WO2005031898A1

WO2005031898A1 - 複合粒子、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極ならびにリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: WO2005031898A1
Application number: PCT/JP2004/014301
Authority: WO
Inventors: Yasushi Madokoro; Kunihiko Eguchi; Katsuhiro Nagayama; Toshihide Suzuki; Tatsuya Nobusawa
Original assignee: Jfe Chemical Corporation
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2005-04-07
Also published as: TW200514296A; TWI258883B; KR100702980B1; KR20060024325A

Abstract

本発明は、リチウムと合金化可能な金属の少なくとも一部が、黒鉛材料および炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも1材料と接し、かつ該金属の周囲の空隙が全空隙に対して２０％以上である、該金属、該黒鉛材料および該炭素材料を含有する複合粒子である。また、この複合粒子を用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池の発明も提供する。本発明の複合粒子を、リチウムイオン二次電池の負極材料に用いると、リチウムイオン二次電池の性能のうち、大きい放電容量、優れたサイクル特性および優れた初期充放電効率の３特性が達成される。

Description

明細書複合粒子、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極ならぴにリチウムイオン二次電池技術分野

本発明は、リチウムと合金化可能な金属と、黒鉛材料おょぴ Zまたは炭素材料とを複合化した複合粒子、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。背景技術

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高い電圧、高いエネルギー密度を有するので、電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる要望がますます高まっている。

現在、リチウムイオン二次電池は、正極に L i C o〇₂、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は、充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物（L i C₆) に相当する理論値 ( 3 7 2 mAh/g) に近い値まで到達している。そこで、電池のエネルギー密度をさらに高めるためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。

金属リチウムは負極材料として最大の放電容量を有する。し力し、充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化するため、電池の充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、電池が短絡する可能性もある。

そのため、金属リチウムに代わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属または金属化合物が検討されてきた。これらの合金負極の放電容量は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かにしのぐ。しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化 ·剥離が発生し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は未だに実用レベルに至っていない。

前述のような合金負極の久点を解決するため、金属または金属化合物と、黒鈴材料およぴ Zまたは炭素材料との複合化による負極の開発が検討されている。合金ィ匕に伴う膨張を吸収するためには、複合材料内に空隙を存在させることが有効である。し力し、空隙が多すぎると複合材料そのものの強度や導電性の低下を招く。すなわち、複合材料の空隙量は、材料自身の耐破壌性と導電性について二律背反する関係にあり、両者をバランスよく満足するのは非常に困難である。例えば、特許第 3 3 6 9 5 8 9号公報には、リチウムなどのアルカリ金属と合金を形成することが可能な金属物質、黒鈴材料および炭素材料からなる複合材料を、電極材料として用いることが開示されている。この複合材料において該炭素材料は、金属物質と黒鈴材料を結合または被覆する役割を担う。アルゴンレーザ一を用いたラマン分光法により測定した該炭素材料の表面の Dパンド 1 3 6 0 cm— ¹ピーク強度 I Dと Gパンド 1 5 8 O cnf¹ピーク強度 I Gの比 I DZ l G (R 値）が 0 . 4以上を示す。これは該炭素材料が黒鈴化されていないことを示している。し力し、この複合材料であっても、炭素材料が複合材料の内部に浸透するので、該金物質がリチウムと合金化する際の体積膨張による複合材料の破壌は免れず、やはりサイクル特性の低下を招く。

一方、特開 2 0 0 0— 1 7 3 6 1 2号公報には、シリコンを含む粒子の表面の一部もしくは全面に urn状炭素を固定した負極材料が開示されている。この技術は、放電時にシリコン粒子が、収縮しても、繊維状炭素によってシリコン粒子間の導電性が確保できるようにしたものである。しかし、この構造では、導電性は維持できるものの、充電時に起きる金属の膨張を吸収することができず、サイクル特性の低下を招くことがある。

特許第 3 4 6 6 5 7 6号公報には、シリコン含有粒子と炭素含有粒子とからなる多孔性粒子を炭素で被覆した負極材料が開示されている。なお、該炭素含有粒子は一種の黒鉛材料に相当する。この技術の例では、負極材料を積極的に多孔質化したにもかかわらず、シリコンとリチウムが合金化する際の体積膨張により負極材料の構造破壊が起こり、やはり満足できるサイクル特性は得られない。さらに、炭素含有粒子（黒鉛材料）が 1 z m以下と小さいので電解液の分解反応が生じ易いため、初期充放電効率も低下してしまう。

上述の通り、従来技術では膨張の吸収と導電性の維持を両立させるのは困難である。

上記の技術背景に鑑みて、本明では、リチウムと合金化可能な金属、黒鉛材料および炭素材料の 3成分を含有する複合粒子を、リチウムイオン二次電池の負極材料に用いた時に、放電容量が大きく、かつ優れたサイクル特性と優れた初期充放電効率を達成できるリチウムイオン二次電池を提供する。換言すれば、本発明の目的は、リチウムィオン二次電池の該 3性能を満足できるような新規な複合粒子、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極ならびにリチウムイオン二次電池を提供することである。発明の開示

本発明は、リチウムと合金化可能な金属の少なくとも一部が、黒鉛材料および炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも 1材料と接し、かつ該金属の周囲の空隙が全空隙に対して 2 0 _V01%>以上である、該金属、該黒鉛材料おょぴ該炭素材料を含有する複合粒子である。なお、この複合粒子は、該黒鉛材料が、鱗片状黒鉛おょぴ繊維状黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも 1材料であるのが好ましい。

また、これらの複合粒子では、該黒鈴材料が鱗片状であるときは、ラマンスぺクトルにおける Gパンドのピーク強度に対する Dパンドのピーク強度の比が 0 . 4未満であるものが好ましい。

また、これらの複合粒子では、該黒鈴材料が X線回折による平均格子面間隔 d 。。₂が 0 . 3 4 n m以下である織維状黒鉛であるものが好ましい。

さらに、上記のいずれかの複合粒子は、該金属の少なくとも一部が繊維状黒鉛材料に接し、これらの少なくとも外表面の一部が炭素材料で被覆されたものが好ましい。なお、この複合粒子は、さらに鱗片状黒鈴を含有するものがより好ましい。

また、上記のいずれかの複合粒子は、該金属が、シリコンであるのが好ましい。さらに、上記のいずれかの複合粒子は、該金属の平均粒子径が、 0 . 0 1〜1 0 /z mであるのが好ましレ、。

また、上記のいずれかの複合粒子は、該金属が、非晶質であるのが好ましい。さらに、上記のいずれかの複合粒子は、該複合粒子の比表面積が、 2 0 mVg以下であるのが好ましい。

また、上記のいずれかの複合粒子は、該複^ Ϊ子の平均粒子径が、 1〜5 0 μ mであるのが好ましい。

さらに、本願では、上記のいずれかの複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料も提供する。また、このリチウムイオン二次電池用負極材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極も提供する。さらに、このリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムイオン二次電池も提供する。

また、本願では、リチウムと合金化可能な金属と、黒鈴質材料が、炭素質材料を介して一体化した複合粒子において、該複合粒子が空隙を有し、かつ該複合粒子の全空隙に対する、金属周辺の空隙の割合が 2 0 %以上であることを特徴とする複合粒子の発明も提供する。図面の簡単な説明

図 1は、充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図である。

図 2は、本発明の実施例 1で例示した複合粒子の断面の模式図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をより具体的に説明する。以上のように、従来の金属一黒鉛（炭素）型の複合材料では、負極中の金属がリチウムと合金を形成する際の膨張に起因するサイクル特性の低下は避けられない。そこで、本発明者らは、負極の導電性を保ちながら、該膨張を吸収できる構造の負極を研究した。その結果、単に複合粒子の全空隙を増やしただけでは負極の導電性が維持できなくなるが、構成金属の周囲に該膨張を吸収できる空隙を形成すれば、負極の導電性を維持しつつ複合粒子の粉化や剥離を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

(複合粒子）

本発明の複合粒子は、リチウムと合金化可能な金属の少なくとも一部が、黒鉛材料および炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも 1材料と接し、かつ該金属の周囲の空隙が全空隙に対して 2 O voP/。以上である、該金属、該黒鈴材料およぴ該炭素材料を含有する複合粒子である。

該複合粒子では、該金属の少なくとも一部が、黒鉛材料または炭素材料、あるいは黒鉛材料と炭素材料の両者と接しており、かつ該金属の周囲の空隙も、該金属の表面の少なくとも一部に接していることになる。通常、該複合粒子は、複数の該金属の粒子を分散して包含し、複数の不特定の大きさの空隙を分散して含有している。

本発明では、該金属の周囲の空隙（以下、周囲空隙とも呼ぶ） 1S 複^ Ϊ子の全空隙に対する割合は 2 0 νο1°/ο以上でなければならない。 2 0 vol%未満では、該金属がリチウムと合金を形成したときの膨張を吸収することが出来ない。好ましい周囲空隙率は 4 0 vol %以上、さらに好ましい周囲空隙率は 5 0 vol%以上である。なお、金属の周囲空隙率の上限は、論理的には 1 0 0 %もあり得る。この時は、複合粒子中の空隙の全てが該金属と一部で接触している状態である。本願はこれを排除するものではない。し力し、通常の本発明の複合粒子では、周囲空隙率の好適な上限値は、 8 0〜9 0 vol%と言える。

また、本発明の複合粒子では、全体積に占める全空隙の割合は 3〜5 Ο νοΡ/ο であることが好ましい。通常、 3 vol °/₀以上であれば、合金化による膨張を充分吸収できるし、 5 O vol%以下であれば複合粒子の強度が充分保てるからである。 3 0〜5 0 vol%であることが特に好ましい。

本発明の複合粒子の全空隙の容積は、例えば、粉砕して靳面を露出させた複合粒子を水銀ポロシメーターで測定することにより得られる。また、それから、複合粒子全体の空隙率（容積率）が計算される。

本発明の複合粒子全体の全空隙に対する金属周囲の空隙の割合は、以下の方法により求められる。走査型電子顕微鏡により、複^子の任意の 5 0個を選定して倍率 4 0 0倍の断面写真を撮る。この断面写真から、複^ &子毎の全空隙面積を合計した値と、金属每の周囲空隙を合計した値を得る。これら複合粒子 5 0個分の値を用いて、全空隙面積に対する金属の周囲空隙 ffi積の割合（面積率）を求め、さらに複合粒子 1個あたりに算術平均した値を、本発明の金属の周囲空隙率とする。この断面写真によって、該金属の少なくとも一部が黒鉛材料おょぴ Zまたは炭素材料に接して ^、るか否かも判断できる。

なお、複合粒子の質量組成は、金属については、複合粒子を灰化したのち、発光分光法による元素分析を行って、金属としての濃度に換算した値とする。黒鈴材料と炭素材料 fま、偏光顕微鏡を用いて複合粒子の断面を 1 0 0 0倍に拡大して撮影し、任意の粒子 1 0個に着目して結晶性の高低に由来する^の相違から判別した。また、两者の割合は、粒子内部の黒鉛材料と炭素材料が占める面積の割合の平均値である。

なお、黒鉛材料と炭素材料が占める面積割合は、複合粒子の断面の薄片を調製して透過型電子顕微鏡を用いて観察することによつても求めることができる。ここで、黒鉛材料と炭素材料の面積割合を求めるが、黒鉛材料と炭素材料の密度に大きな差異がないため、本発明においては前述のように求める面積割合は質量割合とほぼ同じになる。

本発明の複合粒子において、前記空隙が前記金属の周囲に存在しているので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が改良される。これは、充電時における該金属の膨張が該空隙によって吸収され、該複合粒子を含む負極材料の構造破壌が抑制されるためである。つまり、例え金属自体が粉化した場合でも、該負極材料全体としての複合粒子の形態が維持されるため、各複合粒子間の接触が保たれ、集電性損なわれることはない。よって、サイクル特性の低下を抑制することが可能になるものと推定される。

本発日月の複^ Ϊ子は、それを構成する黒鉛材料が鱗片状あるいは繊維状であるのが好ましい。

該黒给材料が鱗片状であると、複合粒子内に空隙を形成しやすく、特に、サイクル特性などが向上する。なお、本発明の複合粒子は、該黒鉛材料が鱗片状である時に fま、該複合粒子のラマンスペクトルにおける Gパンドのピーク強度（I G) に对する Dパンドのピーク強度（I D) の比（I DZI G) が 0. 4未満であるものが好ましい。波長 514. 5 ηπιのアルゴンレーザーを用いて複合粒子のラマンスペクトルを測定すると、 Gパンドのピーク強度（I G) に対する Dパンドのビーク強度（I D) の比（I DZI G) により複合粒子の外表面の結晶性が判定できる。この I DZI G比は、通常「R値」と呼ばれるが、本発明の複合粒子は、 R値が 0. 4未満のものが好ましい。なお、通常、 Gパンドは 1 580 cm— ¹に、 Γ>パンドは 136 Ocm— ¹に観測されるが、測^^差によってはそれぞれ ±2 Ocm— ¹の領域に観測される。前記の複合粒子の構造を満足することによって、 R値が 0. 4未満の複合粒子が得られる。このような複合粒子は、表面の結晶性が高く、サイクノレ特性や初期充放電効率などに優れるので特に好ましい。なお、 R値のより好ましい範囲は 0. 1 5〜0. 38であり、さらに好ましくは 0. 2 〜0. 3である。

なお、 R値が 0. 4以上を示すのは、例えば、黒鉛材料に鱗片状黒鉛以外の黒鉛材料を用いて、黒鈴ェッジ面が外表面に露出した場合などである。

—方、該黒鉛材料が繊維状であると、複合粒子内の導電性が向上し、特に、サィクル特性などが向上する。なお、本発明の複合粒子は、該黒鉛材料が繊維状である時には、該 H!状黒鉛の X線回折による平均格子面間隔 d。。₂が 0. 34χι m以下であるのが好ましい。このような H t状黒鈴は、結晶性が高く、放電容量が大きいので特に好ましい。なお、格子面間隔の測定は、！！！^ひ線を線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、黒鉛質物の（0 0 2 ) 面の回折ピークを測定し、そのピークの位置より d。。₂を算出する。算出方法は、学振法（日本学術振興会第 1 1 7委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」（大谷杉郎著、第 7 3 3〜 7 4 2頁（1 9 8 6年）、近代編集社）などに記載された方法によつて測定した値である。

さらに、本発明の複合粒子のうち、該金属の少なくとも一部が^ I状黒鉛材料に接し、これらの少なくとも外表面の一部が炭素材料で被覆されたものが好ましレ、。ここで言う「被覆される」とは、複合粒子の周囲、すなわち外表面の全部あるいは一部が炭素材料で包囲される構造である。従ってこのような要件さぇ満たせば、炭素材料の一部は繊維状黒鈴で形成される立体内部に侵入していてもよいし、該金属に接触するものがあってもよい。例えば、絡み合った繊維状黒鈴の中に金属が保持され、さらにその外表面の一部が炭素材料で被覆されたような構造なども含まれる。このような複合粒子は、膨張を吸収する空隙を確保しつつ、導電性を維持することが可能であり、サイクル特性などに優れるので特に好ましい。また、この複合粒子は、さらに鱗片状黒鈴を含有するものがより好ましい。何故ならば、鱗片状黒鈴は空隙を形成しやすく、また繊維状黒鉛に比べ比表面積が d、さいため、サイクル特性や初期充放電効率が向上するからである。このような麟片状黒鉛は、金属を保持した繊維状黒鉛を包囲するような状態で該複合粒子に取り込まれる。

本発明の複^子の形状は不特定であり、特に制限されるものではない。複合粒子の平均粒子径は 1 m〜 5 0 μ mであるのが好ましい。何故ならば、該範囲では、電極を作製したとき複合粒子間に充分な接点が存在し、導電性が確保されるため、特にサイクル特性に優れるからである。好ましくは 3 /x m〜3 0 /i mである。なお、通常、負極材料への一般的用途として好ましい大きさは、 3〜5 0 μ DQ程度のものである。複合粒子の比表面積は 2 Om²/g以下が好ましい。何故ならば、電解液との反応面積が限定されるため、初期充放電効率に優れるからである。 0. 5m²/g〜 20m²/gがより好ましい。特に好ましくは lm²/g〜l 0m²/gである。比表面積窒素ガス吸着 BET法により測定される。

本発明の複^子の平均ァスぺクト比は 5以下、特に 3以下であることが好ましい。

(リチウムと合金化可能な金属）

リチウムと合金化可能な金属は、例えば、 Al、 Pb、 Zn、 Sn、 B i、 I n、 Mg、 Ga、 Cd、 Ag、 S i、 B、 Au、 P t、 P d、 Sb、 Ge、 N i などが挙げられる。また、これら金属の 2種以上の合金であってもよい。合金には、上記以外の元素をさらに含有していてもよい。また、金属の一部または全部力 S酸化物、窒化物、炭化物などの化合物であってもよい。好ましい該金属としては、シリコン（S i) 、錫（Sn) であり、特に好ましいのはシリコンである。また、該金属は、結晶質でも非晶質のいずれでもよいが、非晶質の方がより好ましい。何故ならば、膨張が等方的に発生するため、複合粒子への影響が比較的小さいからである。

該金属の形状は特に制約されず、粒状、球状、板状、鱗片状、針状、糸状などレヽずれであってもよい。黒鉛材料や炭素材料の表面に、膜状に存在していてもよレ、。その中でも好ましいのは粒状または球状の粒子である。

該金属の平均粒子径は 0. 01 μπι〜10 μ mが好ましい。 0 · 01 /X m以上であれば、該金属の分散性が十分となるからである。一方、 10 xm以下であると、該金属の膨張を吸収し易いからである。特に 1 /zm以下であることが好ましレ、。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積百分率で 50 %となる粒子径を意味する。

金属は複合粒子の内部に取り込まれ、外表面に介在していないことが好ましい, 金属が内部に存在する方が、黒鉛材料およぴ Zまたは炭素材料との接点を確保しやすく、導電性が向上するため、金属の添加量に見合う高容量が発現される

(炭素材料）

炭素材料は導電性を有し、金属と黒鉛材料とを結着または被覆するものとして不可欠な成分であり、前駆体を最終的に 1 5 0 0 °C未満の温度で熱処理することによって製造することができる。本願では、炭素材料を炭素質材料と呼ぶこともある。炭素材料は実質的に揮発分を含まず、導電性を有し、リチウムイオンを吸蔵あるいは離脱することができるものであればいかなるものであってもよい。炭素材料の前駆体の種類は問わないが、本発明においては、炭素化後の炭素材料の残炭率が異なる 2種以上を使用することが好ましい。ここで、残炭率とは、 J I S K 2 4 2 5の固定炭素法に準拠し、 8 0 0 °Cに加熱し、実質的に全量が炭素化されたときの残分を言い、百分率で表す。残炭率が異なるとは、複数の炭素材料間で残炭率の相互差が数。 /₀以上、好ましくは 1 0 %以上あることを意味する。炭素材料の前駆体としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフエーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどの石油系または石炭系のタールピッチ類、また、ポリビエルアルコールなどの熱可塑性樹脂類、フエノール樹脂、ユリア樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂類が挙げられる。同時に放電容量の低下を抑制する観点からは、特にタールピッチ類が好ましい。

残炭率の異なる 2種以上の前駆体としては、例えば、残炭率が 1 0 〜 5 0 %のフエノール樹脂と、残炭率が 5 0 〜 9 0 %のコールタールピッチを用いることができる。

残炭率が相対的に低い炭素材料（炭素材料 A) の前駆体は、加熱後の炭素材料に多くの空隙を生じさせるので、主に金属周囲の空隙形成の役割を担うことが可能である。一方、残炭率が相対的に高い炭素材料（炭素材料 B ) の前駆体は、加熱後の炭素材料に発生する空隙が少なく、緻密な炭素材料を形成することができるので、主に複^子の最表層を形成し、複合粒子を包囲する役割を担うことが可能である。その結果、これを含有する負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の不可逆容量の低減（初期充放電効率の向上）が可能になる。したがって、本発明の複合粒子の製造過程において、炭素材料 Aの前駆体を先に、金属や黒鉛材料と混合して複合化した後、炭素材料 Bの前駆体を混合して、複合化することがましい。

(黒鉛材料）

黒鉛材料はリチウムィオンを吸蔵およぴ放出できるものであれば特に限定されない。具体的には、材料の一部または全部が黒鉛質で形成されているものである。例えば、タール、ピッチ類を最終的に 1 5 0 0 °C以上で熱処理（黒鉛化）して得られる人造黒鉛や天然黒鉛などである。本願では、黒鉛材料を黒鉛質材料と呼ぶこともある。より具体的には、石油系または石炭系のタールピッチ類などの黒鉛 ί匕し易い性質を持つ炭素材科を、熱処理して重縮合させたメソフェーズ婕成体やメソフェーズ小球体を例示できる。コークス類を 1 5 0 0 °C以上、好ましくは 2 8 0 0〜 3 3 0 0。Cで黒鉛化処理して得ることもできる。

黒鉛材料の形状は、球状、塊状、板状、鱗片状、繊維状などのいずれでもよい。特に鱗片状または鱗片状に近い形状のものや繊維状のものが好ましい。その理由は上述した。また、前記した各種の混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。また、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。

黒鉛材料の平均粒子径は l〜 3 0 // m、特に 3〜 1 5 μ mであるのが好ましい。何故ならば、前述した好適な平均粒子径を有する複合粒子を作製しゃすいからでめ。

本発明の複合粒子において鱗片状黒鉛材料を用いる場合、該鱗片状黒鉛材料はランダムに配置されていることが好ましい。特に、キャベツ状、同心円状に配列された状態であることが好ましい。鱗片状黒鉛のベーサル面（エッジ面と直交する面）が複合粒子の外表面側に向いていることが好ましく、ベーサル面の一部が複合粒子の外表面に露出していることがさらに好ましい。

本発明の複合粒子において ¾ϋ状黒鉛材料を用いる場合、該繊維状黒鉛材料は凝集した状態であっても、凝集が解かれた分散した状態であってもよいが、特に金属粒子を内包するように綿状に凝集した状態であることが好ましい。繊維状黒鉛材料は比表面積が大きいので、流動性を持つた炭素材料の前駆体を複合粒子と混合する際、該流動性前駆体が、複合粒子を構成する該繊維状炭素材料の表面に吸着して、複合粒子内部にまで浸透しにくく、被覆複合粒子内部に空隙を確保しやすいという効果がある。 · . .

繊維状黒鉛材料はその前駆体を最終的に 1 5 0 0〜3 3 0 0 °Cで熱処理することにより得ることができる。該前駆体としては、 H !状黒鉛材料が得られるものであれば、いかなるものであってもよいが、特に黒鉛化可能な繊維状炭素材料が好ましい。例えば、カーボンナノフアイパー、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維などが挙げられる。該前駆体は、短軸長（直径）が l〜5 0 0 n m、特に 1 0〜2 0 0 n mであることが好ましい。また、該前駆体のアスペクト比は 5 以上、特に 1 0〜3 0 0であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは繊維長 Z短軸長を言う。

(複合粒子の製造）

以下に、本発明の複合粒子の製造方法を例示する。本発明の方法では、原料としてリチウムと合金化可能な金属、黒鉛材料、および残炭率が相対的に異なる複数の炭素材料の前駆体を、少なくとも用いる。すなわち、例えば、リチウムと合金化可能な金属と、黒鉛材料、および残炭率が相対的に低い炭素材料（炭素材料 A) の前駆体（前駆体 A) を混合し、得られた複^子にさらに残炭率が相対的に高い炭素材料（炭素材料 B ) の前駆体（前駆体: B ) を混合し、加熱する方法が挙げられる。この製造方法において、熱処理は、複合粒子の炭素材料 Aおよび炭素材料 Bが実質的に揮発物を含有しない状態になることが可能な温度で行うことが好ましい。

この場合、金属、黒鉛材料ならびに炭素材料の好適組成を質量百分率で示せば、金属 Z黒鉛材料 Z炭素材料 Z= 1〜 5 0 wt%, 3 0〜 9 5 wt%/ 4〜5 0 wt%の範囲である。該組成比が該範囲であれば、該複合粒子を含む負極材料をリチウムイオン二次電池に用いたときに、該電池の放電容量が向上するし、該電池のサイクル特性の改良効果が得られるからである。好ましくは 2〜 3 O wt%/ 6 0〜9 3 wt%/ 5〜 3 0 wt%の範囲となるような組成で配合される。具体的には、金属 Z黒鉛材料炭素材料 A/炭素材料 B = 1〜 5 0 wt% 3 5〜 9 5 wt%/ 2〜 5 0 wt%/ 2〜 4 0 wt%の範囲であり、好ましくは 2〜 3 0 wt%/ 6 0〜 9 3 wt% / 3〜 3 Q ^t%/ 2〜 3 O wt%の範囲である。ただし最終製品において前駆体 A、 Bに由来する炭素材料 A、 Bを区別することはできない。

該前駆体は 6 0 0 °C以上、好ましくは 8 0 0 °C以上の温度で熱処理することにより、炭素化され、炭素材料に導電性が付与される。該熱処理は、段階的に数回に分けて複数回行ってもよく、触媒の存在下に行ってもよい。また、酸化性ガス、非酸化性ガスの雰囲気のいずれで行つてもよレ、。

ただし、該金属としてシリコンを用いた場合には、 1 5 0 0 °C以上では炭素とシリコンが反応して S i Cを生成することもあるため、加熱温度は 1 5 0 0 °C未満とするのが好ましい。通常、 1 0 0 0〜1 2 0 0 °Cであることが好ましい。また、適宜、分散媒を用いて混合することが好ましい。分散媒は、前駆体 Aあるいは前駆体 Bが軟化、分解しない温度以下で除去することが好ましい。

また、熱処理の前後のいずれかの段階で、適宜、粉砕、篩い分け、分級による微粉除去などの粒度調整を行うことが好ましい。なお、比較的低温で熱処理し、前記複合体が柔軟性を有する状態で、複合体を転がす操作や高い剪断力を付与する操作を加えることができる。このようにすると、複合体が球状に近い形状となり、特に黒鉛材料の一つとして鱗片状黒鉛を使用する場合は、該鱗片状黒鉛が同心円状に配置されゃすくなり好ましい。このような操作が可能な装置としては、 GRANUREX (フロイント産業（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業製）、ァグロマスター（ホソカワミクロン（株）製）などの造粒機、ロールミル. ハイプリダイゼーシヨンシステム（（株）奈良機械製作所製）メカノマイクロシステム（（株）奈良機械製作所製）メカノフュージョシステム（ホソカワミクロン（株））などの圧縮剪断^ mェ装置などを使用することができる。

さらに、最終的な熱処理を行う前に、同種または異種の炭素材料の前駆体を該複合体の外表面に複数層被覆してもよい。

他の製造方法としては、黒鉛材料に炭素材料の前駆体を予め付着させておき、該金属と混合後、熱処理する方法、が例示できる。あるいは、黒鉛材料に該金属を埋設または被覆した後、炭素材料の前駆体と混合し、熱処理する方法などが採用できる。この際、気相で該金属または該金属の有機化合物を黒鈴材料に付着する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法などの P V D (Physical Vapor Deposition) 法や、常圧 C V D (Chemical Vapor Deposition) 法、減圧 C V D法、プラズマ C VD法、 MO (Magneto - optic) C V D法、光 C V Dなどの C V D法が挙げられる。

また、鱗片状黒鉛を使用する場合、該鱗片状黒鉛を予め球状化した後、空隙に炭素材料の前駆体と金属の液状混合物を注入、含浸させ、炭素材料の前駆体を混合して熱処理する方法などが採用できる。

また、 H !状黒鉛を使用する場合、該金属と該繊維状黒鉛を予め一体化したのち、炭素材料の前駆体を混合して熱処理する方法などが採用できる。該金属と該繊維状黒鉛の体化や、その後の熱処理の段階などで、鱗片状黒鉑を共存させてもよい。該金属と該繊維状黒鉛を一体化する方法としては、例えば圧縮、剪断、衝突、摩擦などの機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理や、繊維状黒鉛質材料を分散させた有機溶媒中に該金属粒子を投入した後、有機溶媒を除去する方法などが採用できる。

本発明の複合粒子を用いて負極材料 ·負極を作製する際に、負極材料の作製に通常使用される導電材、改質材、添加剤などを共存させてもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズ焼成体黒鉛化物、メソフェーズ H !体黒鉛化物などの各種黒鉛材料、さらに非晶質ハードカーボンなどの炭素材料、カーボンブラックゃ気相成長炭素繊維などの導電助材、フエノール樹脂などの有機物、シリコンなどの金属、酸化錫などの金属化合物を添加してもよい。これらの添加量は、通常、複合粒子に対し総量として 0 . 1〜 5 0質量％である。本発明は前記複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料であり、さらには該負極材料を用いるリチウムイオン二次電池である。

(負極)

本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、 '電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の複合粒子に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましい。例えば、ポリテトラ 7ルォロエチレン、ポリフッ化ビ二リデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリェチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の 1〜2 O wt%程度の割合で用いられる。

より具体的に例示すれば、まず、本発明の複合粒子を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の複合粒子と、結合剤を、水、イソプロピルアルコール、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は 1 0〜2 0 0 /z m、好ましくは 2 0〜： L 0 0 mである。また、本発明の負極は、本発明の複合粒子と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。

負極合剤層を形成した後、プレスなどの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。

負極の作製に用いる集電体の形状は、特に限定されることはない。好ましくは、箔状、メッシュ状などである。メッシュ状のものとしてエキスパンドメタルなどを挙げることが出来る。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で 5〜2 0 μ πι程度であるのが好ましい。

なお、本発明の負極は、リチウムと合金化可能な金属、黒鉛材料と炭素材料を含有する複^子に、天然黒鉛などの黒鉛材料、さらに非晶質ハードカーボンなどの炭素材料、フエノール樹脂などの有機物、シリコンなどの金属、酸化錫などの金属化合物などをさらに ffi合してもよい。

(リチウムイオン二次電池）

リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極およぴ非水電解質を主たる電池構成要素とする。正極およぴ負極はそれぞれリチウムィオンの担持体となるので、充電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構になる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の負極材料を用いること以外は特に限定されず、正極、電解質、セパレータなどの他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。

(正極）

正極は、例えば正極材料と結合剤おょぴ導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵 Z離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物おょぴそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式 M_XM o ₆ S ₈__Y (式中 Mは少なくとも一種の遷移金属元素であり、 Xは 0≤X≤4、 Yは 0≤Y≤ 1の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、 v₂o_s、 v₆o₁₃、 v₂o₄、 v₃o₈で示されるものである。

リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと 2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、 L i M __x M² _X0₂ (式中 M M²は少なくとも一種の遷移金属元素であり、 Xは 0≤X 1の範囲の数値である）、または L i M _YM² _Y0₄ (式中 M M²は少なくとも一種の遷移金属元素であり、 Yは 0≤Y≤2 の範囲の数値である）で示される。

Μ¹, Μ²で示される遷移金属元素は、 C o、 N i、 Mn、 C r、 T i、 V、 F e、 Z n、 A 1、 I n、 S nなどであり、好ましいのは C o、 F e、 Mn、 T i . C r、 V、 A 1などである。好ましい具体例は、 L i C o 0₂、 L i N i 0₂、 L i Mn 0₂、 L i N i _{0 9}C o _{0 1}O₂ L i N i ₀.₅Mn。._sO₂などである。

リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下 6 0 0〜1 0 0 0 °Cの温度で焼成することにより得ることができる。

正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても 2種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭酸塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。

正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される _t 結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒化物、カーポンプラックなど公知のものが使用される。集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは 10〜40 / mのものが好適である。

正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このぺースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。

(非水電解質）

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩であり、例えば、 L i PF₆、 L i BF₄、 L ί A s F₆、 L i C 10₄、 L i B (C₆H₅) 、 L i C 1、 L i B r、 L i C F₃S 0₃、 L i CH₃S0₃、 L i N (CF₃S0₂) ₂、 L i C (CF₃S0₂) ₃、 L i N (CF₃ CH₂OSO„) ₂、 L i N (CF₃CF₂OS0₂) ₂、 L i N (H C F₂C F₂C H₂0 S 0₂) ₂、 L i N ( (CF₃) ₂CHOS0₂) ₂、 L i B [C₆H₃ (CF₃) ₂] ₄、 L i A 1 C 1₄、 L i S i F₆などのリチウム塩を用いることができる。特に L i P F₆ 、 L i B F₄が酸化安定性の点から好ましく用いられる。

電解質中の電解質塩濃度は、 0. l〜5mol/lが好ましく、 0. 5〜3. Omol /1がより好ましい。

非水電解質液とするための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチノレカーボネートなどのカーボネート、 1， 1 一または 1， 2 —ジメトキシェタン、 1， 2 —ジエトキシェタン、テトラヒドロフラン、 2—メチ^^テトラヒドロフラン、 γ—プチロラクトン、 1 ， 3—ジォキソラン、一メチル _1 ， 3 ージォキソラン、ァニソール、ジェチルエーテノレなどのエーテノレ、スノレホラン、メチルスルホランなどのチォエーテノレ、ァセトニトリル、クロロニトリル、プロピオ二トリルなどの二トリル、ホウ酸トリメチル、ケィ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルピロリドン、酢酸ェチル、トリメチルオルトホルメート、ニト口べンゼン、塩化べンゾィル、臭化べンゾィル、テトラヒドロチォフェン、ジメチルスルホキシド、 3—メチル _ 2—ォキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルフアイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリクスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子化合物を用いる。該マトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオラィド（P VD F) ゃビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。

これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。 '

使用される可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用できる。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は 0 . l 〜 5 mol /1が好ましく、 0 . 5〜 2 . O mol/1 がより好ましい。

高分子電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融 ·溶解する方法、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、高分子化合物を得る方法などを挙げることができる。

高分子電解質中の非水溶媒の割合は 1 0 〜 9 0質量％が好ましく、 3 0 〜 8 0 質量。 /₀がより好ましい。 1 0質量％未満であると、導電率が低くなり、 9 0質量。 /₀を超えると、機械的強度が弱くなり、成膜化しにくレ、。 (セパレータ）

本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータの材質や構造は特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフイン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極用炭素材料として端面が露出していないメソフエ一ズ小球体を用いることから、ゲル電解質を用いることも可能である。

ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、前記複合粒子を含有する負極と、正極およびゲル電解質から構成される。例えば、負極、ゲル電解質、正極の順に積層し、電池外装材内に収容することで作製される。なお、これに加えて、さらに、負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、用途、搭载機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。実施例

次に本努明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例おょぴ比較例では、図 1に示すような構成の評価用ボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の目的に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。該評価用電池においては、作用極を負極、対極を正極と表現した。

実施例および比較例において、炭素材料の前駆体の残炭率は J I S K 2 4 2 5の固定炭素法に準拠して以下のように測定した。

炭素材料 1 gをるつぼに量り取り、ふたをしないで 4 3 0 °Cの電気炉で 3 0分間加熱した。その後、二重るつぼとし、 8 0 0 °Cの電気炉で 3 0分間加熱して揮発分を除き、残分の百分率を残炭率とした。

複合粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計（セィシン社製、 L S - 5 0 0 0 ) を用いて測定し、累積度数が体積分率で 5 0 %となる粒子径とした。複合粒子全体の空隙率は、水銀ポロシメーターを用いて全空隙の容積を測定し、複^ S子の全体の容積に対する割合を求めた。

比表面積は窒素ガス吸着による B E T法により求めた。

X線回折による格子面間隔 d。。 ₂は前述した方法により測定した。

複合粒子の全空隙に対する該金属周囲の空隙の割合は、粒子断面の走查型電子顕微鏡観察から二次元的に空隙領域の面積割合を算出することによって求め、 5 0個の複合粒子の断面における計測結果の平均値を採用した。ここで、空隙が該金属の表面の少なくとも一部に直接接して存在すれば該金属周囲の空隙とした。なお、複合粒子における該金属の割合は前述した発光分光法により求めた。黒鉛材料と炭素材料の割合は前述した偏光顕微鏡を用いる方法により求めた。

また、ラマン分光による R値はレーザーラマン分光分析装置（ R- 1800：日本分光（株）製）を用い、励起光は 5 1 4 . 5 n mのアルゴンイオンレーザー、照射面積は 5 0 μ πι φで分析し、 Dパンド 1 3 6 0 c m— ¹ピークの強度を I D、 G バンド 1 5 8 0 c m— ¹のピーク強度を I Gとしたときの比 I DZ l Gである。

(実施例 1 )

(複合粒子の製造）

フニノール樹脂（住友ベークライト（株）製、残炭率 5 0 %) のエタノール溶液に金属シリコン粉末（高純度化学研究所（株）製、平均粒子径 2 /x m) を分散させたスラリーと、天然黒鈴 ( (株）中越黒鈴工業所製、平均粒子径 Ι Ο μ ιη) を、二軸加熱ニーダーを用いて 1 5 0 °Cで 1時間混練し、混練物を得た。その際、固形分の質量百分率がフエノール樹脂 1 8 wt%、シリコン粉末 6 wt%、天然黒鈴 7 6 wt%となるように調製した。なお、本願の固形分とは、溶液を調製する前の、常温で固体状態の物質を示す。

次いで、コールタールピッチ（J F Eケミカル（株）製、残炭率 6 0 %) にタ —ル中油を混合し、コールタールピッチ溶液を調製した。該溶液と該混練物を、二軸加熱ニーダーを用いて、 2 0 0 °Cで 1時間混練した。その際、固形分の質量百分率がコールタールピッチ 3 O wt%, 該混練物 7 O wt%となるように調製した。混練後、真空にして該混練物中の溶媒を除去した。

得られた混練物を、粗粉砕した後、 1 0 0 0 °Cで 1 0時間加熱し、該混練物が実質的に揮発物を含有しない状態にした。すなわち、フエノール樹脂およぴコールタールビッチを炭化した。得られた複合粒子の平均粒子径は 1 5 μ ΐηであった。得られた複合粒子における各構成材料の質量百分率、複合粒子全体の空隙率、おょぴ複合粒子の全空隙に対する金属周囲の空隙の割合などを測定し、結果を表 1 一 1および表 1— 2に示した。

また、複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて粒子內の構造を観察した。結果を図 2に模式的に示す。このように、リチウムと合金化可能な金属シリコン 1 2の少なくとも一部が、黒鈴材料 1 1および Ζまたは炭素材料 1 3と接しており、かつ該金属の周囲の空隙も、該金属 1 2の表面の少なくとも一部に接していることが判る。なお、記号 1 4は黒鉛材料のェッジ面、および記号 1 5は黒鉛材料のベーサノレ面である。 '

(負極合剤ペーストの作製）

前記複合粒子 9 0 wt%と、ポリフッ化ビニリデン 1 0 wt%を N—メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて 2 0 0 O rpmで 3 0分間攪拌混合し、有機溶剤系負極合剤を調製した。 (作用電極（負極）の作製）

前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中 9 0 °Cで溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。銅箔と負極合剤層を直径 1 5 . 5 mmの円柱状に打抜いて、集電体と、該集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極（負極）を作製した。

(対極の作製）

リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径 1 5 . 5 mmの円柱状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極を作製した。

(電解液 ·セパレータ)

エチレンカーボネート 3 3 vol%とメチルェチルカーボネート 6 7 vol%を混合した溶媒に、 L i P F₆を濃度が I mol/ck³となるように溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。

(評価電池）

評価電池として、図 1に示すボタン型二次電池を作製した。

集電体 7 bに密着した負極 2と、集電体 7 aに密着した正極 4との間に、電解液を含浸させたセパレータ 5を挟んで、積層した。その後、負極集電体 7 b側が外装カップ 1内に、正極集電体 7 a側が外装缶 3内に収容されるように、外装力ップ 1と外装缶 3とを合わせた。その際、外装カップ 1と外装缶 3との周縁部に、絶縁ガスケット 6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。

該評価電池について、温度 2 5 °Cで下記のような充放電実験を行い、放電容量、初期充放電効率、サイクル特性を計算した。評価結果を表 2に示した。 (放電容量 ·初期充放電効率）

0 . 9 mAの電流値で回路電圧が O mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が 0 mVに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が 2 0 μ Aになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、 1 2 0分間休止した。次に、 0 . 9 m Aの電流値で回路電圧が 1 . 5 Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。次式から初期充放電効率を計算した。なお、この試験では、リチウムを黒鉛質粒子へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。

初期充放電効率（％) - (第 1サイクルの放電容量 Z第 1サイクルの充電容量） X 1 0 0

(サイクル特性）

回路電圧が 0 mVに達するまで 4 . 0 m Aの電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が 2 0 /X Aになるまで充電を続けた後、 1 2 0分間休止した。次に、 4 . O mAの電流値で、回路電圧が 1 . 5 Vに達するまで定電流放電を行った。 2 0回充放電を繰返した。次式を用いてサイクル特性を計算した。

サイクル特性 = (第 2 0サイクルにおける放電容量/第 1サイクルにおける放電容量） X 1 0 0

電池特性（放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性）についての評価結果を表 2に示した。

表 2に示すように、作用電極に実施例 1の複合粒子を用いて得られた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに、優れたサィクル特性を示す。

(実施例 2 ) 実施例 1において、フエノール樹脂のエタノール溶液に金属シリコン粉末を分散させたスラリーと、天然黒鉛を、二軸加熱ニーダーを用いて 150°Cで 1時間混練する際、固形分の質量百分率がフエノール樹脂 20. 4wt%, シリコン粉末 6. 7 wt%、天然黒鉛 72. 9 wt%となるように調製し、混練物を得た。また、次いで、コールタールピッチ溶液と該混練物を、二軸加熱ニーダーを用いて、 2 00でで 1時間混練する際、固形分の質量百分率がコ一ルタールビツチ 36. 9 wt%, 該混練物 63. 1 wt°/₀となるように調製した。それ以外は、実施例 1と同様な方法と条件で、複合粒子を作製した。引き続き、実施例 1と同様に、負極合剤ペースト、作用電極、对極、電解液'セパレータおよび評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を測定した。

(実施例 3)

実施例 1において、鱗片状の天然黒鉛に代えて、塊状コータスを黒鈴化した人造黒鈴（平均粒子径 10 /xm) を用いる以外は、実施例 1と同様な方法と条件で、複子を作製した。引き続き、実施例 1と同様に、負極合剤ペースト、作用電極、対極、電解液 ·セパレータおよび評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を測定した。

(実施例 4)

黒鉛化処理された気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製、 VGCF、短軸長 1 50 nm、平均アスペクト比約 50) 92. 7wt%と、シリコン粒子（高純度化学研究所（株）製、平均粒子径 2 m) 7. 3wt%を混合し、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、機械的エネルギーを付与し、メカノケミカル処理を施した。すなわち、回転ドラムの周速度 2 Om/s、処理時間 30分間、回転ドラムと内部部材の距離 5mmの条件で圧縮力、剪断力を繰返し付加し、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に挟持された複合粒子を得た。ついで、コールタールピッチ（J FEケミカル（株）製、残炭率 60%) 30 gにタール中油（J F Eケミカル（株）製） 3 0 0 gを混合して調製したコールタールピッチ溶液と該複合粒子とを、二軸加熱ニーダーを用いて、 2 0 0でで 1 時間混練した。その際、固形分の質量百分率がコールタールピッチ 4 2 wt°/₀、該複^子 5 8 wt%となるように調整した。混練後、真空にして該混練物から溶媒タール中油を除去し、コールタールピッチが被覆した複合粒子を得た。得られた複合粒子を粗粉碎した後、 1 0 0 0 °Cで 1 0時間焼成し、被覆複合粒子を得た。焼成の際に、揮発分の実質的全量が除去された。該炭素材料で被覆された複合粒子は球状であり、平均粒子径は 1 0 m、比表面積は 5 . 2えであった。該炭素材料が該複合粒子の外表面を被覆しており、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持され、多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。得られた被覆複合粒子における構成成分の質量百分率はシリコン 5 . 1 wt%、繊維状黒鉛材料 6 4 . 6 wt%、炭素材料 3 0 . 3 wt%であった。

引き続き、実施例 1と同様に、負極合剤ペースト、作用電極、対極、電解液 · セパレータおよび評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を測定した。

(実施例 5 )

実施例 1において、コールタールピッチ溶液と黒鉛材料、炭素材料とを二軸加熟エーダーを用いて、 2 0 0 °Cで 1時間混練する際に、鱗片状天然黒鈴 ( (株）中越黒鉛工業所製、平均粒子径 5 μ πι) を、固形分の質量百分率がコールタールピッチ 3 4 wt%、複合粒子 6 0 wt%、天然黒鉛 6 wt°/₀となるように調整して加えた。それ以外は、実施例 1と同様な方法と条件で、複合粒子を作製し、引続き、焼成を行い、被覆複合粒子を得た。得られた被覆複合粒子は塊状であり、平均粒子径は 1 2 μ mであり、比表面積は 5 . 3えであった。

該炭素材料は該複合粒子の外表面を被覆しており、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持され、その周囲に天然黒鉛が配され、かつ多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。得られた被覆複合粒子における構成成分の質量百分率はシリコン 5 . 1 wt%、繊維状黒鉛材料 6 4 . 8 wt%, 鱗片状黒鈴材料 6 . 5 wt%, 炭素材料 2 3 . 6 wt%であった。

引き続き、実施例 1と同様に、負極合剤ペースト、作用電極、対極、電解液' セパレータおよび評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を測定した。

(実施例 6 )

実施例 4において、コールタールピッチ溶液と複合粒子とを二軸加熱エーダーを用いて、 2 0 0 °Cで 1時間混練する際に、固形分の質量百分率をコールタールピッチ 1 0 ％、複^子 9 0 wt%となるように調整する以外は、実施例 3と同様な方法と条件で、複合粒子を作製した。

(実施例 7 )

実施例 1において、シリコン粉末に代えて、スズ粉末（Aldrich製、平均粒子径 1 / m) を用い、フエノール樹脂のエタノール溶液中で天然黒鈴と混合する際に、固形分の質量百分率がフエノール樹脂 1 8 wt%、スズ粉末 2 6 . 7 ％、天然黒鈴 5 5 . 3 wt%となるように調製した。それ以外は、実施例 1と同様な方法と条件で、複合粒子を作製した。引き続き、実施例 1と同様に、負極合剤ペースト、作用電極、対極、電解液'セパレータおよび評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を測定した。

(実施例 8 )

実施例 1において、シリコン粉末をポールミルを用いて粉辟し、平均粒子径を 0 . 5 mとしたものを用いた。それ以外は、実施例 1と同様な方法と条件で、複合粒子を作製した。引き続き、実施例 1と同様に、負極合剤ペースト、作用電極、対極、電解液 'セパレータおよび評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を測定した。

(実施例 9)

実施例 1において、シリコン粉末を水を分散媒としてビーズミルを用いて粉碎し、平均粒子径を 0. 3 μΐηとしたものを用いた。それ以外は、実施例 1と同様な方法と条件で、複合粒子を作製した。 X線回折測定から、粉碎されたシリコン粉末は非晶質であることが確認された。弓 Iき続き、実施例 1と同様に、負極合剤ペースト、作用電極、対極、電解液'セパレータおよび評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を測定した。

(比較例 1 )

実施例 1で用いた金属シリコン粉末、鱗片状の天然黒鉛おょぴコールタールピツチを固形分の質量百分率がそれぞれ 3. 8wt%、 38. 5wt%、 57. 7wt% となるように調製し、タール中油を溶媒として二軸加熱ニーダ一で同時に混練した後、混練物を加熱し、溶媒を除去し、乾燥した。得られた混練物を粉碎し、 1 000°Cで 10時間焼成して複合粒子を作製した。引き続き、実施例 1と同様の方法と条件で、該複合粒子、負極および非水電解質を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。該電池の放電容量、初期充放電効率とサイクル特性を実施例 1 と同檨に測定し、評価結果を表 2に示した。

(比較例 2)

比較例 1において、金属シリコン粉末、鱗片状の天然黒鉛およびコールタールピッチを固形分の質量百分率がそれぞれ 3. 7wt%, 33. 8wt%、 62. 5w t%となるように調製した。それ以外は、比較例 1と同様な方法と条件で、複合粒子を作製した。引き続き、実施例 1と同様の方法と条件で、該複合粒子、負極およぴ非水電解質を用いてリチウムィォン二次電池を作製した。該電池の放電容量、初期充放電効率とサイクル特性を実施例 1と同様に測定し、評価結果を表 2 に示した。シリコン粒子の周囲に空隙が存在しない比較例 1、 2では、高い初期充放電効率やサイクル特性が得られない。これは、充電時のシリコン粒子の膨張により複合粒子の構造が破壌され、導電性の低下や活物質の集電体からの剥離が発生したためと考えられる。

表 1―

複合粒子の構成成分と組成

金属黒。料炭素材料平均粒子径

種類種類前駆体の種類

( jti m)+

実施例 1 結晶性シリコン 2 5.1 鱗片状天然黒鉛 65.1 フエノール樹脂 29.8 コールタールピッチ実施例 2 結晶性シリコン 2 5.1 鱗片状天然黒鉛 55.1 フエノール樹脂 39.8 コールタールピッチ実施例 3 結晶性シリコン 2 5.1 塊状人造黒鉛 65.1 フエノール樹脂 29.8 コールタールピッチ実施例 4 結晶性シリコン 2 5.1 繊雜状黒鉛 64.6 コールタールピッチ 30.3 実施例 5 結晶性シリコン 2 ' 、 5.1 繊維状黒鉛 64.8 コールタールピッチ 23.6

鱗片状天然黒鉛 6.5

実施例 6 結晶性シリコン 2 6.8 繊維状黒鉛 86.9 コールタールピッチ 6.3 実施例 7 結晶性スズ 1 23 鱗片状天然黒鉛 47.2 フエノール樹脂 29.8 コールタールピッチ実施例 8 結晶性シリコン 0.5 5.1 鱗片状天然黒鉛 65.1 フエノール樹脂 29.8 コールタールピッチ実施例 9 非晶性シリコン 0.3 5.1 鱗片状天然黒鉛 65.1 フエノール樹脂 29.8 コールタールピッチ比較例 1 結晶性シリコン 2 5 鱗片状天然黒鉛 50 コールタールピッチ 45 比較例 2 結晶性シリコン 2 5 鱗片状天然黒鉛 45 コールタールピッチ 50

、 ' 表 1—2

複合粒子の物性該金属の繊維状黒鉛の平均粒子径比表面積ラマン分光全体の空隙率

周囲空隙率格子面間隔 m) (mVg) 赚） (%)

(%) (nm) 実施例 1 15 4 0.29 25 55 実施例 2 15 5 0.28 22 25 — 実施例 3 13 5 0.45 26 58 — 実施例 4 10 14 0.3 30 64 0.3366 実施例 5 12 9 0.35 33 60 0.3366 実施例 6 10 23 0.32 32 55 0.3366 実施例 7 15 4 0.29 25 55 — 実施例 8 13 6 0.3 28 48 一実施例 9 14 7 0.31 31 50 一比較例 1 15 5 0.32 30 15 一比較例 2 15 5 0.34 32 10

表 2 放電容量初期充放電効率サイクル特性 (mAh/g) (%) (%) 実施例 1 487 87 90 実施例 2 485 86 88 実施例 3 480 88 87 実施例 4 477 90 93 実施例 5 480 92 94 実施例 6 478 88 87 実施例 7 486 87 87 実施例 8 487 88 91 実施例 9 487 87 92 比較例 1 475 84 76 比較例 2 474 83 72

本発明の複合粒子を含有する負極材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、初期充放電効率およびサイクル特性に優れる。そのこめ、本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。また、本発明の複合粒子は、従来、複合粒子の材料として使用されている材料を用いて製造することができるので、材料の入手が容易であり、材料コス卜が低い利点がある。

Claims

請求の範囲リチウムと合金化可能な金属の少なくとも一部が、黒鉛材料および炭泰材料からなる群より選ばれる少なくとも 1材料と接し、力該金属の周囲の空隙が全空隙に対して 2 O vol%以上である、該金属、該黒鉛材料および該炭素材料を含有する複合粒子。該黒鉑材料が、鱗片状黒鉛および繊維状黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも 1材料である請求項 1に記載の複合粒子。該黒鉛材料が鱗片状であり、ラマンスペクトルにおける Gバンドのピーク強度に対する Dバンドのピーク強度の比が 0 . 4未満である請求項 1に ΐ己載の複合粒子。該黒鉛材料が、 X線回折による平均格子面間隔 d。。₂が 0 . 3 4 n m以下の繊維状黒鉛である請求項 1に記載の複合粒子。該金属の少なくとも一部が繊維状黒鉛材料に接し、これらの少なくとも外表面の一部が炭素材料で被覆された請求項 1に記載の複合粒子。該複合粒子が、さらに鱗片状黒鉛を含有する請求項 5に記載の複合粒子。該金属が、シリコンである請求項 1に記載の複合粒子。該金属の平均粒子径が、 0 . 0 1〜 1 0 μ mである請求項 1に記載の複合粒子。

9. 該金属が、非晶質である請求項 1に記载の複合粒子,

1 0. 該複合粒子の比表面積が、 20m²/g以下である請求項 1に言己载の複合粒子。

1 1. 該複合粒子の平均粒子径が、 1〜50 /xmである請求項 1に記載の複合粒子。

1 2. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。

1 3. 請求項 1 2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極。

14. 請求項 1 3に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムィオン二次電池。

1 5. リチウムと合金化可能な金属と、黒鉛質材料が、炭素質材料を介して一体化した複合粒子において、該複合粒子が空隙を有し、かつ該複合粒子の全空隙に対する、金属周辺の空隙の割合が 20 °/₀以上であることを特徴とする複合粒子。 '