KR20090109225A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로 구체적으로는 인편상흑연이 포함된 구상입자 내부에 중앙공극이 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지로서 우수한 전기전도성, 저온 특성, 기계적특성 및 수명 특성을 가짐으로써 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지, 음극활물질, 중앙공극, 코어-쉘

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로, 우수한 전기전도성, 저온 특성, 기계적특성 및 수명 특성을 가짐으로써 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용한다.
음극 활물질로는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장 수명 을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연이 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 새로운 음극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고용량의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 연구는 Si, Sn, 및 Al 등의 재료를 중앙으로 연구되고 있다. 실리콘(Si)은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 인터칼레이션, 디인터칼레이션하며 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g (9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 탄소재에 비하여 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로서 유망하다. 그러나, 충방전시 리튬과의 반응에 의해서 부피 변화가 일어나며, 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이는 전지의 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량을 급격하게 감소시켜 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.
또한, 대한민국 특허발명 제762796호에 있어서, 실리콘 입자의 표면에 탄소층을 형성하거나, 대한민국 특허발명 제698361호에 있어서, 실리콘 혹은 실리콘-금속 합금을 흑연과 균일 하게 혼합한 탄소 복합체로서, Fe1-xMnxSi2(0≤x≤1)를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질이 제안 되었고, 대한민국 특허발명 제752058호에 있어서, 흑연 절편 사이에 나노사이즈의 실리콘 입자를 분산하여 결구시키고 결구된 입자의 표면에 탄소층을 형성시키는 방법으로 실리콘 상과 실리콘 금속간 화합물 상으로 이루어진 합금입자를 포함하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질이 제안되었다.
그러나, 여전히 고용량이고 장수명의 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기에는 부족함이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 전도성이 향상되고, 부피팽창이 억제되며, 충방전 용량이 크고, 전지 수명이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 인편상흑연이 포함된 구상입자 내부에 중앙공극이 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 인편상흑연이 포함되는 제1입자와 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 포함되는 제2입자를 혼합하여 기계적인 밀링(Milling)방법으로 균일하게 섞이도록 혼합하는 제1혼합체 제조단계; 상기 제조된 제1혼합체를 저결정성 또는 비정질 탄소의 전구체와 혼합하는 제2혼합체 제조단계; 상기 제조된 제2혼합체를 160 km/h 내지 350 km/h의 속도로 회전하는 구상화장치로 구상화시켜 중앙공극이 형성되는 구상입자 제조단계; 및 상기 제조된 구상입자를 600 내지 2,000℃에서 탄화시키는 열처리단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상 세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 음극 활물질100 내부의 중앙부에 공극이 형성되어 있는데, 이 중앙공극 110은 후술할 제2입자 20이 리튬이온과 반응 시의 부피 팽창을 효과적으로 흡수하는 완충 공간 역할을 하여 본 발명의 구형 음극 활물질의 충방전 시의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 상기 공극의 직경은 0.1 내지 10㎛임이 바람직하고 0.5 내지 5㎛임이 더욱 바람직하다. 상기 중앙공극 110의 직경이 0.1㎛미만인 경우, 리튬이온 전지에 적용 시 상기 제2입자 20과 리튬이온의 반응에 의한 부피팽창 시 충분한 완충공간을 제공할 수 없어 전지의 수명 특성이 저하되는 결과를 초래한다. 반면, 상기 중앙공극의 직경이 10㎛를 초과하면 음극 활물질 내부의 빈공간이 커져 본 발명의 음극 활물질의 충진밀도가 저하되어 결과적으로 전지 음극판의 부피당 용량을 저하시키는 결과를 초래하고, 내부의 빈공간에 의해 충분한 압축 강도를 기대할 수 없어 전극 제조 시 압착 공정에서 음극 활물질에 균열을 초래하여 음극 활 물질의 성능이 떨어지는 결과를 초래한다.
도 1a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면 개략도이다. 도 1a를 참조하면, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100은 제1입자 10, 제2입자 20, 탄소섬유 30, 금속섬유 40 및 저결정성 또는 비정질 탄소 50가 포함되어 있는 구상입자로서, 상기 구상입자에 중앙공극 110이 형성되어 있는 형태이다. 상기 제1입자는 인편상흑연으로 구성되며, 상기 제2입자는 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 포함되어 형성된 입자이다.
또한, 본 발명의 음극활물질 100은 상기 중앙공극에 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 포함되는 제2입자, 탄소섬유 또는 금속성분이 중앙공극쪽으로 단위부피당 개수가 증가하며 분산되어 있는 형태인 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공한다.
따라서, 본 발명의 음극활물질 100은 상기의 제2입자, 탄소섬유 또는 금속섬유가 상기 구상입자 내부의 중앙공극 부근에 몰려 있거나 중심공극에 돌출됨에 따라 분산되어 있는 형태가 될 수 있다. 상기 중심공극 110 부근에 분산된 제2입자 20, 탄소섬유 30 또는 금속섬유 40은 전도성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100은 중앙공극 110이 형성된 구상입자의 형태로, 상기 구상입자의 내부에 제1입자 10, 제2입자 20, 탄소섬유 30 및 금속성분 40이 분산되어 있으며, 중앙공극을 제외한 나머지 부분이 저결정성 또는 비정질 탄소 50이 채워져 있는 구상입자형태이다.
우선, 상기 제1입자 10은 입도분석기로 분석한 입도가 0.5 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 25㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 두께가 0.01 내지 2㎛인 것이 바람직하다. 상기 제1입자 10의 입도가 0.5㎛ 미만 또는 두께가 0.01㎛ 미만인 경우 충진밀도 저하로 인하여, 투입되는 인편상흑연의 부피가 너무 크게 되어 후술할 구상입자 제조시 구상화 장비에 부하가 크게 걸리게 되고, 비표면적도 커지기 때문에 피치(Pitch)등의 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체가 많이 소요되는 단점이 있으며, 입도가 100㎛ 또는 두께가 2㎛를 초과하면, 음극활물질 내부에서 인편상흑연이 두껍고 크게 존재하여 제2입자(Si등, 고용량재료 및 각종 첨가입자)를 분산시키기 어려워 제2입자의 부피팽창 시 균열전파 차단효과 또는 전도성이 낮아진다.
상기 제1입자 10은 적층된 인편상흑연 간의 수직방향으로는 유연한 반데르발스 결합을 하고 있어 유연한 성질을 나타내어 부피 팽창에 대한 유연한 대응이 가능하여 입자의 전체적인 형상을 유지시켜 주는 역할을 하고, 결정의 평행방향으로는 강한 공유결합을 하고 있어 부피팽창에 대한 입자균열 발생시 균열전파를 차단하는 역할을 기대할 수 있다.
본 발명의 활물질에 포함되는 상기 제2입자 20은 본 발명의 활물질이 리튬과 반응함으로써 부피 팽창으로 인한 충방전 효과를 발현하는 물질로서, Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 포함되어 형성되는 입자이다.
상기 제2입자 20에는 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소; 상기 제2입자 중 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물입자; 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 복합체 입자; 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 탄소 복합체 입자; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제2입자 중 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물 입자는 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고 있는 화합물 입자이면 어느 것이나 가능하다. 특히, 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물 입자는 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와 전이원소를 포함하는 화합물 입자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전이원소는 리튬과 반응하지 않는 전이원소인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전이원소는 Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, La, Hf, Ta, W, Re, Os 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이금속인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 Si를 함유하는 화합물 입자의 바람직한 예로는 전체 조성이 MSix(x는 3 내지 9, M은 Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, La, Hf, Ta, W, Re, Os 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이금속)로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기 제2입자 중 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 복합체 입자는 한 입자 내에 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소상과 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물상이 혼합되어 존재하는 것이다. 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물은 상기 설명된 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와 전이원소를 포함하는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 제2입자 중 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 탄소 복합체 입자는 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 입자와 탄소의 복합체; 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물 입자와 탄소의 복합체; 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 입자, 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물 입자, 및 탄소의 복합체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 "복합체"라 함은 입자들이 물리적으로 결합되어 있는 상태를 의미한다.
상기 제2입자 20은 5nm 내지 3㎛의 입도를 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5nm 내지 1㎛의 입도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 입자의 크기가 5nm 미만인 경우, 비표면적이 너무 커져 대기 중에서 표면 산화막 생성에 의한 가역용량의 손실이 발생하게 되며, 3㎛를 초과하면 상기 제2입자가 분산되어 있는 제1입자 10 및 저결정성 또는 비정질 탄소 매질 사이에 균일하게 분산되기 어렵고, 상기 입자의 크기가 커서 리튬과의 반응 시 부피 팽창이 심해져 전체 구상의 입자가 부피팽창을 완충 시키는데 있어 효율성이 떨어지게 된다.
본 발명의 활물질에 포함되는 탄소섬유 30은 우수한 전기전도도와 탄성을 나타내어 입자의 기계적 안정성을 제공하고, 상기 제2입자 20이 반복되는 팽창수축에 의하여 탄소매질 내에서 혹은 중앙공극 쪽에서 탈리되어 전기적 접촉을 상실할 때 전기적 접촉을 잃는 것을 막아줌으로써 충방전의 반복에 의한 용량감소 억제효과를 기대 할 수 있다.
상기 탄소섬유 30에는 단일벽(Single-walled) 탄소나노튜브, 이중벽(Double walled) 탄소나노튜브, 얇은 다중벽(Thin multi-walled) 탄소나노튜브, 다중벽(Multi-walled) 탄소나노튜브, 다발형(Roped) 탄소나노튜브, GNF(Graphite Nano Fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 탄소섬유 30는 단면 직경이 1 내지 200nm이고, 장축의 길이가 1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 상기 탄소섬유의 단면직경이 1nm미만인 경우, 탄소섬유 제조의 어려움이 있고, 200nm를 초과하는 경우, 전도성 향상 및 부피팽창의 완충효과를 기대하기 어렵게 된다.
본 발명의 활물질에 포함되는 상기 금속성분 40은 본 발명의 음극 활물질의 내부에 분산되어 전기 전도도를 향상시켜 전지의 충방전 특성이 향상되도록 한다. 또한, 본 발명의 활물질 제조를 위해 탄화시켜 상기 비정질 탄소를 2,500℃이상의 온도에서 탄화(흑연화)시키는데, 이 금속성분들이 낮은 온도에서도 탄화화가 일어날 수 있도록 활성화 에너지 장벽을 줄여주어 1,000℃ 정도의 낮은 온도에서도 탄화 반응이 촉진될 수 있도록 한다. 이러한 금속성분이 촉매로 작용하여 저온 열처리 기법을 사용할 수 있게 되어 상기 제2입자가 높은 온도에서 탄화되는 경우 형성될 수 있는 SiC의 형성을 방지할 수 있다.
이러한 금속성분 40은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 성분으로 리튬과 반응하지 않고 전기전도도가 우수한 금속성분이면 어떤 것이든 사용가능하다.
상기 금속성분의 크기는 입자상으로 입도가 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 상기 금속성분의 입도가 0.01㎛ 미만인 경우, 금속 성분의 비표면적이 매우 커져 표면산화 층의 비율이 전체 금속성분 무게에서 많은 비중을 차지하게 되어 전도성이 떨어지는 단점이 있고, 1㎛를 초과하는 경우, 금속성분입자를 충분히 분산시키기 어렵기 때문에 음극활물질 내부의 전도도 향상과 비정질 탄소전구체 흑연화 촉매효과를 기대하기 어렵다.
한편, 상기 금속성분 40은 입자상에만 국한 하는 것은 아니며, 금속섬유 형태가 더욱 바람직하다. 금속성분이 금속섬유 형태인 경우, 음극활물질에 전도도를 부여하는 효과 외에 섬유강화 효과와 금속 특유의 연성과 탄성으로 인하여 음극활물질의 기계적 안정성 향상에도 기여를 할 수 있다.
이러한 금속섬유는 상기의 금속 용융체로부터 직경이 ㎛ 단위인 금속섬유(Micro Metal Fiber;MMF)로 제조된 것으로서, 본 발명에서 금속섬유는 장축의 길이가 1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 상기 금속섬유의 길이가 1㎛미만인 경우, 금속섬유의 섬유강화효과를 충분히 기대하기가 어렵고, 길이가 20㎛를 초과할 경우 금속섬유가 얽혀서 분산시키기가 어려운 단점이 있다.
상기 금속섬유의 직경은 0.01 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 상기 금속섬유의 직경이 0.01㎛미만인 경우, 금속섬유의 비표면적이 커져 공기와의 접촉면적이 커져 표면이 산화되며, 이에 따른 산화물의 성분 비율이 높아져 전도성향상 및 금속고유의 연성, 탄성 등으로 인한 강화효과를 기대하기 어렵게 되고, 0.5㎛를 초과인 경우는 단위 무게당 섬유상 금속성분의 개수가 작아져 섬유상 금속성분 분산에 의한 전도성향상 및 기계적 안정성 향상 효과를 기대하기 어렵다.
본 발명의 활물질에 포함되는 상기 저결정 또는 비정질 탄소 50은 본 발명의 활물질의 구조 지지체이고, 리튬 이온의 확산 경로를 제공하며, 표면 코팅효과를 지녀 이를 매체로 하여 제1입자, 제2입자, 탄소섬유 및 금속성분 사이의 접촉성을 향상시켜 이온전도 및 전기전도의 역할을 한다.
상기 저결정성 탄소는 높은 온도로 가열할 경우 결정질 흑연으로 변화가 일어나는 소프트 카본(Soft carbon)을 의미한다. 이러한 저결정성 탄소는 저결정성 탄소 전구체가 탄화되어 얻어지는데, 저결정성 탄소 전구체를 2,000℃이하로 열처리를 할 경우, 상기 저결정성 탄소 전구체는 순수 흑연에 비하여 결정성이 낮은 저결정성 상태로 존재하게 된다. 상기 저결정성 탄소 전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치, 폴리 비닐 클로라이드(polyvinyl chloride;PVC), 메조페이스 핏치, 저분자량 중질유 등의 소프트카본을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비정질 탄소는 탄소 원자가 무질서하게 배열되어 있고, 온도를 높여도 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본(Hard carbon)을 의미한다. 이러한 비정질 탄소도 비정질 탄소 전구체가 탄화됨으로써 얻어지는데, 상기 비정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 폴리비닐 알코올(poly vinyl alcoho;PVA), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin) 등의 하드카본을 사용하는 것이 바람직하다.
도 1b 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면 개략도이다. 도 1b를 참조하면, 본 발명의 또 다른 형태인 코어-쉘 구조의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 200은 상기 도 1a의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100을 코어로 하고, 상기 코어의 표면을 저결정성 또는 비정질의 탄소가 포함된 탄소복합체 210으로 코팅하여 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 형태가 제공될 수 있다.
상기 코팅하지 않은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 자체로도 사용가능 하지만, 상기의 음극 활물질 100을 코어로 하고 표면에 저결정성 또는 비정질 탄소로 코팅층 210으로 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 형성하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 저결정성 또는 비정질 탄소가 코팅된 코어-쉘 구조의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 200은 더욱 강화된 기계적 성질을 지녀 우수한 표면 특성을 나타내어 전지의 특성을 향상 시킬 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 구조로 상기 코팅이 형성되지 않은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100으로만으로는 기대하기 힘든 표면 코팅 효과에 의한 비표면적 감소, 그로 인한 초기 충방전 효율 향상을 기대할 수 있고, 고강도의 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소가 코팅되어 입자의 기계적 안정성 향상으로 인하여 전지의 수명 특성 향상을 기대할 수 있다.
상기 코팅층 210은 저결정성 또는 비정질 탄소 매질 내에 상기 제2입자 또는 전도성 입자가 포함될 수 있다. 상기 전도성 입자는 전자 전도성 입자이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말, 금속섬유 등의 전도성 재료를 1 종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용가능하다.
상기 코팅층 210, 즉 쉘의 두께는 0.1 내지 5㎛임이 바람직하고, 0.1 내지 3㎛임이 더욱 바람직하다. 상기 두께가 0.1㎛미만인 경우, 음극 활물질의 비표면적을 낮추는 효과는 있으나 기계적 안정성 향상에는 기여하기 어려운 단점이 있으며, 5㎛를 초과하면, 탄소복합체(쉘)의 두께가 너무 두꺼워 충방전시 리튬이온의 확산이 어려워 충방전 속도가 느리게 되는 단점이 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지 음극 활물질은 제1입자와 제2입자를 혼합하여 제1혼합체를 제조하고, 상기 제조된 제1혼합체와 저결정성 또는 비정질 탄소 외 그 밖의 첨가제와 혼합하여 제2혼합체를 제조하고, 상기 제조된 제2혼합체를 구상화 장치를 통해 조립화하여 구상입자를 제조한 후, 상기 조립화된 구상입자의 열처리를 통해 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이온 전지 음극 활물질의 제조공정도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 리튬 이온 전지 음극 활물질 100은 제1혼합체 제조단계 S100, 제2혼합체 제조단계 S200, 구상입자 제조단계 S300, 및 열처리단계 S400을 거쳐 제조될 수 있다. 여기에, 상기 코어-쉘 구조의 음극활물질 200은 상기 구상입자 제조단계 S300을 거쳐 제조된 구상입자 표면을 저결정성 탄소 또는 비정질의 탄소가 포함된 탄소복합체로의 코팅단계 S310을 추가시킴으로써 제조될 수 있다.
이어서 본 발명의 음극활물질의 제조 공정에 대해 설명하고자 한다.
제1혼합체 제조단계 S100에서, 상기와 같이 얻어진 제1입자와 제2입자를 혼합하여 제1혼합체가 제조될 수 있다. 상기 혼합은 균일한 혼합을 위해 일반적인 믹싱(mixing)을 하거나, 건식 또는 습식의 기계적인 밀링(Milling)방법을 사용할 수 있다.
상기 습식의 기계적인 밀링방법은 상기 제1입자, 제2입자 및 용매를 용기에 넣고 습식방법으로 혼합하고, 밀링하여 기계적 에너지를 가하는 밀링단계와, 상기 에서 밀링처리된 슬러리를 진공건조하는 단계를 포함한다.
상기 밀링단계에서 이용되는 습식용매는 흑연이 젖을 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 도데칸(dodecane), 테트라하이드로퓨란(THF), 알콜 및 아세톤이 포함된 물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 밀링장비는 전단응력이 지배적인 밀링방식이면 어느 것이든 이용가능하며, 특히 볼밀링이 바람직하게 이용될 수 있다. 상기 볼밀링 공정은 플래너터리 밀(planetary mill), 아트리션 밀(attrition mill) 등을 이용하여 실시될 수 있다. 상기 진공건조단계에서는 60 내지 120℃의 온도에서 4시간 이상 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1혼합체에 포함된 제1입자 및 제2입자의 함량에 있어서, 제1입자:제2입자는 중랑비로 30:70 내지 99:1인 것이 바람직하고, 70:30 내지 95:5인 것이 더욱 바람직하하다. 상기 제2입자가 1중량비 미만인 경우, 용량 증가 효과가 미미하고, 70중량비를 초과하는 경우, 리튬의 흡장시 과도한 부피팽창으로 인하여 완충효과를 기대하기 어렵다.
상기 제조된 제1혼합체를 상기 음극활물질에 대한 설명에서 언급한 저결정성 또는 비정질 탄소의 전구체와 혼합하여 제2혼합체 제조단계 S200이 진행된다. 상기의 혼합방법 또한 제1혼합체의 혼합방법을 사용될 수 있다.
상기 저결정성 탄소 전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치, 폴리 비닐 클로라이드(polyvinyl chloride;PVC), 메조페이스 핏치, 저분자량 중질유 등의 소프트카 본을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 폴리비닐 알코올(poly vinyl alcoho;PVA), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin) 등의 하드카본을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체는 상기 제1혼합체 100중량부에 대하여 1 내지 200중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체가 1중량부 미만인 경우, 음극활물질로 제조 시 저결정성 또는 비정질 탄소의 구조 지지체 또는 표면코팅의 충분한 효과를 기대하기 어렵고, 200중량부를 초과하는 경우, 활물질 내부에 너무 많은 양의 저결정성 또는 비정질 탄소가 존재하게 되어 이온전도도 및 전기전도도가 저하되는 문제가 있다.
상기 제1혼합체 제조단계 또는 제2혼합체 제조단계에 있어서, 상기 제1입자 및 제2입자, 상기 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체 외에 탄소섬유 또는 금속성분이 더 포함될 수 있다. 혼합방법은 제1혼합체 제조방법에서 언급한 혼합방법으로 혼합될 수 있다.
상기 탄소섬유는 상기 제1혼합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함됨이 바람직하다. 상기 탄소섬유 30이 0.1중량부 미만으로 포함되는 경우 탄소섬유에 의한 전기전도성 향상과 음극활물질의 기계적 특성 강화로 인한 충방전 시 부피팽창에 대한 완충효과를 기대하기 어려우며, 20중량부를 초과하면, 탄소섬유의 높은 비표면적으로 인하여 비정질 또는 저결정성 탄소전구체의 첨가량이 증가하거나, 음극활물질의 비표면적이 커지는 결과를 초래하여 초기 충방전 효율이 저하 될 수 있다.
상기 금속성분은 상기 제1혼합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 금속성분이 0.1중량부 미만인 경우 전도성향상 및 흑연화 온도를 낮춰주는 촉매효과 등을 기대하기 어렵고, 20 중량부를 초과하면, 금속의 고유의 높은 밀도로 인하여 음극활물질의 무게가 증가하게 되고, 전지용량에 기여하지 않는 부분의 부피 비율이 높아져 결국 전극의 무게당, 부피당 에너지 밀도를 낮추는 결과를 초래한다.
이후, 본 발명의 핵심인 상기 제조된 제2혼합체를 구상화시키는 구상입자 제조단계 S300이 진행될 수 있다.
본 발명에서 상기 제2혼합체를 구상화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 종래의 구상화된 흑연 제조에 이용되는 장치(일본 특허 공개 평11-263612호, 대한민국 특허 공개 특2003-0087986호)를 이용하거나 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서는 로터에 블레이드가 형성되어 회전하며 마찰과 전단응력을 가해주는 구상화 장치가 사용됨이 바람직한데, 상기 구상화 장치의 로터가 회전하며 제2혼합물에 포함된 제1입자, 즉 인편상흑연이 원주방향으로 회전하게 되고, 상기 로터의 이동속도(회전속도)에 따라 인편상 흑연인 제1입자가 다각형 형태로 결구되 어 중앙부분에 다각형의 공극이 형성되고, 회전이 지속됨에 따라 전단응력이 가해져도 다각형 형태의 중앙공극이 그대로 유지된 채로 제2혼합체가 쌓여가며 안정적인 구의 형태를 이루며 본 발명의 음극활물질이 완성될 수 있다. 상기 구상화입자 제조 시에 중앙공극 외에 제1입자간 겹치지 않고, 판상의 제1입자들이 결구되어 형성된 미세한 공극들이 형성될 수도 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 구상화 장치로 구상입자 제조 시에 로터의 최외곽 원주에서의 이동속도(장치의 회전속도)가 160 km/h 내지 350 km/h 로 운전됨이 바람직하다. 상기 로터 최외곽 원주의 이동속도가 160 km/h 미만일 경우는 구상화가 잘 되지 않아 중앙공극이 형성되기 어렵고, 입자가 매우 크며, 치밀하지 못하게 형성되는 단점이 있고, 350 km/h를 초과하는 경우 로터 블레이드의 마모가 촉진되며, 피치(Pitch) 등의 탄소전구체가 블레이드에 코팅되는 비율이 커지고, 입자가 너무 작게 형성되어 충분히 조립화되지 못하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 중앙공극은 판상의 인편상의 흑연을 사용함으로써 형성될 수 있는 결과로, 본 발명의 음극활물질 내의 제2입자가 리튬이온과 반응 시의 부피 팽창을 효과적으로 흡수하는 완충 공간 역할을 하며 음극활물질 내부에 분산된 탄소나노튜브가 부피 팽창시 활물질 입자의 기계적 인성을 향상시켜 본 발명의 구형 음극 활물질의 충방전 시의 부피 팽창을 억제하는 데 결정적인 기여를 할 수 있게 되며, 중앙공극을 통하여 돌출된 탄소섬유 및 금속섬유가 중앙공극 부근에서 탈리되는 제2입자등에 대한 전기적 접촉을 유지시켜주어 부피팽창에 따른 용량손실을 막아줄 수 있게 된다.
상기 제조된 구상입자를 열처리하여 제2혼합체 제조시 혼합했던 상기 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체를 탄화시키는 열처리단계 S400가 진행될 수 있다. 상기 열처리는 상기 구상입자를 600 내지 2,000℃에서 열처리하는데, 상기 열처리 과정을 거치면서 저결정성 탄소 전구체 또는 비정질 탄소 전구체가 탄화 되면서 내부의 불순물들이 제거되고 단단해져 본 발명의 음극활물질이 완성될 수 있다. 상기 탄화 온도가 600℃미만인 경우, 저결정성 또는 비정질 탄소전구체의 불순물이 충분히 빠져나가지 않아 충방전 시 음극활물질의 초기효율 및 가역성이 저하되고, 전기전도가 저하되어 충방전 속도가 느려지는 등의 전기화학적 특성 저하가 일어나며, 2,000℃를 초과하면, 저결정성 탄소전구체가 흑연(탄화)화 되어 탄소 원자가 일방향으로 배열함으로써 리튬이온의 확산이 느려질 수 있고, 열처리 온도가 높아짐에 따라 제2입자 및 금속성분의 일부가 탄화물을 형성하여 제2입자 및 금속성분 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵게 된다.
또한, 열처리 단계에서 저결정성 또는 비정질 탄소전구체가 연화되어 유동성을 갖게 됨으로 인해 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체에 분산된 제2입자, 탄소섬유 또는 금속섬유는 중앙공극 쪽으로 치우치기도 하고, 중앙공극에 침범하게 된다. 따라서, 제2입자, 탄소섬유 또는 금속섬유가 저결정성 또는 비정질 탄소에 지지된 채로 중앙공극 상에 돌출된 형태로 존재하게 된다. 이로 인해, 상기의 성분들이 전선 역할을 하여 전기전도도가 향상될 수 있다.
상기 열처리과정에서 상기 저결정성 또는 비정질 탄소 내에 마이크로 포러스 채널이 형성될 수 있는데, 이는 상기 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체의 탄화 열 처리 과정에서 형성되며, 리튬이온의 확산경로를 제공해 주는 역할을 한다.
한편, 코어-쉘 구조의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조는 상기 구상입자 제조단계 S300에서 제조된 구상입자를 저결정성 또는 비정질 탄소전구체와 상술한 혼합방법으로 혼합하여 상기의 구상화 장치에 이를 투입하여 구상화시킴으로써 코팅단계 310을 진행시키고, 이후 상술한 열처리단계 S400을 진행시켜 완성될 수 있다. 상기 혼합 시, 상기 구상입자 100중량부에 대하여 상기 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체를 1 내지 200중량부로 혼합함이 바람직하다. 상기 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체가 1중량부 미만인 경우, 음극 활물질의 비표면적을 낮추는 효과도 미미할 뿐만 아니라 기계적 안정성 향상에도 기여하기 어려운 단점이 있으며, 200중량부를 초과하면, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 충방전시 리튬이온의 확산이 어려워 충방전 속도가 느리게 되는 단점이 있다.
상기 구상입자와 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체의 혼합 시 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체 매질 내에 상기 제2입자 또는 전도성 입자가 포함될 수 있다.
본 발명은 상기의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설 명은 생략한다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 3를 참조하여 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조과정을 설명하면, 상기 리튬 이차 전지 300은 양극 301, 음극 302 및 상기 양극 301과 음극302 사이에 존재하는 세퍼레이터 303을 포함하는 전극조립체 304를 케이스305에 넣은 다음, 케이스 305의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 306 및 가스켓 307로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극활물질은 중앙공극이 형성되어 있어 제2입자가 리튬이온과 반응 시의 부피 팽창을 효과적으로 흡수하는 완충공간 역할을 하여 본 발명의 구형 음극 활물질의 충방전 시의 부피 팽창을 억제하여 전지의 수명을 연장시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 고강도의 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소가 코팅되어 코어-쉘 구조의 음극 활물질이 형성됨으로써 입자의 기계적 안정성 향상으로 인하여 전지의 수명 특성 향상 효과가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 활물질 내부에 탄소섬유 및 금속성분이 분산되어 있어 상기 탄소섬유로 인해 전기전도도와 탄성을 제공하여 전지의 용량감소 억제효과가 있고, 상기 금속성분은 탄화 시 촉매로 작용하여 낮은 온도에서 탄화 반응을 진행시킬 수 있어 상기 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소가 함유된 흑연의 가역성을 향상시키는 효과가 있으며, 상기 탄소섬유 및 금속성분은 섬유강화 효과로 인한 입자의 기계적 안정성을 제공하고, 제2입자의 부피 팽창 시 각 성분들 간의 전기적인 접촉을 유지하게 하여 음극활물질의 전기화학적 특성을 향상시키는 효과가 있다.
하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.
실시예1
입도가 약 10㎛ 내외의 인편상흑연인 제1입자를 제2입자인 입경이 약 50 nm의 나노실리콘 입자와 80:20의 중량비로 볼밀링 방법에 의하여 200 rpm의 속도로 1시간 동안 균일하게 혼합하여 제1혼합체를 제조하였다.
상기 제조된 제1혼합체에 제1혼합체 100중량부에 대하여 비정질 탄소전구체로서 석유계피치 100중량부를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 제1혼합체와 혼합하였으며, 습식 볼밀링을 실시하여 제1혼합체와 균일하게 교반하여 혼합하였다. 상기 혼합 후 100℃에서 12시간동안 진공건조하여 얻은 것을 일정한 크기로 분쇄처리하여 제2혼합체를 제조하였다.
상기 제조된 제2혼합체를 구상화하기 위하여 블레이드가 장착된 로터밀에 투입하여 로터원주의 이동속도가 257 km/h인 속도로 처리하여 구상화를 실시하여 구상입자를 제조하였다.
상기 구상입자를 아르곤 분위기하에서 1,000℃의 온도로 열처리 하고 분급하여 평균입경이 15㎛인 음극활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제2혼합체 제조시 비정질 탄소전구체인 석유계 피치 외에 탄소섬유로 100nm의 다중벽(Multi-walled) 탄소나노튜브, 금속성분으로 입경 0.1㎛이고, 장축의 길이 10㎛인 니켈(Ni)섬유를 제1혼합체 100중량부에 대하여 각각 5중량부씩 첨가하여 제2혼합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하여 평균입경이 16㎛인 음극활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 제조된 구상입자와 구상입자 100중량부에 대하여 비정질탄소인 석유계피치를 25중량부로 혼합하여 다시 블레이드가 장착된 로터밀에 투입하여 로터원주에서의 이동속도가 257 km/h인 속도로 처리하여 석유계피치가 코팅된 구상입자를 제조하여 실시예 1과 같이 열처리하여 평균입경이 18㎛인 코어-쉘 구조의 음극활물질을 제조하였다.
실시예 4
입도가 약 10㎛ 내외인 인편상흑연인 제1입자를 Si 입자와 NiSi2로 이루어지는 입경이 약 0.3 ㎛ 내외인 Si 함유 복합체 입자인 제2입자(Ni20Si80입자)와 70:30의 중량비로 볼밀링 방법에 의하여 200 rpm의 속도로 1시간 동안 균일하게 혼합하여 제1혼합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 처리하여 평균입경이 15㎛인 음극활물질을 제조하였다.
비교예 1
제1입자로 인편상흑연이 아닌 미립자 분말 형태의 흑연을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극활물질을 제조하였다.
비교예 2
제1입자로 인편상흑연이 아닌 입도가 1㎛ 이하인 분말의 흑연을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 음극활물질을 제조하였다.
비교예 3
구상입자 제조 시 구상화 장치를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극활물질을 제조하였다.
테스트용 셀의 제조
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극활물질을 카본블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 80 : 10 : 10 의 비율로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. -
상기 음극 슬러리를 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 120 ℃에서 12시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 45㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.
상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC : EC = 1 : 1)에LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 제작하였다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 인편상흑연의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4를 참조하면, 본 발명에 사용된 인편상흑연은 인편상의 0.01 내지 25㎛범위에서 다양한 크기를 지니고 있음을 확인할 수 있다.
*시험방법
1. 주사전자현미경(Scanning Electron Micrscope;SEM)
JEOL사의 JSL 5410모델에서 측정하였다.
2. 입도분석
MALVERN사의 Mastersizer 2000 모델로 측정하였다.
3. 충진밀도
25 ml 매스실린더에 담아 3,000 회를 탭핑하여 충진된 부피 눈금에서의 무게(g)를 측정하였다.
4. 비표면적
KS L ISO 18757 파인세라믹스 - 기체 흡착 BET법에 의한 세라믹 분말의 비표면적 측정방법에 의거하여 측정하였다.
5. 전기용량 측정
상기 테스트용 셀의 제조방법에 따라 제조된 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 Toyo사의 Toscat-3100 모델을 사용하여 충전시 정전압 조건으 로 0.01V에서 유지하며 0.2 C 의 전류밀도로 전류값이 초기의 10%로 줄어들때 충전을 종료하였으며, 방전 시 정전류 조건으로 0.2C의 전류밀도를 인가하고 종지전압은 1.5V로 시험하였다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시예 2에 따른 구상의 음극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM)사진이다. 도 5a를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 음극활물질의 외관으로 전체적인 형태가 구상에 가까움을 확인할 수 있다. 도 5b는 본 발명의 방법을 통해 제조된 5 내지 10㎛의 직경을 지니는 구상의 음극활물질이 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 음극활물질 단면에 대한 전자현미경(SEM)사진이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 음극활물질의 내부에 중앙공극이 형성되어 있고, 경계선을 사이에 두고 3~4㎛의 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 7a는 비교예 1에 따른 음극활물질 단면의 주사전자현미경(SEM)사진이다. 도 7a를 참조하면, 미립자 분말 형태의 흑연을 사용하여 입자의 형태가 방향성이 없어 공극이 없이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 7b는 비교예 3에 따른 음극활물질의 주사전자현미경(SEM)사진이다. 도 7b를 참조하면, 구상화 장치를 사용하지 않았기 때문에 도 5a(실시예 2에서 제조된 음극활물질)에 비해 입자의 형상이 매우 불규칙한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질의 충진밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표1]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
충진밀도 (g/cc) 1.39 1.32 1.43 1.52 1.50 1.49 1.04
상기 표 1에서 구상화 공정을 실시한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1,2는 구상화 장치를 사용하지 않은 비교예 3에 비하여 높은 충진밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 도 4a 내지 도4c에서 나타나듯이 구상화 공정에 의하여 입자의 형상이 구형으로 고르게 나타날 때 충진 밀도가 높은 것을 알 수 있으며 비교예 3의 경우는 도 4d에서 나타나듯이 입자의 형상이 불규칙하기 때문에 충진밀도가 낮은 결과를 초래하였다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 인편상 흑연을 사용하지 않고 미립자 분말 형태의 흑연을 사용하여 구상화 공정에서 구형입자 내부에 중앙공극이 형성되지 않아 실시예 1내지 실시예 4에 비하여 충진밀도가 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
상기 실시예1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 비표면적을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표2]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
비표면적 (m2/g) 4.33 7.35 3.45 2.16 4.86 3.64 8.42
상기 표 2를 참고하면 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2 의 구상화 장치를 사용하여 제조된 음극활물질은 그렇지 않은 비교예 3에 비하여 더욱 작은 비표면적을 나타냄을 알 수 있고, 구상화 입자의 표면에 저결정성 또는 비정질 탄소를 코팅한 실시예 3의 경우 구상화 입자의 표면에 탄소코팅을 하지 않은 실시예 1 및 2에 비 하여 더욱 작은 비표면적을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 실시예 4는 입자사이즈가 나노실리콘에 비하여 큰 실리콘 복합체의 사용으로 비표면적이 작게 나타남을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 음극활물질의 전기용량 유지율을 측정하여 하기의 표 3에 나타내었다.
[표 3]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
초기용량 (mAh/g) 702.5 686.2 657.4 545.6 696.2 642.8 707.3
초기효율(%) 84.7 81.3 88.7 89.7 84.5 86.7 81.7
50사이클 후의 용량유지율 91.2 92.9 94.3 95.4 81.2 88.6 78.2
100사이클 후의 용량유지율 72.6 83.3 86.8 88.6 68.2 75.3 56.7
상기 표 3의 결과로 보아, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 내부에 중앙공극이 형성되어 있어 용량유지율이 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 3 및 실시예 4는 탄소섬유강화 및 저결정성 탄소 코팅층(shell)으로 인하여 초기효율이 향상되었고 용량유지율이 향상되었음을 알 수 있다. 이는 중앙공극의 부피팽창 완충지대 역할에 더하여 탄소섬유와 저결정성 탄소쉘의 강화효과에 기인한다고 할 수 있다.
반면, 비교예 3과 같이 구상화 공정을 거치지 않고 모양이 상대적으로 불규칙한 경우는 초기효율이 상대적으로 낮으며, 용량 유지율에서 현저히 낮은 수치를 보임을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
도 1a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면 개략도.
도 1b 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면 개략도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이온 전지 음극 활물질의 제조공정도.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 인편상흑연의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시예 2에 따른 구상의 음극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM)사진.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 음극활물질 단면에 대한 전자현미경(SEM)사진.
도 7a는 비교예 1에 따른 음극활물질 단면의 주사전자현미경(SEM)사진.
도 7b는 비교예 3에 따른 음극활물질의 주사전자현미경(SEM)사진.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
10: 제1입자, 20: 제2입자,
30: 탄소섬유, 40: 금속섬유,
50: 저결정성 또는 비정질 탄소
100: 음극활물질, 110:중앙공극
200: 코어-쉘 구조의 음극활물질
210: 코팅층

Claims (33)

  1. 인편상흑연이 포함된 구상입자 내부에 중앙공극이 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중앙공극의 직경은 0.1 내지 10㎛임이 바람직하고 0.5 내지 5㎛인 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구상입자는
    인편상흑연으로 구성된 제1입자;
    Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 포함되는 제2입자; 및
    저결정성 또는 비정질 탄소;
    를 포함하고, 내부에 중앙공극이 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 구상입자에 탄소섬유 또는 금속성분을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 중앙공극에 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 포함되는 제2입자, 탄소섬유 또는 금속성분이 중앙공극쪽으로 단위부피당 개수가 증가하며 분산되어 있는 형태인 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 단일벽(Single-walled) 탄소나노튜브, 이중벽(Double walled) 탄소나노튜브, 얇은 다중벽(Thin multi-walled) 탄소나노튜브, 다중벽(Multi-walled) 탄소나노튜브, 다발형(Roped) 탄소나노튜브, GNF(Graphite Nano Fiber)및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 단면직경이 1 내지 200nm인 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 금속성분은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나 듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속성분은 입도가 0.01 내지 1㎛인 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속성분은 단면직경이 0.01 내지 0.5㎛이고, 장축의 길이가 1 내지 20㎛인 금속섬유인 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 구상입자를 코어로 하여 상기 코어의 표면을 저결정성 탄소 또는 비정질의 탄소로 코팅층이 더 포함되어 쉘이 형성된 코어-쉘 형태의 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층은 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 포함되는 제2입자 또는 전도성 입자가 더 포함되는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전도성 입자는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속분말, 금속섬유, 폴리 페닐렌 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층은 0.1 내지 5 ㎛의 두께인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 제1입자는 입도가 0.5 내지 100㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제3항에 있어서,
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 포함되는 제2입자는
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물입자;
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 복합체 입자;
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원 소 함유 탄소 복합체 입자; 및
    이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 복합체 입자는 한 입자 내에 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자가 혼합되어 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 탄소 복합체 입자는
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자와, 탄소의 복합체;
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물 입자와, 탄소의 복합체;
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 입자, 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물 입자 및 탄소의 복합체; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  19. 제3항에 있어서,
    상기 제2입자는 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)이 포함된 화합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  20. 제3항에 있어서,
    상기 제2입자는 입도가 5nm 내지 5㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  21. 인편상흑연이 포함되는 제1입자와 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 포함되는 제2입자를 혼합하는 제1혼합체 제조단계;
    상기 제조된 제1혼합체를 저결정성 또는 비정질 탄소의 전구체와 혼합하는 제2혼합체 제조단계;
    상기 제조된 제2혼합체를 160 km/h 내지 350 km/h의 속도로 회전하는 구상화장치로 구상화시켜 중앙공극이 형성되는 구상입자 제조단계; 및
    상기 제조된 구상입자를 600 내지 2,000℃에서 탄화시키는 열처리단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 구상입자 제조단계에서, 상기 구상화장치는 로터에 블레이드가 형성되어 회전하며 마찰과 전단응력을 가해주는 구상화 장치가 사용되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 제1혼합체 제조단계 또는 제2혼합체 제조단계에서, 탄소섬유 또는 금속성분이 더 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 탄소섬유 또는 금속성분은 상기 제1혼합체 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 더 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 구상입자 제조단계를 거친 구상입자에 저결정성 또는 비정질의 탄소 전구체를 혼합하여 구상화 시켜 코팅층을 형성시키는 코팅단계가 더 포함되는 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 코팅층에 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 포함되는 제2입자 또는 전도성 입자가 더 포함되는 리튬 이차 전지 용 음극활물질의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 전도성 입자는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속분말, 금속섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  28. 제21항에 있어서,
    상기 제1혼합체 제조단계에서, 상기 제1입자 및 제2입자의 함량은 중랑비로 30:70 내지 99:1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  29. 제21항에 있어서,
    상기 제2혼합체 제조단계에서, 상기 저결정성 또는 비정질 탄소 전구체는 제1혼합체에 대하여 1 내지 200중량부로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  30. 제21항 또는 제25항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소 전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치, 폴리 비닐 클로라이드(polyvinyl chloride;PVC), 메조페이스 핏치, 저분자량 중질유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  31. 제21항 또는 제25항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 폴리비닐 알코올(poly vinyl alcoho;PVA), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  32. 제1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  33. 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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