JPH05286763A - 電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 連続サイクル使用による電荷効率の低下も極
めて少ない電極材料の提供。 【構成】 Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂が３.４５Å未満の炭素質物（Ａ）と、アルカリ金属
と合金を形成することが可能な金属および／またはアル
カリ金属合金からなる金属質物（Ｂ）とを、特定のラマ
ンスペクトル強度を有する炭素質物（Ｃ）で結合または
被覆してなる電極材料。 【効果】 充放電の容量が大きく、連続サイクル使用に
よる電荷効率の低下も極めて少ない二次電池の電極材料
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極材料に関し、さら
には二次電池の電極として有用な電極材料に関するもの
である。さらに詳しくは本発明は、活物質がアルカリ金
属、とくに好ましくはリチウム金属である二次電池に使
用するに適した、高容量で長期の充放電サイクル特性に
すぐれ、安全性の高い二次電池を可能とする電極材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】近年、電池の高性能化に向け
た研究開発の動きは激しい。その一つに炭素材料を電極
として、電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な
二次電池の研究がある。炭素電極として黒鉛を負極とし
て用いた場合、Ｌｉ⁺イオンなどの陽イオンを層間にド
ープすることができるが、電解液中で非常に不安定であ
り、電解液とも反応するなどして、電極材としては不適
である（J.Electrochem.Society.125,687(1978),）。一
方、ポリアセチレンなどの導電性高分子を電極として、
電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池
の研究にも多大の関心が寄せられている。例えば特開昭
57-121168号公報には、アセチレン重合体を用いた電池
が提案されている。しかしポリアセチレンは空気中で酸
化劣化するなど不安定であり、溶媒に含まれる微量の水
分や酸素と反応して劣化し、電極としての安定性に劣
る。とくに、負極として用いたポリアセチレンが電解液
中での劣化が激しい。したがって、ポリアセチレンを両
極に用いた電池は自己放電が激しく、また充放電の電荷
効率も悪く、高性能で高信頼性の電池を得るのが難し
い。

【０００３】また負極電極としてＬｉ金属を用い、正極
電極としてポリアセチレンを用いた電池では、充放電に
おける電荷効率などの問題が、両極にポリアセチレンを
用いた電池と比較して改良されるが、この場合もやは
り、充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンと
なって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが
金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電
サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉ
はデンドライト状となることである。このデンドライト
状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分解せ
しめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化する
という不都合を生じる。さらにこれが成長していくと、
最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパ
レータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすとい
う問題を生ずる。換言すれば、充放電のサイクル寿命が
短いという問題が生ずる。また、導電性高分子はリチウ
ムイオンのドープ量、すなわち電極容量および安定な充
放電特性に欠けるという欠点がある。このような問題を
回避するために、負極電極として有機化合物を焼成した
炭素質物を担持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体と
するアルカリ金属を担持せしめて構成することが試みら
れている。このような負極体を用いることにより、二次
電池の充放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、し
かし一方で、この二次電池の容量は満足しうる程に大き
いものではなかった。本発明は、かかる状況の下に、電
池容量が大きく、充放電サイクル特性にすぐれた二次電
池用の電極材料を提供することを目的としたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく、電極材料に関して鋭意研究を重ねた結果、
後述する特定の炭素質物と、特定の金属または合金と
が、特定の炭素質物により結合または被覆されてなる電
極材料が、上記目的のために極めて有効であることを見
いだし、本発明に到った。すなわち本発明の電極材料
は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が
３.４５Å未満の炭素質物（Ａ）と、アルカリ金属と合
金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ
金属合金からなる金属質物（Ｂ）とを、下記（イ）の条
件を満足する炭素質物（Ｃ）で結合または被覆してなる
電極材料である： （イ） 波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトルにおいて；１５８０〜１６２０
ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_A、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1
の範囲にピークＰ_Bを有し、上記Ｐ_Aの強度Ｉ_Aに対する
Ｐ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０.４以上であるこ
と。

【０００５】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明の電極材料は、例えば図１の(ａ)に示すよう
に、金属質物（Ｂ）とその周りに分散配置された炭素質
物（Ａ）とを、炭素質物（Ｃ）が結合ないし被覆した構
造をなしている。 〔炭素質物（Ａ）〕本発明の炭素質物（Ａ）は、Ｘ線広
角回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.４５Å未
満、好ましくは３.４３Å未満、より好ましくは３.３５
〜３.４１Å、さらに好ましくは３.３５〜３.４０Å、
とくに好ましくは３.３５〜３.３９Å、最も好ましくは
３.３５〜３.３７Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が好ましくは１００Å以上、より好ましくは１
５１Å以上、さらに好ましくは１８０Å以上、とくに好
ましくは２００Å以上、最も好ましくは２５０Å以上１
０００Å以下である。この炭素質物（Ａ）は、粒子状、
繊維状等の任意の形状を有するが、粒子状、繊維状が好
ましい。炭素質物（Ａ）が粒子状である場合、その粒子
は、好ましくは体積平均粒径が０.１〜５０μｍ、より
好ましくは０.２〜３０μｍ、さらに好ましくは０.３〜
２０μｍ、とくに好ましくは０.４〜１０μｍ、最も好
ましくは０.５〜８μｍである。また炭素質物（Ａ）が
繊維状である場合、その繊維の平均直径は、好ましくは
０.１〜２０μｍ、より好ましくは０.３〜１０μｍ、さ
らに好ましくは０.５〜８μｍである。また繊維長は、
好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さ
らに好ましくは１ｍｍ以下、とくに好ましくは０.８ｍ
ｍ以下、最も好ましくは０.５ｍｍ以下である。炭素質
物（Ａ）の真密度は、好ましくは２.１０ｇ／ｃｍ³以
上、より好ましくは２.１２ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ま
しくは２.１５ｇ／ｃｍ³以上、とくに好ましくは２.１
８〜２.２６ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは２.２０〜２.２
６ｇ／ｃｍ³である。

【０００６】〔金属質物（Ｂ）〕本発明の電極材料はさ
らに、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属
および／またはアルカリ金属の合金からなる金属質物
（Ｂ）を含む。アルカリ金属と合金を形成することが可
能な金属、好ましくはリチウム金属と合金を形成するこ
とが可能な金属としては、例えばアルミニウム（Ａ
ｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビス
マス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａ
ｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ）、白
金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）
等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉおよ
びＣｄであり、さらに好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎであ
り、とくに好ましくはＡｌ、Ｐｂであり、最も好ましく
はＡｌである。アルカリ金属との合金、好ましくはリチ
ウム金属の合金としては、合金の組成（モル組成）をＬ
i x Ｍ（ｘは金属Ｍに対するモル比）と表すとすると、
Ｍとしては上述の金属が用いられる。合金中には上述の
金属以外にさらに他の元素を５０モル％以下の範囲で含
有していてもよい。Ｌi x Ｍにおいて、ｘは０＜ｘ≦９
を満たすことが好ましく、より好ましくは０.１≦ｘ≦
５であり、さらに好ましくは０.５≦ｘ≦３であり、と
くに好ましくは０.７≦ｘ≦２である。リチウム金属と
の合金（Ｌi x Ｍ）として、一種または、ｘが異なる二
種以上の合金を用いることができる。また上記の金属Ｍ
の一種または二種以上を用いることができる。金属質物
（Ｂ）は、粒子状、繊維状等任意の形態を有するが、好
ましくは粒子状、繊維状である。金属質物（Ｂ）が粒子
である場合は、好ましくは体積平均粒径が０.３〜１０
０μｍ、より好ましくは０.５〜７０μｍ、さらに好ま
しくは０.８〜５０μｍ、とくに好ましくは１〜３０μ
ｍ、最も好ましくは２〜２０μｍである。金属質物
（Ｂ）が繊維である場合は、平均直径が好ましくは０.
１〜１００μｍ、より好ましくは０.５〜７０μｍ、さ
らに好ましくは１〜５０μｍ、とくに好ましくは２〜３
０μｍ、最も好ましくは３〜２０μｍである。また繊維
長は好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以
下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、とくに好ましくは
０.８ｍｍ以下、最も好ましくは５００μｍ以下であ
る。

【０００７】〔炭素質物（Ｃ）〕本発明の炭素質物
（Ｃ）は、前記の炭素質物（Ａ）および金属質物（Ｂ）
を結合ないし被覆するものである。この炭素質物（Ｃ）
は、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用い
たラマンスペクトル分析において、下記のようなスペク
トルの特徴を有する。以下、とくに断らない限り、スペ
クトル及びピークは上記の条件によるラマンスペクトル
である。すなわち１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にピ
ークＰ_A、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_B
を有する。Ｐ_Aは芳香環網面の広がりが積層して成長、
形成される結晶構造に対応して観察されるピークであ
り、Ｐ_Bは乱れた非晶構造に対応したピークである。両
者のピーク強度Ｉ_BおよびＩ_Aの比Ｒ（＝Ｉ_B／Ｉ_A）は、
炭素質物、すなわち炭素質粒子、炭素質繊維などの表層
における比晶構造部分の割合が大きいほど、大きな値を
示す。本発明において、Ｒは０.４以上、好ましくは０.
６以上、より好ましくは０.９以上、とくに好ましくは
０.９０〜１.５、最も好ましくは０.９０〜１.３であ
る。

【０００８】すなわち、Ｐ_Aの位置は結晶部分の完全性
の度合いによって変化する。本発明に用いられる炭素質
物（Ｃ）のＰ_Aの位置は、前述のように１５８０〜１６
２０ｃｍ^-1であるが、好ましくは１５８５〜１６２０ｃ
ｍ^-1、より好ましくは１５９０〜１６２０ｃｍ^-1、さら
に好ましくは１５９５〜１６１５ｃｍ^-1、とくに好まし
くは１６００〜１６１０ｃｍ^-1の範囲である。ピークの
半値半幅は、炭素質物の高次構造が均一であるほど狭
い。本発明に用いられる炭素質物（Ｃ）のＰ_Aの半値半
幅は、好ましくは２５ｃｍ^-1以上、より好ましくは２７
ｃｍ^-1以上、さらに好ましくは３０〜６０ｃｍ^-1、とく
に好ましくは３５〜５５ｃｍ^-1である。Ｐ_Bは通常、１
３６０ｃｍ^-1にピークを有する。Ｐ_Bの半値半幅は、好
ましくは２０ｃｍ^-1以上、より好ましくは２０〜１５０
ｃｍ^-1、さらに好ましくは２５〜１２５ｃｍ^-1、とくに
好ましくは３０〜１１５ｃｍ^-1、最も好ましくは４０〜
１１０ｃｍ^-1である。

【０００９】炭素質物（Ｃ）は、Ｘ線広角回折による
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が、好ましくは３.４５Å以
上、より好ましくは３.４７Å以上、さらに好ましくは
３.４８〜３.７５Å、とくに好ましくは３.４９〜３.７
０Å、最も好ましくは３.５０〜３.６５Åである。Ｃ軸
方法の結晶子の大きさＬｃが、好ましくは１００Å以
下、より好ましくは７０Å以下、さらに好ましくは５０
Å以下、とくに好ましくは１０〜３０Å、最も好ましく
は１５〜３０Åである。炭素質物（Ｃ）の真密度は好ま
しくは２.１０ｇ／ｃｍ³未満、より好ましくは２.０５
ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは１.３０〜２.０５ｇ
／ｃｍ³、とくに好ましくは１.４０〜２.０５ｇ／ｃ
ｍ³、最も好ましくは１.８０〜２.０３ｇ／ｃｍ³であ
る。

【００１０】〔電極材料の複合構造〕炭素質物（Ａ）
と、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属お
よび／またはアルカリ金属の合金からなる金属質物
（Ｂ）とが、炭素質物（Ｃ）で結合ないし被覆された形
態としては、例えば、図１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ま
たは（ｄ）のように、炭素質物（Ａ）の粒子ないし繊維
と、金属質物（Ｂ）の粒子ないし繊維を、炭素質物
（Ｃ）が結合した形態、あるいは炭素質物（Ａ）の粒子
ないし繊維と、金属質物（Ｂ）の粒子ないし繊維を、炭
素質物（Ｃ）が被覆した図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
または（ｄ）の形態等がある。とくに図２のように、炭
素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）とを炭素質物（Ｃ）が
被覆した形が好ましい。最も好ましいのは、図２−(ａ)
のように金属質物（Ｂ）の周りを炭素質物（Ａ）で囲
み、それをさらに炭素質物（Ｃ）が被覆した形である。
この場合炭素質物（Ｃ）は、炭素質物（Ａ）と、金属質
物（Ｂ）の表面に、好ましくは１００Å〜５μｍ、より
好ましくは２００Å〜４μｍ、さらに好ましくは３００
Å〜３μｍ、とくに好ましくは５００Å〜２μｍ、最も
好ましくは８００Å〜１μｍの厚みで形成させる。

【００１１】本発明の電極材料における炭素質物（Ａ）
の重量割合Ｗ_Aは、好ましくは２０〜９４重量％、より
好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜
８０重量％、とくに好ましくは４０〜７０重量％、最も
好ましくは５０〜６０重量％である。本発明の電極材料
中における金属質物（Ｂ）の割合Ｗ_Bは、好ましくは３
〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに
好ましくは７〜５０重量％、とくに好ましくは、１０〜
４５重量％、最も好ましくは、１５〜３５重量％であ
る。本発明の電極材料中における炭素質物（Ｃ）の割合
Ｗ_Cは、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５
〜５０重量％、さらに好ましくは７〜４０重量％、とく
に好ましくは８〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３
０重量％である。なお、本発明の電極材料は、図１の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）あるいは図２の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）に例示した形態等
の任意の形態をとりうるが、これらの幾つかの形態の混
合物であってもよい。

【００１２】〔その他の好ましい性質〕また、本発明の
電極材料は、示差熱分析においても、上述の構造に応じ
て、少なくとも２個の発熱ピークを示すことが好まし
い。すなわち、炭素質物（Ａ）に対応するピークは、好
ましくは８４０℃以上、より好ましくは８６０℃以上、
さらに好ましくは８８０℃以上、とくに好ましくは９０
０℃以上、最も好ましくは９２０℃以上１２００℃以下
である。また炭素質物（Ｃ）に対応するピークは、好ま
しくは８８０℃未満、より好ましくは８６０℃未満、さ
らに好ましくは８４０℃未満、とくに好ましくは５００
〜８２０℃、最も好ましくは６００〜８１０℃である。
また金属物質（Ｂ）の融解に対応したピークを有する。

【００１３】また、本発明に用いられる電極材料は、電
子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルにおいて、上述
の構造に対応して２つのシグナルのピークを有している
ことが好ましい。炭素質物（Ａ）に対応した電子スピン
共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨ
ｐｐ：ガウス）が、好ましくは１００ガウス未満、より
好ましくは５０ガウス未満、さらに好ましくは３０ガウ
ス未満、とくに好ましくは２０ガウス未満、最も好まし
くは１０ガウス未満であるシグナルを、本発明に用いら
れる炭素質物は有する。また、炭素質物（Ｃ）に対応し
た電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間
の線幅（ΔＨｐｐ）が、好ましくは１０ガウス以上、よ
り好ましくは２０ガウス以上、さらに好ましくは３０ガ
ウス以上、とくに好ましくは５０ガウス以上、最も好ま
しくは１００ガウス以上のシグナルを本発明に用いられ
る炭素物質は有する。

【００１４】本発明の電極材料の真密度は、好ましくは
２.１０ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは２.１５ｇ／
ｃｍ³以上、とくに好ましくは２.２０〜２.６０ｇ／ｃ
ｍ³、最も好ましくは２.２２〜２.５０ｇ／ｃｍ³であ
る。本発明の電極材料は、粒子状、繊維状等の任意の形
態をとりうるが、粒子状、繊維状、とくに粒子状である
ことがとくに好ましい。粒子状としては、好ましくは体
積平均粒径が、１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５
０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、とくに好まし
くは４〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍであ
る。繊維状としては、直径が０.５〜２５μｍ、より好
ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μ
ｍ、最も好ましくは３〜５μｍであり、長さは好ましく
は１０mm以下、より好ましくは５mm以下、さらに好まし
くは３mm以下である。本発明の炭素質材料は、比表面積
（ＢＥＴ法）が、好ましくは０.１ｍ²／ｇ以上１００ｍ
²／ｇ以下、より好ましくは０.５〜５０ｍ²／ｇ、さら
に好ましくは１〜２５ｍ²／ｇである。

【００１５】さらに、この電極材料は、内部に細孔を有
し、その全細孔容積が１.５×１０^-3ｍｌ／ｇ以上であ
ることが好ましい。より好ましくは全細孔容積が２.０
×１０^-3ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３.０×１０
^-3〜８×１０^-2ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは４.０×１
０^-3〜３×１０^-2ｍｌ／ｇである。全細孔容積および後
述の平均細孔半径は、定容法を用いて、幾つかの平衡圧
力下で試料への吸着ガス量または脱離ガス量を測定し、
試料に吸着されているガス量より求める。全細孔容積
は、細孔が液体窒素により充填されていると仮定して、
相対圧力Ｐ／Ｐ_O＝０.９９５で吸着したガスの全量から
求める。ここで、 Ｐ ：吸着ガスの蒸気圧（mmHg) Ｐ_O ：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧(mmHg) である。更に、吸着した窒素ガス量（Ｖads）より、下
記（１）式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量
（Ｖliq）に換算することで、全細孔容積を求める。 Ｖliq＝（Ｐatm・Ｖads・Ｖm）／ＲＴ （１） ここで、ＰatmとＴはそれぞれ大気圧力（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。
Ｖmは吸着したガスの分子容積（窒素では３４.７ｃｍ³
／ｍｏｌ）である。またその平均細孔半径（γp）は、
８〜１００Åであることが好ましい。より好ましくは１
０〜８０Å、さらに好ましくは１２〜６０Å、とくに好
ましくは１４〜４０Åである。平均細孔半径（γp）
は、上述の（１）式より求めたＶliqと、ＢＥＴ法で得
られた比表面積Ｓから、下記（２）式を用いて計算する
ことで求める。なお、ここでは細孔は円筒状であると仮
定する。 γp＝２Ｖliq／Ｓ （２） さらに、本発明に用いられる電極材料は、水銀ポロシメ
ーターによる細孔容積が、好ましくは０.０５ｍｌ／ｇ
以上、より好ましくは０.１０ｍｌ／ｇ以上、さらに好
ましくは０.１５〜２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは０.２
０〜１.５ｍｌ／ｇである。

【００１６】〔炭素質物（Ａ）の合成〕本発明の電極材
料は、たとえば下記の方法で合成することができる。炭
素質物（Ａ）は、有機化合物を、不活性ガス流下、また
は真空中において、好ましくは１０００℃以上、より好
ましくは１８００℃以上、さらに好ましくは２０００℃
以上、とくに好ましくは２５００℃以上、最も好ましく
は２６００〜３,０００℃の温度で加熱することによっ
て分解し、炭素化と黒鉛化を行い、合成することができ
る。本発明に用いられる炭素質物を得るための出発物質
としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのよう
な、３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上
縮合してなる縮合多環式炭化水素化合物；又は上記化合
物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド
のような誘導体；上記各化合物の混合物を主成分とする
各種のピッチ；インドール、イソインドール、キノリ
ン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバ
ゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンの
ような、３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくと
も２個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の
単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物；
上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸イミドのような誘導体；さらにベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族単環炭化水素、またそれら
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドの
ような誘導体、例えば、１,２,４,５−テトラカルボン
酸、その二無水物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げ
ることができる。

【００１７】上述のピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分
解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解に
よって生成するアスファルト分解ピッチなどを例として
挙げることができる。また、これらの各種のピッチをさ
らに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン不溶分が好
ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さら
に好ましくは９５％以上のメソフェーズピッチにして用
いることができる。さらに、プロパン、プロピレンのよ
うな脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素も用いられる。
さらに、セルロース；フェノール樹脂；ポリアクリロニ
トリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）など
のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹
脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセ
チレン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のよ
うな任意の有機高分子化合物を挙げることができる。あ
るいは、出発原料としてカーボンブラック、コークスな
どの炭素質物をさらに加熱して炭素化を適当に進め、本
発明に用いる炭素質物（Ａ）とすることもできる。炭素
質物（Ａ）としては、天然黒鉛又は人造黒鉛を用いるこ
ともできる。

【００１８】〔炭素質物（Ｃ）および電極材料の合成〕
上述のようにして合成した炭素質物（Ａ）と、金属質物
（Ｂ）とを混合した後、有機化合物で結合または被覆し
た後、これを加熱、分解、炭素化して炭素質物（Ｃ）を
形成させて、本発明の電極材料を合成することができ
る。あるいは、上述のようにして合成した炭素質物
（Ａ）と、金属質物（Ｂ）との混合物上に、有機化合物
を加熱、分解、炭素化しつつ、炭素質物（Ｃ）を形成し
て本発明の電極材料を合成することができる。

【００１９】具体的な合成法を例示すると、その第１の
方法は、炭素質物（Ａ）金属質物（Ｂ）との混合物に、
有機化合物を添加し、加熱して、有機化合物を液相状態
を経由して炭素化させ、炭素質物（Ｃ）を形成しつつ炭
素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを結合または被覆する
方法である。この時用いる有機化合物としては、ナフタ
レン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセンのような３員環以上の単
環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環
式炭化水素化合物、上記化合物の混合物を主成分とする
各種ピッチがあげられる。ピッチとしては、前述の炭素
質物（Ａ）を合成する原料として挙げた原油ピッチ、ナ
フサピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッ
チ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの分解ピ
ッチがあげられる。また、インドール、イソインドー
ル、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジ
ン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナト
リジンのような３員環以上の複素単環化合物が互いに少
なくとも２個以上結合するか、または１個以上の３員環
以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化
合物があげられる。

【００２０】第２の方法は、炭素質物（Ａ）と、金属質
物（Ｂ）との混合物を、有機高分子化合物で結合または
被覆した後、これを加熱、分解し、固相で炭素化させ
て、炭素質物（Ｃ）を形成して、炭素質物（Ａ）と金属
質物（Ｂ）とを結合または被覆した本発明の電極材料を
得る方法である。これに用いる有機高分子としては、セ
ルロース樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール
樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化ア
クリロニトリル）などのアクリル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ−（ｐ−フ
ェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などの共
役系樹脂をあげることができる。

【００２１】第３の方法は、炭素質物（Ａ）と、金属質
物（Ｂ）の混合物上に、有機化合物を気相で熱分解させ
て、炭素質物（Ｃ）を形成して、炭素質物（Ａ）と金属
質物（Ｂ）とを炭素質物（Ｃ）で結合または被覆する方
法である。このとき用いる有機化合物は、プロパン等の
脂肪族炭化水素、不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族化合物、ベンゼン、ナフタ
レン、ペリレン等の芳香族化合物、縮合環式炭化水素化
合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミ
ドのような誘導体をあげることができる。

【００２２】〔電極の成形〕前記のようにして生成され
た、炭素質物（Ａ）、金属質物（Ｂ）および炭素質物
（Ｃ）からなる本発明の炭素質電極材料は、好ましく
は、下記の高分子結着剤と混合し、電極の形状に成形さ
れる。高分子結着剤としては、 ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の樹脂。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴムな
どのゴム。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体な
いし、これを水添処理したもの、スチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体ないしこれを水添処理したも
のなどの熱可塑性エラストマー。 シンジオタクチック１,２−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・炭素数２または
４〜１２のα−オレフィンとの共重合体などの軟質樹
脂。 アルカリ金属イオン、とくにリチウムのイオン伝導
性を有する高分子組成物などがある。 上述のアルカリ金属イオン、とくにリチウムのイオン伝
導性を有する高分子組成物としては、室温におけるイオ
ン伝導率が好ましくは１０^-8ｓ・ｃｍ^-1以上、より好ま
しくは１０^-6ｓ・ｃｍ^-1以上、さらに好ましくは１０^-5
ｓ・ｃｍ^-1以上、とくに好ましくは１０^-4ｓ・ｃｍ^-1以
上、最も好ましくは１０^-3ｓ・ｃｍ^-1以上である高分子
組成物が用いられる。具体的には、ポリエチレンオキサ
イド、ポプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリ
ン、ポリフォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチウム塩ま
たはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた
系、あるいはさらにこれに炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、γ−ブチロラクトンなどの高誘電体の有機化合物を
加えた系などを用いることができる。

【００２３】高分子結着剤と本発明の炭素質電極材料と
の混合形態としては、上記結着剤の粒子と炭素質電極材
料の粒子とが混合した形態、あるいは繊維状（好ましく
は直径１０μｍ以下、より好ましくは直径５μｍ以下の
極細繊維（フィブリル）、とくに好ましくは、フィブリ
ッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）の
結着剤が本発明の炭素質電極材料の粒子に絡みあう形で
混合した形態、あるいは上記ゴム、熱可塑性エラストマ
ー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤
が、本発明の炭素質電極材料の粒子の表面に付着した混
合形態などがあげられる。上述の本発明の炭素質電極材
料と結着剤との混合割合は、炭素質電極材料１００重量
部に対し結着剤を、好ましくは０.１〜３０重量部、よ
り好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１
〜１０重量部とくに好ましくは２〜７重量部である。本
発明の炭素質電極材料は、上述の結着剤等との混合物
を、そのままロール成形、圧縮成形の方法で、あるい
は、結着剤を溶媒に溶解ないし分散させて、金属集電体
等に塗布するなどの方法により、ペレット状、シート状
等の各種形状の電極に成形される。金属集電体として
は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｕｓなどの金属の薄層、金網などが
用いられる。電極成形体は、シート状、ペレット状な
ど、任意に形状にすることができる。

【００２４】〔活物質の担持〕このようにして得られた
電極成形体に、活物質であるアルカリ金属、好ましくは
リチウム金属を、電池の組立に先立って、又は組立の際
に担持させることができる。担持体に活物質を担持させ
る方法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理的
方法などがある。たとえば、所定濃度のアルカリ金属カ
チオン、好ましくはＬｉイオンを含む電解液中に電極成
形体を浸漬し、かつ対極にリチウムを用いて、この電極
成形体を陽極にして電極含浸する方法、電極成形体を得
る過程でアルカリ金属の粉末、好ましくはリチウム粉末
を混合する方法などを適用することができる。あるい
は、リチウム金属と電極成形体を電気的に接触させる方
法も用いることができる。この場合、リチウム金属と電
極成形体中の炭素質電極材料とを、リチウムイオン伝導
性高分子塑性物を介して接触させることが好ましい。こ
のようにしてあらかじめ電極成形体に担持されるリチウ
ムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは０.０３
０〜０.２５０重量部、より好ましくは０.０６０〜０.
２００重量部、さらに好ましくは０.０７０〜０.１５０
重量部、とくに好ましくは０.０７５〜０.１２０重量
部、最も好ましくは０.０８０〜０.１００重量部であ
る。このような炭素質電極材料を用いた本発明の電極
は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーターを
介して正極と対峙させる。

【００２５】〔正極〕正極体の材料は、とくに限定され
ないが、たとえば、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属カチ
オンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カ
ルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金
属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バ
ナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの
硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの
酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合
硫化物などが挙げられる。好ましくはＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ
₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、
ＭｏＶ₂Ｏ₈；ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、Ｖ
Ｓ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂などであ
る。また、ＬｉＣｏＯ₂、ＷＯ₃などの酸化物；ＣｕＳ、
Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂などの硫化物；Ｎ
ｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ
₂、ＮｂＳｅ₃などのセレン化合物などを用いることもで
きる。また、ポリアニリン、ボリピロールなどの導電性
ポリマーを用いることができる。また、比表面積が１０
ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、さらに好
ましくは５００ｍ²／ｇ以上、とくに好ましくは１００
０ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは２０００ｍ²／ｇ以上の
炭素質物を正極に用いることができる。

【００２６】〔電解液〕電解液としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＳＯ₃
ＣＦ₃，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などのアルカリ金属塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等の電解質塩を、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、１,３−ジオキソラン、１,２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート等
の溶媒を用いることができる。電解質として、リチウム
イオン伝導性を有する固体電解質を用いることもでき
る。電解液を保持するセパレーターは、一般に保液性に
優れた材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンの不織布を使用することができる。

【００２７】〔二次電池の組み立て〕二次電池は、例え
ば正極缶の上に集電用金属製網を置き、この上に正極
材、電解液を含有するセパレーター、負極材、集電用金
属製網、さらにその上に負極缶という順序に積層して、
端部をガスケットでシールすることにより組み立てられ
る。このようにして構成された電池、たとえば、正極に
金属カルコゲン化合物を用い、負極に本発明の炭素質電
極材料を用いた電池では、負極電極において、充電時に
活物質イオン（とくにリチウムイオンが好ましい）がド
ープされ、放電時に活物質イオンが放出されることによ
って充放電の電極反応が進行する。正極においては充電
時に正極体より活物質イオンが放出され、放電時に活物
質イオンがドープされて、充放電の電極反応が進行す
る。また、正極に上述の導電性高分子ないしは比表面積
の大きな炭素質物を用い、負極に本発明の炭素質電極材
料を用いた電池では、負極電極においては充電時に、電
解液中のカチオンがドープされ、放電時には負極体中の
カチオンが放出されて、充放電の電極反応が進行する。
一方、正極においては、充電時に、電解液中のアニオン
がドープされ、放電時には正極体中のアニオンが放出さ
れて、充放電の電極反応が進行する。

【００２８】〔測定方法〕本発明において、（イ）Ｘ線
広角回折、（ロ）ラマンスペクトル、（ハ）真密度、
（ニ）電子スピン共鳴の線幅等の各測定は、下記の方法
により実施した。 （イ）Ｘ線広角回折：（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂） 炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合
し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクト
メーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線
の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を
用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラ
インを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし
直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピー
ク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回
折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標
準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波
長λとから次式のブラッグ式によってｄ₀₀₂を求める。

【００２９】

【数１】

【００３０】(2) ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求める。

【００３１】

【数２】

【００３２】形状因子Ｋには０.９０を用いた。λ、θ
については前項と同じ意味である。 （ロ）ラマンスペクトル 光源にアルゴンレーザー光を用い、分光器として日本分
光工業NR1000 を用いて測定した。

【００３３】（ハ）真密度 マルチピクノメーター（湯浅アイオニクス社製）を用
い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて測定した。

【００３４】（ニ）電子スピン共鳴の線幅：ΔＨｐｐ 電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは、JEOL JES
-FF IX ESR スペクトロメーターを用い、Ｘバンドで測
定する。粉末状の試料はそのまま、微小片状試料はメノ
ウ乳鉢で粉末化して、外径２ｍｍの毛細管に入れ、さら
に毛細管を外径５ｍｍのＥＳＲ管に入れる。高周波磁場
の変調幅は６.３ガウスとする。以上すべてを、空気雰
囲気下、２３℃で行う。一次微分吸収スペクトルのピー
ク間の線幅（ΔＨｐｐ）は、Ｍｎ²⁺／ＭｇＯ標準試料を
用いて決定する。

【００３５】

【実施例】

（実施例 １） （１） 電極材料の合成及び電極成形体の調製 ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物
の粉末約２００ｍｇを窒素流下１０℃／分の昇温速度で
３８０℃迄昇温し、３８０℃で３０分間保持した。これ
をさらに２０℃／分の昇温速度で２４００℃迄昇温し、
２４００℃で１時間保持した。これを粉砕し、平均粒径
２μｍの炭素質物とした。このようにして形成された炭
素質物（Ａ）はＸ線広角回折においてｄ₀₀₂が３.３９
Å，Ｌｃが３００Åであった。真密度は２.２１ｇ／ｃ
ｍ³であった。この炭素質物（Ａ）の粒子７０重量部
と、アルミニウム（体積平均粒径６μｍ）の粒子３０重
量部を機械的に混合した。この混合物を、ピッチ（縮合
多環炭化水素化合物）をトルエンに溶解させた溶液中で
加熱して、ピッチで、炭素質物（Ａ）とアルミニウムの
混合物を結合、被覆した。この混合物を、窒素流下、２
０℃／分の昇温速度で７５０℃迄昇温し、７５０℃で５
分間保持した後、さらに９５０℃迄２５℃／分の速度で
昇温した。かくして、炭素質物（Ａ）とアルミニウムを
炭素質物（Ｃ）で結合、被覆した混合物を調製した。こ
の混合物を軽く粉砕して、平均粒径１３.２μｍとし
た。この混合物の真密度は、２.２７ｇ／cm³であった。
また、この混合物は、アルゴンイオンレーザー光を用い
たラマンスペクトル分析において、炭素質物（Ｃ）に基
づく１６００ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1にピークを有し、
この両者のピーク強度比Ｒは０.９２であった。なお、
混合物中における炭素質物（Ａ）の割合は５６重量％、
アルミニウムの割合は２４重量％、炭素質物（Ｃ）の割
合は２０重量％であった。この混合物の粒子９５重量部
に対し、ポリエチレンの粉末５重量部を混合し、これを
Ｎｉ金網上に圧着して、直径２０ｍｍのペレット電極を
形成した。これを１３０℃に真空下、加熱して乾燥し
た。 （２） 電極評価 ガラスセルに１モル／ｌの濃度のＬiＣlＯ₄のプロピレ
ンカーボネート溶液を入れ、このセルの上部から上記電
極成形体を吊るして一方の電極とした。これに対向して
リチウム金属をＮｉ金網に圧着した電極を一方の電極と
した。この両者の電極間に、０.５ｍＡ／cm²の定電流で
０ｖ迄充電し、１.５ｖ迄放電する操作を繰り返した。
２サイクル目と４０サイクル目の特性を表１に示した。

【００３６】（比較例 １） （１） 電極材料の合成及び電極成形体の調製 実施例１における炭素質物（Ａ）のみを電極材料として
用い、実施例１と同様にして電極成形体を合成した。 （２） 電極評価 実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。

【００３７】（比較例 ２） （１） 電極材料の合成と電極成形体の調製 実施例１の炭素質物（Ａ）７５重量部と、アルミニウム
の粒子２５重量部とを機械的に混合した材料を、電極材
料とし、これを実施例１と同様にして電極成形体を調製
した。 （２） 電極評価 実施例１と同様にして電極評価し、結果を表１に示し
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の電極材料は、前記のように、特
定の特性を有する炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）と
を、炭素質物（Ｃ）で結合ないし被覆した構造としたの
で、充放電の容量が大きく、連続サイクル使用による電
荷効率の低下も極めて少ない二次電池の電極材料として
好適であり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の負極として使用する電極材料の構造の
例として、ａ、ｂ、ｃおよびｄを模式的に示す。

【図２】本発明の負極として使用する電極材料の他の構
造の例として、ａ、ｂ、ｃおよびｄを模式的に示す。

【符号の説明】

１ 炭素質物（Ａ） ２ 金属質物（Ｂ） ３ 炭素質物（Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線広角回折による（００２）面の面間
   隔ｄ₀₀₂が３.４５Å未満の炭素質物（Ａ）と、 アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および
   ／またはアルカリ金属合金からなる金属質物（Ｂ）と
   を、 下記（イ）の条件を満足する炭素質物（Ｃ）で結合また
   は被覆してなる電極材料： （イ） 波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を
   用いたラマンスペクトルにおいて；１５８０〜１６２０
   ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_A、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1
   の範囲にピークＰ_Bを有し、上記Ｐ_Aの強度Ｉ_Aに対する
   Ｐ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０.４以上であるこ
   と。