的的SEM结构表征图；
图4a为本发明实施例1和对比例1所制备的锂离子电池用正极材料的倍率性能；
图4b为本发明实施例1和对比例1所制备的锂离子电池用正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
碳纳米管是一种极好的电子导体，并具有优良的比表面积和一维长纤维结构。然而，碳纳米管与碳纳米管之间并不具有优良的结合性能和力学强度，仅仅依靠碳纳米管之间的摩擦力难以满足柔性电极的高柔性使用条件。并且，当微米级活性材料在柔性电极中处于一个较高的比例时，碳纳米管之间的接触将会被严重的破坏，更不利于电极在多次弯折状态下保持完整。
纤维素是一种来源广泛、价格低廉、表面富羟基的天然有机高分子，往往呈现出纤维状结构，其表面富含的羟基对锂离子具有一定的吸附聚集作用，有利于电池倍率性能的提升。然而，相比于二维的片状结构，纤维素本身的一维结构不利于纤维素与其它材料紧密的结合。此外，纤维素本身不导电的特性，使其难以直接应用在高性能的电极材料中。
本申请的发明人基于以上考虑，为了制备兼顾高能量密度的同时保持良好柔性的电极材料，期望通过利用微米级电极活性材料，并加以结构设计和构筑，找到能够有机结合并发挥碳纳米管，纤维素和微米级活性材料优势的路线，由此创造性提出本申请的技术方案。
实施例1
该实施例提供一种钴酸锂/纤维素/碳纳米管柔性锂离子电池用正极材料，包括如下步骤：
步骤S1：将100g碳纳米管加入到溶有150g木质纤维素的水溶液中，在溶液温度为0℃的条件下以1000W的功率超声处理5min，获得碳纳米管和木质纤维素的混合溶液；
步骤S2：将所述碳纳米管和木质纤维素的混合溶液先放入深冷冰箱中进行冷冻处理12h，再放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理48h，获得多孔纤维素/碳纳米管前驱体250g；
步骤S3：将20g多孔纤维素/碳纳米管前驱体加入到LiCoO2叔丁醇溶液(其溶质含量为80g，溶质的粒径尺寸为10μm)中，在溶液温度为0℃的条件下以1000W的功率超声处理5min，再进行抽滤，最后以40℃的温度干燥处理12h，获得所述钴酸锂/纤维素/碳纳米管柔性锂离子电池用正极材料100g，其中活性物质质量分数为80％。
图1a为本发明实施例1所制备的锂离子电池用正极材料的柔性弯折示意图(一)。由图1a可以看出，该正极材料可以轻易弯折，且不会出现折痕。
图1b为本发明实施例1所制备的锂离子电池用正极材料的柔性弯折示意图(二)。如图1b所示，将该正极材料先弯折第一次，松开，再弯折第二次，再松开，最后在手心握紧，最后再松开，仍能保持完好的外形，因此具有良好的柔性。
图1c为本发明实施例1所制备的锂离子电池用正极材料在经过多次弯折之后的导电性示意图。由图1c可以看出，该正极材料在经过一百次弯折之后，仍保持良好的导电性。
图2为本发明实施例1所制备的多孔纤维素/碳纳米管前驱体的SEM结构表征图。由图2可以看出，该多孔纤维素/碳纳米管前驱体具有多孔的特征。
图3为本发明实施例1所制备的锂离子电池用正极材料的的SEM结构表征图。其中，图3中(a)和(b)示出的是正极材料的表面示意图，(c)和(d)示出的是正极材料的截面示意图。由图3可以看出，经本发明的制备方法所制备的柔性锂离子电池用正极材料的表面及截面都有多孔的特征。
实施例2
该实施例提供一种磷酸铁锂/纤维素/碳纳米管柔性锂离子电池用正极材料，包括如下步骤：
步骤S1：将50g碳纳米管加入到溶有200g细菌纤维素的乙醇溶液中，在溶液温度为0℃的条件下以1000W的功率超声处理10min，获得碳纳米管和细菌纤维素的混合溶液；
步骤S2：将所述碳纳米管和细菌纤维素的混合溶液先放入深冷冰箱中进行冷冻处理24h，再放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理24h，获得多孔纤维素/碳纳米管前驱体250g；
步骤S3：将30g多孔纤维素/碳纳米管前驱体加入到LiFePO4异戊二醇溶液(其溶质含量为70g，溶质的粒径尺寸为7μm)中，在溶液温度为0℃的条件下以1000W的功率超声处理15min，再进行抽滤，最后以60℃的温度干燥处理24h，获得所述钴酸锂/纤维素/碳纳米管柔性锂离子电池用正极材料100g，其中活性物质质量分数为70％。
实施例3
该实施例提供一种镍酸锂/纤维素/碳纳米管柔性锂离子电池用正极材料，包括如下步骤：
步骤S1：将200g碳纳米管加入到溶有50g细菌纤维素的苯溶液中，在溶液温度为10℃的条件下以500W的功率超声处理1min，获得碳纳米管和细菌纤维素的混合溶液；
步骤S2：将所述碳纳米管和细菌纤维素的混合溶液先放入深冷冰箱中进行冷冻处理18h，再放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理64h，获得多孔纤维素/碳纳米管前驱体250g；
步骤S3：将10g多孔纤维素/碳纳米管前驱体加入到LiNiO2叔丁醇溶液(其溶质含量为90g，溶质的粒径尺寸为50μm)中，在溶液温度为10℃的条件下以500W的功率超声处理1min，再进行抽滤，最后以100℃的温度干燥处理6h，获得所述钴酸锂/纤维素/碳纳米管柔性锂离子电池用正极材料100g，其中活性物质质量分数为90％。
实施例4
该实施例提供一种锰酸锂/纤维素/碳纳米管柔性锂离子电池用正极材料，包括如下步骤：
步骤S1：将100g碳纳米管加入到溶有100g植物纤维素的水溶液中，在溶液温度为15℃的条件下以50W的功率超声处理30min，获得碳纳米管和植物纤维素的混合溶液；
步骤S2：将所述碳纳米管和植物纤维素的混合溶液先放入深冷冰箱中进行冷冻处理24h，再放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理48h，获得多孔纤维素/碳纳米管前驱体200g；
步骤S3：将60g多孔纤维素/碳纳米管前驱体按重量比3:2加入到40g粒径尺寸为0.1μm的LiMn2O4叔丁醇溶液(其溶质含量为40g，溶质的粒径尺寸为0.1μm)中，在溶液温度为15℃的条件下以50W的功率超声处理30min，再进行抽滤，最后以150℃的温度干燥处理1h，获得所述钴酸锂/纤维素/碳纳米管柔性锂离子电池用正极材料100g，其中活性物质质量分数为40％。
对比例1
按照重量份数，取90份尺寸为10微米的钴酸锂，加入5份导电炭黑和5份羧甲基纤维素钠粘结剂，研磨至分散均匀，涂膜在铝箔上，随后再120度烘箱中烘干24h。冲孔后作为正极使用。
对比例2
按照重量份数，取90份尺寸为7微米的磷酸铁锂，加入5份导电炭黑和5份羧甲基纤维素钠粘结剂，研磨至分散均匀，涂膜在铝箔上，随后再120度烘箱中烘干24h。冲孔后作为正极使用。
实施例5
本实施例将实施例1-4及对比例1-2所制备的正极材料用于锂离子电池的正极。具体步骤如下：
在氩气保护，水含量为1ppm以下的手套箱中，分别将实施例1-4及对比例1-2所制备的正极材料作为正极，金属锂片作为负极，锂离子电解液的配置是将1M双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)溶解在DOL和DME(1:1in volume)的混合溶液中，并加入2wt％的LiNO3，PP隔膜(Celgard 2325)，组装成CR2032扣式电池。
对上述制备的六个锂离子电池在室温下进行倍率性能测试，限制电压为2.6V至4.2V，充放电电流密度为0.5mA·cm-2和10mA·cm-2。
对上述制备的六个锂离子电池在室温下进行循环充放电测试，限制电压为2.6V至4.2V，充放电电流密度为2mA·cm-2，循环周期为300圈。
具体的测试结果见表1。
表1
其中，活性物质体积分数(％)＝活性物质在电极中的密度(g·cm-3)/活性物质真密度(g·cm-3)＝活性物质的面积载量(g·cm-2)/电极的厚度(cm)/活性物质真密度(g·cm-3)。
由表1可以看出，本发明所制备的锂离子电池用正极材料普遍表现出高的活性物质体积分数。尽管实施例1-4具有与对比例1-2相近的低电流密度放电容量，但是在高电流密度下，显示出了极高的容量保持率。并且在300次循环后还具有超过95％的容量保持率，表明了本发明设计的合理性和结构的优异性。
图4a为本发明实施例1和对比例1所制备的锂离子电池用正极材料的倍率性能。图4b为本发明实施例1和对比例1所制备的锂离子电池用正极材料的循环性能图。由图4a及图4b可以看出，本发明的制备方法所制备的柔性锂离子电池，具有优良的面积比容量、高的倍率性能和稳定的循环性能。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (4)
1.一种柔性锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
步骤S1：将100g碳纳米管加入到溶有150g木质纤维素的水溶液中，在溶液温度为0℃的条件下以1000W的功率超声处理5min，获得碳纳米管和木质纤维素的混合溶液；
步骤S2：将所述碳纳米管和木质纤维素的混合溶液先放入深冷冰箱中进行冷冻处理12h，再放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理48h，获得多孔纤维素/碳纳米管前驱体250g；
步骤S3：将20g多孔纤维素/碳纳米管前驱体加入到LiCoO2叔丁醇溶液中，在溶液温度为0℃的条件下以1000W的功率超声处理5min，再进行抽滤，最后以40℃的温度干燥处理12h，获得表面及截面都具有多孔特征的钴酸锂/纤维素/碳纳米管柔性锂离子电池用正极材料。
2.根据权利要求1所述的柔性锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述冷冻处理温度为−193~−5℃，处理时间为12～24h；
所述冷冻干燥处理的时间为24～64h，真空度为1~10 Pa。
3.如权利要求1-2中任一项所述的制备方法制得的柔性锂离子电池用正极材料在柔性锂离子电池中的应用。
4.一种柔性锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求1-2中任一项所述的制备方法制得的 柔性锂离子电池用正极材料作为柔性锂离子电池的正极。
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