CN104409709A - 一种锂离子电池负极材料、制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料、制备方法和锂离子电池，属于锂离子电极材料制备领域。本发明锂离子电池负极材料，具有空心内核三层包覆结构，其中空心内核包覆层材料为聚苯胺/碳纳米管复合材料，中间包覆层材料为硅/石墨复合材料，外层包覆层材料为石墨。本发明制备的锂离子电池负极材料的克容量高、首次效率高、吸液能力强、循环性能佳、反弹率低，适用于制备储能领域锂离子电池。本发明锂离子电池负极材料制备方法，操作简便，适用于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料、制备方法和锂离子电池，属于锂离子电极材料制备领域。
背景技术
目前市场上所用的锂离子电池负极材料以碳系材料为主，其中包括天然石墨与人造石墨，但其较低的理论容量(372mAh/g)，已经满足不了数码手机及其储能领域对电池能量密度的要求。因此，人们迫切需要开发一种能够替代石墨材料的高容量型锂离子电池用负极材料。在诸多的可替代材料中，硅材料因具有较高比容量(理论值为4200mAh/g)，成为替代天然石墨与人造石墨的极具潜力的一种材料。然而，纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化，这种巨大的体积变化导致制备的极片粉化、脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响了电池的循环性能。因此开发出一种在不降低电池循环性能条件下，提高负极材料克容量成为目前的研究锂电池电极材料的研究重点。
硅与石墨复合则可各自发挥自身的优势起到协同作用，同时发挥出硅高容量的特点和石墨强循环性能的优点。比如中国专利CN103346305A公开了一种人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料，将纳米硅、人造石墨溶于分散剂得到均匀分散液后，再加入有机碳源等过程制备出的负极材料，虽然克容量得到提高，但是循环性能一般，远远满足不了数码领域电池的循环要求。中国专利CN103022446A公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法，其材料具有核-壳结构的三层复合材料，采用石墨材料为内核，多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层，制备出的负极材料，克容量虽然得到提高，但是首次效率偏低，循环性能一般，其中间层硅氧化物反应过程中造成体积膨胀，而石墨由于硬度较大，提供膨胀空间较小，使其循环性能一般。
目前技术中石墨与硅复合材料过程中，其内核为石墨或硅及其氧化物，且都为实心核，并普遍存在首次效率低，循环性能差，吸液能力差的技术缺陷，因此需要开发出一种兼顾能量密度的同时，提高电池的吸液能力及其循环性能，以满足数码领域对电池的需求。而采用空心纳米核结构的多元包覆层是一种不错的选择，且目前没有报道。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种具有空心纳米核机构的多元包覆层结构，克容量高、首次效率高、吸液能力强、循环性能佳、反弹率低的锂离子电池负极材料。
本发明的第二个目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料，该负极材料具有空心内核的三层包覆结构；其中内层包覆层材料为聚苯胺/碳纳米管复合材料；中间层包覆层材料为硅/石墨复合材料；外层包覆层材料为石墨。
所述外层包覆层材料为沥青石墨化所得的改性石墨。
所述空心内核的直径为0.2μm～1.0μm。
所述内层包覆层的厚度为0.2μm～1.0μm。
所述中间层的包覆的厚度为10.0μm～50.0μm，包覆质量占整个负极材料的50～70％。
所述外层包覆层的厚度为5.0μm～20.0μm，包覆质量占整个负极材料的10～20％。
上述锂离子电池负极材料的制备方法的具体操作步骤如下：将空心聚苯胺/碳纳米管复合材料加入硅/石墨混合液中，分散，加入沥青，融合，得到石墨化前驱体，将上述石漠化前驱体石墨化后得到具有空心内核的三层包覆结构的锂离子电池负极材料。
所述空心聚苯胺/碳纳米管复合材料的粒径为0.5μm～2.0μm。
所述沥青含碳量大于90％。
所述的空心聚苯胺/碳纳米管复合材料、硅的质量比为1：(0.1～0.4)。
所述空心聚苯胺/碳纳米管复合材料、石墨的质量比为1：(9～40)。
所述空心聚苯胺/碳纳米管复合材料、沥青的质量比为1：(5～20)。
所述融合的具体方法为：在30～2000r/min的转速，融合温度为20～100℃的条件下融合200～400min。
所述石墨化的具体方法为：2500～3000℃温度下进行石墨化。
所述空心聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备方法为：将Fe3O4、碳纳米管、苯胺混合分散在水中，在0～4℃条件下加入氧化剂反应12～24h，然后加入盐酸，静置12～24h，过滤出固体产物，洗涤，干燥，即得空心聚苯胺/碳纳米管复合材料。
所述碳纳米管接枝聚苯胺的接枝率为10％～20％。
所述盐酸浓度为1.0mol/l。
所述氧化剂为(NH4)2S2O6。
所述Fe3O4的粒径为50～200nm。
所述Fe3O4与苯胺的质量比为1：20～40。
所述Fe3O4、碳纳米管的质量比为1：4～8。
所述Fe3O4、(NH4)2S2O6的质量比为1：20～40。
所述盐酸的用量为1g Fe3O4对应使用200～500ml盐酸。
所述水的用量为1g Fe3O4对应使用200ml水。
所述碳纳米管使用进行前处理，所述前处理为依次进行羧酸化、酰氯化、酰胺化处理，具体方法为：1)羧酸化：将碳纳米管加入浓硝酸中，分散后加热回流，冷却后洗涤，抽滤，干燥得到羧酸化碳纳米管；2)酰氯化：将羧酸化碳纳米管加入SOCl2中，加入N，N-二甲基甲酰胺，反应完全后，冷却，过滤，洗涤，干燥得到酰氯化碳纳米管；3)酰胺化：将酰氯化碳纳米管与Fe3O4混合，加入苯胺，反应完全后，过滤，洗涤，得到以Fe3O4为模板的酰胺化碳纳米管。
所述硅/石墨混合液的制备方法为：将硅加入到无水乙醇中，并加入分散剂，超声分散，之后加入石墨，分散，即得硅/石墨混合液。
所述硅为粒径为50～200nm的纳米硅。
所述石墨的粒径为3.0～8.0μm
所述分散剂为十二烷基苯环酸钠、氮甲基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺中的一种。
所述硅、分散剂的质量比为1：(1～5)。
所述硅、石墨的质量比为1：(90～95)。
所述硅、无水乙醇的质量比为1：(10～20)。
上述锂电池负极材料可用于制备锂离子电池。
本发明锂离子电池负极材料，具有空心内核的三层包覆结构，其中内层包覆层材料为聚苯胺/碳纳米管复合材料，中间层包覆层材料为硅/石墨复合材料，外层包覆层材料为石墨。空心核结构之间存在空隙，可以有效缓冲硅/石墨复合材料包覆层充放电过程中硅巨大体积变化，从而可以降低对外层包覆层的挤压，即空心核起到缓冲作用，并最终降低负极材料的膨胀率。另外，空心内核包覆为聚苯胺/碳纳米管复合材料，即能发挥导电聚合物聚苯胺导电性优点，提高聚苯胺的储锂特性，又能利用碳纳米管导电性优异，较高的长径比、强度高等特点，保证在受到纳米硅石墨复合材料的膨胀过程中，内部结构稳定，并因此提高材料的循环性能。
进一步的，本发明锂离子电池负极材料的外层包覆层材料为沥青石墨化所得的改性石墨，沥青石墨化过程中部分转化为多芳环结构化合物与石墨结构类似，可以提高负极材料与电解液的相容性；另外，本发明锂离子电池负极材料空心核为纳米级，对材料的压实密度影响不大，提供纳米空间，提高材料的吸液保液能力。
本发明锂离子电池负极材料制备方法，操作简便，适用于工业化推广应用。
与现有技术相比，本发明制备的锂离子电池负极材料吸液保液能力增强，循环性能优异，尤其是后期循环(≥1000次)的循环性能得到提高，尤其适用于制备储能领域锂离子电池。
附图说明
图1为实施例1制备的空心聚苯胺/碳纳米管复合材料SEM图；
图2为实施例1制备的锂离子电池负极材料的SEM图；
图3为采用实施例和对比例制备的负极材料制备的锂离子电池的循环性能曲线图；
图4为空心聚苯胺/碳纳米管复合材料合成过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。实施例1
本实施例的锂离子电池负极材料，具有空心内核的三层包覆结构。
其中内层包覆层材料为聚苯胺/碳纳米管复合材料，中间层包覆层材料为硅/石墨复合材料，外层包覆层材料为石墨。
本实施例锂离子电池负极材料的具体制备方法为：
1)碳纳米管羧酸化、酰氯化、酰胺化：A：碳纳米管的羧酸化：称取5.0g碳纳米管溶于50ml浓硝酸中，用超声波超声分散15min后，在80℃加热回流8h，之后静置、冷却，并用二次蒸馏水洗涤、抽滤，之后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到羧酸化碳纳米管；B：碳纳米管的酰氯化：将引入羧基的碳纳米管5.0g溶于60mlSOCl2中，加入10mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，并在温度为65℃条件下反应24h；冷却、洗涤、干燥，得到酰氯化的碳纳米管；C：碳纳米管的酰胺化：将上述引入酰氯的碳纳米管，在温度为0℃条件下与1.0g Fe3O4粒径100nm纳米粒子，磁力搅拌2h后，并与30ml苯胺反应12h，之后用丙酮洗涤至无色，得到以Fe3O4为模板的酰胺化碳纳米管(去掉未接枝的苯胺)；
2)聚苯胺/碳纳米管复合材料的合成：将上述以Fe3O4为模板的酰胺化碳纳米管先溶于20ml水中，在0℃超声振荡15min，得A溶液；之后称取含30g(NH4)2S2O8并溶于120ml盐酸中，得到B溶液；然后在半个小时内使B溶液缓缓滴入A溶液中，并再反应24h，最后用120ml 1.0mol·L-1盐酸多次洗涤除去Fe3O4模板，并用二次蒸馏水洗涤、抽滤，并在60℃真空干燥得到空心聚苯胺/碳纳米管复合材料。
3)纳米硅/石墨复合材料的制备：将粒径为100nm的纳米硅1.0g加入到15ml无水乙醇中，并加入3g分散剂，然后超声1.0h，得到混合液，之后加入92.0g石墨，并搅拌3h，得到纳米硅/石墨混合液；
4)沥青包覆石墨化：取聚苯胺/碳纳米管复合材料1.0g添加到质量为40.0g纳米硅/石墨混合液中搅拌18h，之后添加沥青15g，在1000r/min的转速，融合温度为80℃的条件下融合300min，得到石墨化前驱体，再在2800℃下进行石墨化后得到锂离子电池负极材料。
使用本实施例制备的锂离子电池负极材料制备锂离子电池。
实施例2
本实施例的锂离子电池负极材料，具有空心内核的三层包覆结构。
其中内层包覆层材料为聚苯胺/碳纳米管复合材料，中间层包覆层材料为硅/石墨复合材料，外层包覆层材料为石墨。
本实施例锂离子电池负极材料的具体制备方法为：
1)碳纳米管羧酸化、酰氯化、酰胺化：A：碳纳米管的羧酸化：称取4.0g碳纳米管溶于80ml浓硝酸中，用超声波超声分散30min后，在100℃加热回流8h，之后静置、冷却，并用二次蒸馏水洗涤、抽滤，之后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到羧酸化碳纳米管；B：碳纳米管的酰氯化：将引入羧基的碳纳米管5.0g溶于80mlSOCl2中，加入10mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，并在温度为85℃条件下反应24h；冷却、洗涤、干燥，得到酰氯化的碳纳米管；C：碳纳米管的酰胺化：将上述引入酰氯的碳纳米管，在温度为0℃条件下与1.0g Fe3O4粒径50nm纳米粒子，磁力搅拌2h后，并与20ml苯胺反应12h，之后用丙酮洗涤至无色，得到以Fe3O4为模板的酰胺化碳纳米管(去掉未接枝的苯胺)；
2)聚苯胺/碳纳米管复合材料的合成：将上述以Fe3O4为模板的酰胺化碳纳米管先溶于20ml水中，在0℃超声振荡15min，得A溶液；之后称取含20g(NH4)2S2O8并溶于100ml盐酸中，得到B溶液；然后在半个小时内使B溶液缓缓滴入A溶液中，并再反应20h，最后用100ml 1.0mol·L-1盐酸多次洗涤除去Fe3O4模板，并用二次蒸馏水洗涤、抽滤，并在60℃真空干燥得到空心聚苯胺/碳纳米管复合材料。
3)纳米硅/石墨复合材料的制备：将粒径为50nm的纳米硅1.0g加入到10ml无水乙醇中，并加入1g分散剂，然后超声0.5h，得到混合液，之后加入90.0g石墨，并搅拌2h，得到纳米硅/石墨混合液；
4)沥青包覆石墨化：取聚苯胺/碳纳米管复合材料1.0g添加到质量为10.0g纳米硅/石墨混合液中搅拌12h，之后添加沥青5g，在300r/min的转速，融合温度为20℃的条件下融合200min，得到石墨化前驱体，再在2500℃下进行石墨化后得到锂离子电池负极材料。
使用本实施例制备的锂离子电池负极材料制备锂离子电池。
图1表明本实施例制备的聚苯胺/碳纳米管复合材料具有空心结构。
图2表明本实施例制备的锂离子电池负极材料具有空心内核三层包覆结构。
实施例3
本实施例的锂离子电池负极材料，具有空心内核的三层包覆结构。
其中内层包覆层材料为聚苯胺/碳纳米管复合材料，中间层包覆层材料为硅/石墨复合材料，外层包覆层材料为石墨。
本实施例锂离子电池负极材料的具体制备方法为：
1)碳纳米管羧酸化、酰氯化、酰胺化：A：碳纳米管的羧酸化：称取8.0g碳纳米管溶于30ml浓硝酸中，用超声波超声分散10min后，在50℃加热回流8h，之后静置、冷却，并用二次蒸馏水洗涤、抽滤，之后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到羧酸化碳纳米管；B：碳纳米管的酰氯化：将引入羧基的碳纳米管5.0g溶于50mlSOCl2中，加入10mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，并在温度为50℃条件下反应48h；冷却、洗涤、干燥，得到酰氯化的碳纳米管；C：碳纳米管的酰胺化：将上述引入酰氯的碳纳米管，在温度为0℃条件下与1.0g Fe3O4粒径200nm纳米粒子，磁力搅拌4h后，并与40ml苯胺反应12h，之后用丙酮洗涤至无色，得到以Fe3O4为模板的酰胺化碳纳米管(去掉未接枝的苯胺)；
2)聚苯胺/碳纳米管复合材料的合成：将上述以Fe3O4为模板的酰胺化碳纳米管先溶于40ml水中，在0℃超声振荡20min，得A溶液；之后称取含40g(NH4)2S2O8并溶于200ml盐酸中，得到B溶液；然后在半个小时内使B溶液缓缓滴入A溶液中，并再反应12h，最后用200ml 1.0mol·L-1盐酸多次洗涤除去Fe3O4模板，并用二次蒸馏水洗涤、抽滤，并在60℃真空干燥得到空心聚苯胺/碳纳米管复合材料。
3)纳米硅/石墨复合材料的制备：将粒径为200nm的纳米硅1.0g加入到20ml无水乙醇中，并加入5g分散剂，然后超声0.5h，得到混合液，之后加入95.0g石墨，并搅拌2h，得到纳米硅/石墨混合液；
4)沥青包覆石墨化：取聚苯胺/碳纳米管复合材料1.0g添加到质量为50.0g纳米硅/石墨混合液中搅拌24h，之后添加沥青20g，在2000r/min的转速，融合温度为100℃的条件下融合400min，得到石墨化前驱体，再在3000℃下进行石墨化后得到锂离子电池负极材料。
使用本实施例制备的锂离子电池负极材料制备锂离子电池。
试验例：电化学性能测试
1、扣点测试
分别将实施例1～3中制得的锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料为实施例1～3制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g:1g:4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
对比例1：以市场上购置未进行改性(未进行空心造粒、未进行硅包覆)人造石墨为负极材料，其它与实施例相同。测试结果见下表1。
表1实施例与对比例扣电测试结果对比
| 技术参数 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
| 首次放电容量(mAh/g) | 368.2 | 366.4 | 362.3 | 339.5 |
| 首次效率(％) | 95.1 | 94.8 | 94.3 | 92.4 |
由表1可以看出，实施例制备出的复合负极材料的放电容量及其效率明显高于对比例，其原因与材料中掺杂硅有关，从而提高材料的克容量，同时采用高温石墨化，提高材料的结晶度从而提高材料的首次效率。
2、软包电池测试
分别以实施例1，实施例2，实施例3制备出的材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池B1，B2，B3及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、电芯膨胀率及其软包电池的循环性能，详见表2、表3、表4。
作为对比例电池：以市场上购置未进行改性(未进行空心造粒、未进行硅包覆)人造石墨为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C；并测试其负极极片的吸液保液能力、电芯膨胀率及其软包电池的循环性能，详见表2、表3和表4。
表2实施例与对比例的吸液保液能力对比表
| 吸液速度(ml/min) | 保液率(24h电解液量/0h电解液量) | |
| 实施例1 | 7.1 | 95.3％ |
| 实施例2 | 6.6 | 94.2％ |
| 实施例3 | 6.8 | 94.4％ |
| 对比例 | 3.1 | 83.7％ |
由表2可以看出，实施例1-3材料的吸液保液能力明显高于对比例，其原因可能与复合负极材料中内核微孔及其碳纳米管较大的比表面积有关，从而提高材料的吸液保液能力。
表3实施例与对比例极片的反弹率对比表
| 实施例 | 极片反弹率(％) |
| 实施例1 | 1.8 |
| 实施例2 | 1.6 |
| 实施例3 | 2.1 |
| 对比例 | 5.6 |
由表3，可以看出，实施例制备出的负极极片反弹率明显低于对比例极片的反弹率，其原因可能与硅在反应过程中产生的较大膨胀及其石墨材料较小膨胀有关，复合材料提供的膨胀空间较多，造成膨胀率较低。
表4、实施例与对比例的循环性能对比表
由图3及表4所示数据可以看出，实施例1-3的循环性能明显优于对比例，比如前1000次实施例1的保持率为92.58％，对比例为89.14％；1000～1500次，实施例1的容量衰减率为1.18％(92.58％-91.40％＝1.18％)，而对比例为2.32％(89.14％-86.82％＝2.32％)；1500-2000次，实施例1容量衰减率为0.71％(91.40％-90.69％＝0.71％)，而对比例为2.40％(86.82％-84.42％＝2.40％)。由上述分析结果可以看出，实施例制备出的材料的循环性能在每个阶段的循环性能明显优于对比例，同时尤其在1000次之后，对比例的容量衰减率明显快于实施例，造成其原因是与实施例材料中存在纳米微米小孔有关及其碳纳米管的大比表面积造成材料的吸液保液能力增强，同时由于内核空心降低材料在循环过程中结构破坏，提高材料的结构稳定性，从而提高材料的循环性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的负极材料具有空心内核的三层包覆结构；其中内层包覆层材料为聚苯胺/碳纳米管复合材料；中间层包覆层材料为硅/石墨复合材料；外层包覆层材料为石墨。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述空心内核的直径为0.2～2.0μm。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述内层包覆层厚度为0.2～1.0μm；中间层包覆层厚度为10.0～50.0μm；外层包覆层厚度为5.0～20.0μm。
4.一种如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：将空心聚苯胺/碳纳米管复合材料加入硅/石墨混合液中，分散，加入沥青，融合，得到石墨化前驱体，将上述石墨化前驱体石墨化后得到具有空心内核的三层包覆结构的锂离子电池负极材料。
5.如权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述融合的具体方法为：在30～2000r/min的转速，融合温度为20～100℃的条件下融合200～400min。
6.如权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的空心聚苯胺/碳纳米管复合材料、硅的质量比为1：0.1～0.4；所述空心聚苯胺/碳纳米管复合材料、石墨的质量比为1：9～40；所述空心聚苯胺/碳纳米管复合材料、沥青的质量比为1：5～20。
7.如权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述空心聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备方法为：将Fe3O4、碳纳米管、苯胺混合分散在水中，在0～4℃条件下加入氧化剂反应12～24h，然后加入盐酸中，静置12～24h，过滤出固体产物，洗涤，干燥，即得空心聚苯胺/碳纳米管复合材料。
8.如权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4的粒径为50～200nm。
9.如权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅/石墨混合液的制备方法为：将硅加入到无水乙醇中，并加入分散剂，超声分散，之后加入石墨，分散，即得硅/石墨混合液。
10.一种使用如权利要求1所述的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池。
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104409709B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104979539A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-10-14 | 浙江大学 | 硅碳复合纳米管的制备方法 |
| CN105140477A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-09 | 湖北大学 | 硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN105895880A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-24 | 河南田园新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极用的二氧化硅复合材料制备方法 |
| CN108963227A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-07 | 周鲁中 | 导电高分子包覆硅复合碳纳米管负极材料及其制法和应用 |
| CN109638261A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN109786696A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-21 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种多组分硅碳材料及其制备方法 |
| CN112259785A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-22 | 江西理工大学 | 一种单叠片对数软包锂离子电池及其制备方法 |
| CN112467134A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-03-09 | 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 | 一种碳纳米管-硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN113013394A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-22 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090109225A (ko) * | 2008-04-15 | 2009-10-20 | 애경유화 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN101859886A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-10-13 | 深圳市德兴富电池材料有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN102931409A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-02-13 | 中国计量学院 | 一种核壳结构的锂离子电池负极用聚苯胺/硅复合材料制备方法 |
| EP2579365A1 (en) * | 2011-10-05 | 2013-04-10 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative active material and lithium battery containing the negative active material |
| CN103094533A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-05-08 | 中南大学 | 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法 |
| CN103346293A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-10-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN103346324A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-10-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN103474667A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN103618086A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-05 | 封锡胜 | 一种锂离子电池阳极材料 |
| CN103682287A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-03-26 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池 |
-
2014
- 2014-11-27 CN CN201410704358.2A patent/CN104409709B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090109225A (ko) * | 2008-04-15 | 2009-10-20 | 애경유화 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN101859886A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-10-13 | 深圳市德兴富电池材料有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| EP2579365A1 (en) * | 2011-10-05 | 2013-04-10 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative active material and lithium battery containing the negative active material |
| CN102931409A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-02-13 | 中国计量学院 | 一种核壳结构的锂离子电池负极用聚苯胺/硅复合材料制备方法 |
| CN103094533A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-05-08 | 中南大学 | 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法 |
| CN103346293A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-10-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN103346324A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-10-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN103474667A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN103618086A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-05 | 封锡胜 | 一种锂离子电池阳极材料 |
| CN103682287A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-03-26 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104979539B (zh) * | 2015-05-14 | 2017-05-10 | 浙江大学 | 硅碳复合纳米管的制备方法 |
| CN104979539A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-10-14 | 浙江大学 | 硅碳复合纳米管的制备方法 |
| CN105140477A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-09 | 湖北大学 | 硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN105895880A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-24 | 河南田园新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极用的二氧化硅复合材料制备方法 |
| CN108963227B (zh) * | 2018-07-19 | 2021-02-19 | 周鲁中 | 导电高分子包覆硅复合碳纳米管负极材料及其制法和应用 |
| CN108963227A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-07 | 周鲁中 | 导电高分子包覆硅复合碳纳米管负极材料及其制法和应用 |
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