JP7027436B2 - リチウムイオン電池のアノード材料用コア－シェル複合粒子 - Google Patents

Description

本発明は、コアがシリコン粒子および炭素を含み、かつシェルが炭素をベースとするものである、コア－シェル複合粒子、ならびにそのコア－シェル複合粒子の製造方法、およびリチウムイオン電池のアノード材料中でのそれらの使用に関する。

電力を蓄電媒体として、リチウムイオン電池は現時点で最も高いエネルギー密度を有する最も実際的に有用な電気化学エネルギー貯蔵物である。リチウムイオン電池は、携帯電子機器の分野において、道具用および輸送の電動手段、例えば自転車または自動車用に何よりも先ず使用されている。現在、そのような電池の負電極（negative electrode）（「アノード（anode）」）用材料として最も受け入れられているのがグラファイト状炭素である。しかしながら、理論的に、リチウム金属を用いて理論的に得られる電気化学容量の約１０分の１にしか相当しないグラファイトのグラム当たり最大３７２ｍＡｈの比較的低い電気化学容量であるのが不利な点である。代替のアノード材料の開発はシリコンの使用につながった。シリコンは、リチウムとの二元電気化学的活性合金を形成し、これは非常に高いリチウム含有率および、例えばＬｉ_４．４Ｓｉの場合に、シリコンのグラム当たり４２００ｍＡｈの範囲の理論的比容量を達成することができる。

不利な点は、シリコンへのリチウムの取り込みおよびシリコンからのリチウムの放出には非常に大きな体積変化が伴うことであり、それは約３００％に到達することがある。このような体積変化は、結晶子に大きな機械的応力を与えるので、結晶子は最終的に分裂することがある。この電気化学的製粉（electrochemical milling）とも呼ばれるプロセスは、活性材料中および電極構造中の電気接点損失、したがって容量損失した電極の破壊をもたらす。

さらに、シリコンアノード材料の表面は電解質の成分と反応し、不動態化する保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）を連続的に形成する。形成された成分は二度と電気化学的に活性にならない。そこに結合されたリチウムは、二度とシステムで利用できず、それは電池容量の明白な継続的低下をもたらす。電池の充放電過程の間のシリコンにより経験される極端な体積変化のために、ＳＥＩは規則的に破裂し、シリコンアノード材料のさらなる表面を露出させ、それはさらにＳＥＩの形成を受ける。有用な容量に相当する満充電の電池中の移動可能なリチウムの量はカソード材料によって制限されているため、このリチウムは直ぐに消費され、電池容量は、ほんの数サイクル後にも使用で容認できない程度にまで減少する。

多くの充放電サイクルの間の容量の減少は、容量の劣化または連続的損失と称され、一般に不可逆的である。

炭素マトリックス中にシリコン粒子を埋め込む、一連のシリコン－炭素複合粒子は、リチウムイオン電池用アノード活性材として記載されてきた。通常この場合、小さな粒度、例えば約２００ｎｍの平均粒径ｄ_５０を有するシリコン粒子が使用されてきた。この理由としてはより小さなシリコン粒子はシリコンの取り込み容量がより少なく、このためリチウムの取り込みの上でより大きなシリコン粒子よりも堆積膨張が低いため、シリコンに関連する上記の問題がより低い程度にしか生じ得ないからである。例えば、独国特許出願公開第１０２０１６２０２４５９．０号は、５０～８００ｎｍの範囲に平均粒径ｄ_５０を有するＳｉ粒子を含む複合粒子について記載している。具体的には、この目的のために平均粒径が１８０および２００ｎｍのＳｉ粒子が記載されている。

比較的大きなＳｉ粒子を有するシリコン－炭素複合粒子は特に経済的関心がもたれ、その理由としてはそれらが製粉によってより容易に利用可能（accessible）であり、小型のナノサイズのシリコン粒子よりも容易に取り扱うことができるためである。しかしながら、電気化学的製粉、ＳＥＩまたは劣化などの上記問題は、比較的大きなシリコン粒子にとって特異的な課題を意味する。炭素被膜を有するμｍサイズのシリコン粒子は、例えばＥＰ１０２４５４４に記載されている。炭素被膜は、その弾性により電気化学的製粉およびＳＥＩ形成を防止することが意図されている。多孔質複合粒子はそこに記載されていない。ＵＳ２００９０２０８８４４は、例として膨張黒鉛が埋め込まれた炭素被膜中のμｍサイズの炭素被膜を施したＳｉ粒子を用いた類似の方法を達成しようとしている。ＵＳ８３９４５３２のμｍサイズのシリコン粒子の炭素被膜は、グラファイトまたは炭素繊維などの炭素粒子も含んでいる。ＵＳ２００８０１６６４７４のμｍサイズのＳｉ粒子には、繊維および金属を含む多孔質炭素被膜が施されている。ＵＳ２０１６０１７２６６５は、１つ以上の同一のメソポーラス炭素シェルで被膜されたシリコン粒子をベースとするリチウムイオン電池用活性材について記載している。シリコン粒子の性質について、ＵＳ２０１６０１７２６６５は一般記載において特定していないものの、図５Ａおよび５Ｂから解るように、１００ｎｍの範囲内に一次粒子径を有する強凝集（aggregated）シリコン粒子しか具体的に開示されていない。ＥＰ１０５４４６２にはリチウムイオン電池用にアノードを構成するための様々な取り組みが教示されている。一つの実施態様において、μｍサイズのシリコン粒子に非多孔質の炭素層が施されている。ＥＰ１０５４４６２のさらに一つの実施例において、μｍサイズのシリコン粒子は電極被膜過程において多孔質炭素マトリックスに埋め込まれていた。

この背景に照らして、マイクロスケールのシリコン粒子を含む複合粒子であって、リチウムイオン電池中で使用された場合、高いサイクル安定性を可能にし、より具体的には非常に最小限のＳＥＩの形成、および／または電気化学的製粉の減少につながる複合粒子を提供することが目的である。さらに可能な場合、シリコン含有複合粒子は高い機械的安定性を有し、かつ非常に非脆性であるはずである。

本発明はコアがシリコン粒子を含む多孔質の炭素をベースとするマトリックスであり、
シェルが非多孔質であり、１つ以上の炭素前駆体の炭化により得られ、ここでのシリコン粒子が１～１５μｍの平均サイズ（ｄ_５０）を有するものであるである、コア－シェル複合粒子を提供する。

シリコン粒子は、直径パーセンタイル値ｄ_５０が好ましくは≧１．５μｍ、より好ましくは≧２μｍ、特に好ましくは≧２．５μｍである体積基準粒度分布を有する。言及した直径パーセンタイル値ｄ_５０は好ましくは≦１３μｍ、特に好ましくは≦１０μｍ、最も好ましくは≦８μｍである。体積基準粒度分布は、本発明によれば、Ｍｉｅモデルおよびシリコン粒子用分散媒体としてエタノールを使用する測定装置堀場製作所製ＬＡ９５０を使用して、静的レーザー光散乱によるＩＳＯ １３３２０に従い決定することができる。

シリコン粒子は、複合粒子中に、単離した状態または弱凝集した（agglomerated）状態で存在し得、強凝集した状態でない方が好ましい。シリコン粒子は好ましくは強凝集せず、好ましくは弱凝集せず、好ましくはナノ構造ではない。

強凝集とは、例えばシリコン粒子の製造において最初に気相で形成されるような球状または主に球状の一次粒子が、気相プロセスにおける反応のさらなる過程の間に一緒に成長し、このように強凝集体を形成することを意味する。これらの強凝集体は反応のさらなる過程において弱凝集体を形成することができる。弱凝集体は強凝集体の緩い集合体である。弱凝集体は、典型的に使用される混練分散プロセスによって簡単に強凝集体に再び分割することができる。強凝集体は一次粒子に分割することができず、あるいはこれらのプロセスによっても部分的にしか一次粒子に分割することができない。強凝集体または弱凝集体の形態のシリコン粒子の存在は、例えば、従来の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて視認することができる。一方でシリコン粒子の粒度分布または粒径を決定するための静的光散乱法では強凝集体と弱凝集体とを区別することができない。

ナノ構造ではないシリコン粒子は通常特有のＢＥＴ表面積を有する。シリコン粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．０１～３０．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．１～２５．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．２～２０．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．２～１８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従い決定される（窒素を使用）。

シリコン粒子は、例えば結晶性でも非晶質状でも存在し得、好ましくは多孔質ではない。シリコン粒子は好ましくは球状または多片形の粒子である。代替としてシリコン粒子は繊維構造を有してもよいし、またはシリコン含有の薄膜もしくは被膜の形態で存在してもよいが、それほど好ましくない。

シリコン粒子は例えば元素状シリコン、酸化ケイ素またはシリコン金属合金をベースとすることができる。元素状シリコンが好ましく、その理由としてはリチウムイオンに対して最大の貯蔵容量を有するためである。

シリコン粒子は、好ましくは高純度ポリシリコンからなり得、また意図的にドーピングされたシリコンまたは元素汚染を有しているかもしれない冶金シリコンからもなり得る。さらに、他の金属およびケイ化物の形態の元素と共に合金にして、例えば、文献から知られた金属（例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅなど）と共に合金して存在し得る。これら合金は、二元、三元または多元であってもよい。電気化学的貯蔵容量を増加させるためには、異元素の含有率が特に少ない方が好ましい。

コア－シェル複合粒子の炭素をベースとするマトリックスは多孔質であるので細孔を含有している。マトリックスは細孔用の枠であると考えてよい。個々の細孔は好ましくは分離されている。細孔は、溝により互いに連結されていない方が好ましい。細孔の形は例えば楕円状、伸長状、角状、多片形であってもよく、好ましくは球状である。

細孔壁の厚さは、好ましくは４～１０００ｎｍ、特に好ましくは２４～９００ｎｍ、最も好ましくは５０～８００ｎｍ（決定方法：走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ））である。細孔壁の厚さは通常２つの細孔間の最短距離であると解釈される。

コア－シェル複合粒子の細孔体積の合計は、そこに存在しているシリコン粒子の体積の少なくとも２．５倍、特に好ましくは少なくとも２．８倍、最も好ましくは少なくとも３倍に相当する。コア－シェル複合粒子の細孔体積の合計は、そこに存在しているシリコン粒子の体積の好ましくは最大で４倍、特に好ましくは最大で３．７倍、最も好ましくは最大で３．４倍に相当する。他の実施態様において、特にリチウムイオン電池が部分的なリチウム化で操作される場合、コア－シェル複合粒子の細孔体積の合計は、そこに存在しているシリコン粒子の体積の好ましくは０．３倍～２．４倍、特に好ましくは０．６倍～２．１倍、最も好ましくは０．９倍～１．８倍に相当する。複合粒子１グラム当たりの細孔体積の合計はかさ密度（ＤＩＮ５１９０１に類似の方法でヘプタン比重瓶法によって決定）と骨格密度（ＤＩＮ６６１３７－２に従いＨｅ比重瓶法によって決定）の逆数の差と定義される。

マトリックスは、平均径が好ましくは≧５０ｎｍ、より好ましくは≧６５ｎｍ、特に好ましくは≧７０ｎｍ、最も好ましくは≧１００ｎｍである細孔を含有している。マトリックスは、平均径が好ましくは≦２２μｍ、より好ましくは≦１９μｍ、特に好ましくは≦１５μｍ、最も好ましくは≦１２μｍである細孔を含有している。

シリコン粒子は、マトリックスの細孔内（局所的細孔（local pores））に存在していてもよく、および／またはマトリックスの細孔の外側（包括的細孔（global pores））に存在していてもよい。Ｓｉ粒子は細孔内に存在していることが好ましい。

マトリックスの包括的細孔の平均径は好ましくは≧５０ｎｍ、より好ましくは≧６５ｎｍ、特に好ましくは≧７０ｎｍ、最も好ましくは≧１００ｎｍである。マトリックスの包括的細孔の直径は好ましくは≦６μｍ、より好ましくは≦５μｍ、特に好ましくは≦４μｍ、最も好ましくは３μｍである。

マトリックスの局所的細孔の平均径は好ましくは≧１μｍ、より好ましくは≧１．５μｍ、特に好ましくは≧２μｍ、最も好ましくは≧２．５μｍである。マトリックスの局所的細孔の直径は好ましくは≦２２μｍ、より好ましくは≦１９μｍ、特に好ましくは≦１５μｍ、最も好ましくは≦１２μｍである。

マトリックスの細孔径の決定は走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって行われる。細孔径に関する測定は、２つ、特に好ましくは３つの相互に直交する直径のうちの大きい方によって満たされることが好ましい。ここでの細孔の平均径は好ましくはメジアンによる。細孔径を決定する際に細孔中に存在するシリコン粒子の体積を細孔の体積に加える。

細孔は１つ以上のシリコン粒子を含有し得る。シリコン粒子が存在しているマトリックスの細孔は好ましくは≦３０個、特に好ましくは≦２０個、さらに好ましくは≦１０個のシリコン粒子、具体的には本発明に従った平均粒径ｄ_５０を有するシリコン粒子を含有している。

シリコン粒子が存在しているマトリックスの細孔の直径とシリコン粒子の直径の比率は、好ましくは≧１．１、特に好ましくは≧１．６、最も好ましくは≧１．８である。上述の直径の比率は好ましくは≦３、特に好ましくは≦２．５、最も好ましくは≦２である（決定方法：走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ））。

マトリックスの細孔中に存在するシリコン粒子の割合は、コア－シェル複合粒子中のシリコン粒子の総数に基づき、好ましくは≧５％、より好ましくは≧２０％、さらに好ましくは≧５０％、特に好ましくは≧８０％、最も好ましくは≧９０％である（決定方法：走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ））。

コア－シェル複合粒子のコア、またはマトリックスは、直径パーセンタイル値ｄ_５０が好ましくは≧２μｍ、特に好ましくは≧３μｍ、最も好ましくは≧５μｍである体積基準粒度分布を有する。ｄ_５０は好ましくは≦９０μｍ、より好ましくは≦５０μｍ、特に好ましくは≦３０μｍ、最も好ましくは≦２０μｍである。体積基準粒度分布は、本発明の目的のためにはＭｉｅモデルおよびコア粒子用分散媒体としてエタノールを使用する測定装置堀場製作所製ＬＡ９５０を使用して、静的レーザー光散乱によるＩＳＯ１３３２０に従い決定することができる。

マトリックスは、通常炭素、特に結晶性または非晶質の炭素をベースとする。また結晶性または非晶質の炭素の混合物、あるいは結晶性および非晶質の部分を有する炭素も可能である。マトリックスは通常、球状、例えばボール状の形を有している。

マトリックスは、好ましくは２０～８０重量％の程度、特に好ましくは２５～７０重量％の程度、最も好ましくは３０～６０重量％の程度まで炭素をベースとする。マトリックスは、好ましくはシリコン粒子を２０～８０重量％、特に好ましくは３０～７５重量％、最も好ましくは４０～７０重量％含有している。各場合の重量％での数字は、コア－シェル複合粒子のコアの総重量に基づくものである。

コアの割合はコア－シェル複合粒子の総重量に基づいて、好ましくは８０～９５重量％、特に好ましくは８５～９３重量％である。

マトリックスの炭素は、例えば１つ以上の炭素前駆体の炭化によって得られる。

炭素前駆体は通常高い炭素含有率を有し、熱転換時炭素中に導電性構造を形成する。炭素前駆体の炭化における炭素収率は炭素前駆体の総重量に基づいて、好ましくは≧１５％、特に好ましくは≧２０％、最も好ましくは≧２５％である。

マトリックスの炭素前駆体は、例えばレゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、リグニンまたはポリアクリロニトリルである。

炭素前駆体から生産された炭素は薄層の形態で細孔を覆うかまたは細孔空隙の周囲にマトリックスを形成することができる。

さらに、コア－シェル複合粒子のコアは、元素Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類またはこれらの組み合わせをベースとした活性材を付加的に含有し得る。好ましい付加的活性材は、ＬｉおよびＳｎをベースとする。付加的活性材の含有率はコア－シェル複合粒子の総重量に基づいて好ましくは≦１重量％、特に好ましくは≦１００ｐｐｍである。

コア－シェル複合粒子のコアは場合により１つ以上の導電性添加剤、例えば黒鉛、（導電性）カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、またはグラフェンを含有し得る。好ましい導電性添加剤は導電性カーボンブラックおよびカーボンナノチューブである。導電性添加剤の含有率はコア－シェル複合粒子の総重量に基づいて好ましくは≦１重量％、特に好ましくは≦１００ｐｐｍである。導電性添加剤が存在していないことが最も好ましい。

多孔質マトリックスの細孔は、例えばマトリックスを製造するための１つ以上の犠牲材を使用することにより得ることができる。

例えば、多孔質マトリックスは、１つ以上の犠牲材と、１つ以上の炭素前駆体と、シリコン粒子との混合によって、および炭素前駆体が炭素へ少なくとも部分的に転換される後続の炭化段階によって製造することができ、この犠牲材は炭化前、炭化中または炭化後に細孔へ少なくとも部分的に転換される。

好ましい実施態様では、１つ以上の炭素前駆体で被覆された１つ以上の犠牲材料を使用して、犠牲材料を後の時点で再度除去し、炭素前駆体ベースの被膜を犠牲材料の除去前、除去中または除去後に炭素ベースのマトリックスに転換することにより、細孔を得ることができる。この方法でも、多孔質炭素マトリックスを得ることができる。

シリコン粒子を含有している細孔は、例えば、シリコン粒子を最初に１つ以上の犠牲材料で被覆し、得られた生成物を上述の炭素前駆体の１つ以上で被覆して、後の時点で該犠牲材料ベースの被膜を再び取り除き、該炭素前駆体ベースの被膜を犠牲材の除去前または除去中に炭素ベースのマトリックスに転換することにより得ることができる。このように細孔はシリコン粒子の周囲に形成される。所望の孔径を有するコア－シェル複合粒子が得られるように、それ自体公知の従来方法において、実質的にどのような層厚でも犠牲材を塗布することができる。

犠牲材に基づく被膜の平均層厚は、好ましくは５～３００ｎｍの範囲、特に好ましくは２０～３００ｎｍの範囲、最も好ましくは５０～１００ｎｍの範囲である（決定方法：走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ））。犠牲材に基づく被膜は、少なくとも１点で、好ましくは１～３００ｎｍ、特に好ましくは２０～２００ｎｍ、最も好ましくは５０～１００ｎｍの層厚を有している（決定方法：走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ））。

犠牲材は無機でもよく、または好ましくは本質的に有機でもよい。

無機犠牲材の例は、元素状のシリコン、マグネシウム、カルシウム、錫、亜鉛、チタン、ニッケルの酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、炭化物、塩化物、窒化物または硫化物である。無機犠牲材の具体例は、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウムおよび硫化ニッケルである。酸化亜鉛または硫化ニッケルは、例えば炭素熱還元によって揮発性化合物へと転換でき、放出され、また熱分解により炭酸マグネシウムへと転換できる。二酸化ケイ素および酸化マグネシウムは、酸処理による従来の方法で浸出させることができる。

典型的な有機犠牲材は２５～１０００℃の範囲から選択された温度にて、≧５０重量％、好ましくは≧８０重量％、特に好ましくは≧９０重量％の質量の損失を有する。

有機犠牲材の例は、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリステアリン酸ビニル、ポリラウリン酸ビニルまたはそれらのコポリマー；ポリビニルアルコール；エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルキレングリコール； ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマーなどのポリアルキレンオキシド；ガンマ－ブチロラクトン；炭酸プロピレン；多糖類；メラミン樹脂またはポリウレタン類である。

好ましい犠牲材は、エチレン性不飽和モノマーのポリマー、メラミン樹脂類、ポリアルキレンオキシドおよびアルキレングリコールである。特に好ましい犠牲材は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アルキレングリコールおよびポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル－エチレンコポリマー、ポリ酢酸ビニル－エチレン－アクリレート三元共重合体、スチレン－ブタジエンコポリマーおよびメラミン樹脂類からなる群から選択される。

コア－シェル複合粒子のシェルは、通常炭素、特に非晶質炭素をベースとする。

シェルは通常非多孔質である。本発明による炭素前駆体の炭化は、必然的に非多孔質シェルをもたらす。

シェルの細孔は、好ましくは＜１０ｎｍ、特に好ましくは≦５ｎｍ、最も好ましくは≦２ｎｍである（決定方法：ＤＩＮ６６１３４に従ったＢＪＨ方法（ガス吸着）による間隙径分布）。

シェルは好ましくは≦２％、特に好ましくは≦１％の孔隙率である（全孔隙率の決定方法：１マイナス［かさ密度（ＤＩＮ５１９０１に従いキシレン比重瓶法によって決定）と骨格密度（ＤＩＮ６６１３７－２に従いＨｅ比重瓶法によって決定）の比率］）。

シェルは好ましくは少なくとも部分的に、特に好ましくは完全に、コア－シェル複合粒子のコアを被包する。代替として、シェルはコアの表面に近い細孔の入り口のみに充填、または密閉、または含浸することもできる。

シェルは、通常液体媒体、特に水性または有機の溶媒または溶液に不浸透性である。シェルは特に水性または有機の電解質に不浸透性であることが好ましい。

コア－シェル複合粒子の液体不浸透性は好ましくは≧９５％、特に好ましくは≧９６％、最も好ましくは≧９７％である。液体不浸透性は、例えば実施例に対して下に示された関連の決定方法に相当する方法で決定することができる。

さらに、かさ密度（ＤＩＮ ５１９０１と類似したやり方でヘプタン比重瓶法によって決定された）と純密度（ＤＩＮ６６１３７－２に従いＨｅ比重瓶法によって決定）の逆数の差異は、溶媒に接近することができないコア－シェル複合粒子１グラム当たりの細孔体積を示す。

シェルの割合は、コア－シェル複合粒子の総重量に基づいて、好ましくは１～２５重量％、特に好ましくは５～２０重量％、最も好ましくは７～１５重量％である。

コア－シェル複合粒子のシェルはシェル用の１つ以上の炭素前駆体の炭化によって得られる。

シェル用の炭素前駆体の例は、硬質炭素（２５００～３０００℃の温度で難黒鉛化性）または軟質炭素（２５００～３０００℃の温度で易黒鉛化性）、例えばタールまたはピッチ、特に高溶融ピッチ、ポリアクリロニトリルまたは１～２０個の炭素原子を有する炭化水素をもたらす前駆体である。特に好ましいのは、メソゲンピッチ（mesogenic pitch）、メソフェーズピッチ、石油ピッチおよび無煙炭タールピッチである。

炭化水素の例は、１～１０個の炭素原子、特に１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、好ましくはメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン；１～４個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えばエチレン、アセチレンまたはプロピレン；ベンゼン、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタンまたはナフタレンなどの芳香族炭化水素；さらにフェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素である。

シェル用の好ましい炭素前駆体は、メソゲンピッチ、メソフェーズピッチ、石油ピッチ、無煙炭タールピッチ、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンである。特に好ましいのは、アセチレン、トルエン、特にエチレン、ベンゼンおよび石油ピッチまたは無煙炭タールピッチからの軟質炭素である。

シェル用の炭素前駆体は、例えばコアまたはマトリックスに適用し、続けて炭化させることができる。１～２０個の炭素原子を有する炭化水素は、好ましくはＣＶＤプロセスによって炭化され、シェル用の他の炭素前駆体は好ましくは熱により炭化される。

コア－シェル複合粒子は例えば単離した粒子としてか、または緩い弱凝集体として存在し得る。コア－シェル複合粒子は、多片またはフレークの形状でか、好ましくは球状の形状で生じ得る。

コア－シェル複合粒子の直径パーセンタイル値ｄ_５０での体積加重粒度分布は好ましくは≦１ｍｍ、特に好ましくは≦５０μｍ、最も好ましくは≦２０μｍ、好ましくは≧１．５μｍ、特に好ましくは≧３μｍ、最も好ましくは≧５μｍである。

コア－シェル複合粒子の粒度分布は好ましくは単峰性であるが、二峰性、または多峰性でもよく、かつ狭いことが好ましい。コア－シェル複合粒子の体積加重粒度分布は、（ｄ_９０－ｄ_１０）／ｄ_５０値が好ましくは≦２．５、特に好ましくは≦２であることを特徴とする。

シェルまたはコア－シェル複合粒子は好ましくは≦５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは≦２５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは≦１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を特徴とする（ＤＩＮ６６１３１に従い決定（窒素使用））。

コア－シェル複合粒子のかさ密度は好ましくは≧０．８ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは≧０．９ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは≦１．０ｇ／ｃｍ^３である（ＤＩＮ ５１９０１と類似の方法でヘプタン比重瓶法によって決定）。

コア－シェル複合粒子中に存在する炭素は専ら炭化によって得られた炭素であってもよい。あるいは炭素源としてさらなる成分を使用することもでき、例としては黒鉛、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、または他の炭素修飾物である。炭化によって得られたコア－シェル複合粒子の炭素の割合は高いことが好ましく、例えばコア－シェル複合粒子の炭素の総質量に基づいて≧４０重量％、特に好ましくは≧７０重量％、最も好ましくは≧９０重量％である。

コア－シェル複合粒子は、好ましくはシリコン粒子を２０～９０重量％、特に好ましくは２５～８５重量％、最も好ましくは３０～８０重量％含有している。炭素はコア－シェル複合粒子中に好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは２５～７５重量％、最も好ましくは２０～７０重量％で存在している。酸素、そして好ましくは窒素もコア－シェル複合粒子中に場合により存在してもよく；これらは例えばピリジンおよびピロールの単位、（Ｎ）、フラン（Ｏ）またはオキサゾール（Ｎ、Ｏ）として複素環式化合物の形態で化学結合して存在していることが好ましい。コア－シェル複合粒子の酸素含有率は、好ましくは≦２０重量％、特に好ましくは≦１０重量％、最も好ましくは８重量％である。コア－シェル複合粒子の窒素含有率は、好ましくは≦１０重量％の範囲、特に好ましくは０．２～５重量％の範囲である。重量パーセントで示す数字は、各場合にコア－シェル複合粒子の総重量に基づき、合計すると１００％となる。

コア－シェル複合粒子は場合により追加の成分、例えば金属（例えば銅）、酸化物、炭化物、または窒化物などの不活性材に基づく成分を含有し得る。それによって電気化学的安定性は積極的に影響を受ける場合がある。不活性材の割合は、コア－シェル複合粒子の総重量に基づいて好ましくは≦１０重量％、より好ましくは≦５重量％、特に好ましくは≦１重量％である。最も好ましいのはそのような不活性材が存在していないことである。

本発明は、さらに
１）ａ）１～１５μｍの平均粒径を有するシリコン粒子を、１つ以上の犠牲材で被覆すること、および／または
ｂ）１～１５μｍの平均粒径を有するシリコン粒子を、１つ以上の犠牲材と混合すること、
２）段階１）からの生成物を１つ以上の炭素前駆体で被覆すること、
３）段階２）からの生成物を炭化して、
犠牲材をこの炭化段階またはさらなる段階４）で分解して放出し、多孔質複合体を形成すること、
５）このように得られた多孔質複合体をシェルのための１つ以上の炭素前駆体で被覆すること、
６）段階５）からの生成物を炭化すること、および続けて
７）場合により、例えばふるいまたは選別などの典型的な分級技術によってふるい下またはふるい上の粒子を除去すること
によるコア－シェル複合粒子の製造方法を提供する。

段階１ａ）での被覆は、例えばシリコン粒子および犠牲材を含有している分散液から犠牲材を沈殿させることによって実施することができる。このとき、犠牲材はシリコン粒子上に成膜する。このように被覆されたシリコン粒子は後のろ過、遠心分離および／または乾燥によって単離することができる。あるいは、従来の方法でシリコン粒子を犠牲材へ重合することができる。

段階１ｂ）のための犠牲材は好ましくは粒子の形態で存在している。犠牲材の粒子は結晶化または重合による従来の方法で得ることができる。段階１ｂ）のための犠牲材の粒子は通常シリコンを一切含有していない。段階１ｂ）からの生成物は通常犠牲材の粒子とシリコン粒子の混合物である。シリコン粒子は、通常犠牲材の粒子の被膜を一切有しない。

段階２）での炭素前駆体との被覆は段階１ａ）に対して記載されたものと類似の方法によって実行することができる。

段階３）における炭化は、例えば好ましくは４００～１４００℃の温度、特に好ましくは５００～１１００℃の温度、最も好ましくは７００～１０００℃の温度で熱的に実行することができる。このとき従来の反応装置および他の慣習的な反応条件を使用することができる。

有機犠牲材または無機犠牲材、例えばカーボネート、酸化物または硫化物は、段階３）において、またはさらなる熱処理４）において分解することができる。代替として、段階４）において犠牲材、特にＳｉＯ_２またはＭｇＯなどの無機犠牲材を、例えば塩酸、酢酸またはフッ化水素酸を用いた浸出により放出することができる。

炭素前駆体として１～２０個の炭素原子を有している炭化水素の場合には、段階５）における被覆を従来のＣＶＤプロセスによって実行することができる。本発明に従い使用される他のシェルのための炭素前駆体の場合には、段階１ａ）に対して記載されているように多孔質複合体を被膜することができる。

段階６）における炭化は、好ましくは熱処理によって段階３）に対して記載されたものと類似の方法で実行することができる。

個々の被覆または炭化の工程、あるいは段階４）は、他の点では当技術分野における当業者に知られているように、従来の装置においてそれ自体知られた方法で実行することができる。

本発明は、リチウムイオン電池用の電極材料、特にアノード材料における本発明によるコア－シェル複合粒子の使用、特にリチウムイオン電池の陰極を製造するための使用をさらに提供する。

電極材料は好ましくは１つ以上のバインダー、場合により黒鉛、場合により１つ以上のさらなる電気導電性成分、場合により１つ以上のコア－シェル複合粒子が存在することを特徴とする１つ以上の添加剤を含む。

電極材料に好ましい配合物は、コア－シェル複合粒子を好ましくは５０～９５重量％、特に６０～８５重量％含有し；さらなる電気導電性成分を０～４０重量％、特に０～２０重量％含有し；黒鉛を０～８０重量％、好ましくは５～３０重量％含有し；バインダーを０～２５重量％、好ましくは１～２０重量％、特に好ましくは５～１５重量％含有し；場合により添加剤を０～８０重量％、特に０．１～５重量％含有し、この場合の重量パーセントで示す数字はアノード材料の総重量に基づくものであり、アノード材料のすべての成分の割合は合計すると１００重量％となる。

本発明は、カソード、アノード、セパレータおよび電解質を含むリチウムイオン電池であって、アノードが本発明によるコア－シェル複合粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン電池をさらに提供する。

リチウムイオン電池の好ましい実施態様において、満充電されたリチウムイオン電池のアノード材料は部分的にしかリチウム化されていない。

本発明は、カソード、アノード、セパレータおよび電解質を含むリチウムイオン電池の充電方法であって、アノードが本発明によるコア－シェル複合粒子を含み、かつアノード材料がリチウムイオン電池の満充電中に部分的にしかリチウム化されないことを特徴とする方法をさらに提供する。

本発明は、リチウムイオン電池中の本発明によるアノード材料の使用であって、満充電状態のリチウムイオン電池中のアノード材料が部分的にしかリチウム化されないような構成である、使用をさらに提供する。

コア－シェル複合粒子と同様に、例えばＷＯ２０１５／１１７８３８またはドイツ特許出願番号第１０２０１５２１５４１５．７号の特許出願に記載のように、電極材料およびリチウムイオン電池を、これらの目的に一般的な出発原料を使用し、かつ電極材料およびリチウムイオン電池を生産するためのその目的に慣例的な方法を用いて製造してもよい。

リチウムイオン電池はアノードの材料（アノード材料）、特にコア－シェル複合粒子が満充電されたリチウムイオン電池において部分的にしかリチウム化されないように構築または構成されることが好ましく、および／またはそのように操作されることが好ましい。満充電されたという表現は、電池のアノード材料、特にコア－シェル複合粒子が、最大限にリチウム化される電池の状態を指す。アノード材料のリチウム化とは、アノード材料中の活性材粒子、特にコア－シェル複合粒子のリチウムの最大取り込み量が使い尽くされていないことを意味する。

リチウムイオン電池のアノード中のリチウム原子のシリコン原子に対する比率（Ｌｉ／Ｓｉ比率）は、例えば電荷流量によって設定することができる。アノード材料、またはアノード材料中のシリコン粒子のリチウム化度は、通過した電荷に比例する。この変化形では、リチウムのアノード材料の容量はリチウムイオン電池の充電中に完全に使い尽くさない。これはアノードの部分的なリチウム化をもたらす。

代替の好ましい変化形では、リチウムイオン電池のＬｉ／Ｓｉ比率はアノード対カソード比（セルバランス）によって設定される。このとき、リチウムイオン電池はアノードのリチウム取り込み量が、好ましくはカソードのリチウム放出能力より大きいように設計されている。これによって完全に使い尽くされないアノードのリチウム取り込み量、即ち満充電した電池中で部分的にしかリチウム化されないアノード材料がもたらされる。

リチウムイオン電池において、アノードのリチウム容量のカソードのリチウム容量に対する比率（アノード対カソード比）は、好ましくは≧１．１５、特に好ましくは≧１．２、最も好ましくは≧１．３である。ここでリチウム容量という表現は好ましくは利用可能なリチウム容量を指す。利用可能なリチウム容量は、リチウムを可逆的に貯蔵するための電極の能力の指標である。利用可能なリチウム容量の決定は、例えばリチウムに関する電極の半電池測定によって実行することができる。利用可能なリチウム容量はｍＡｈで決定される。利用可能なリチウム容量は、一般に０．８Ｖ～５ｍＶの電圧窓におけるＣ／２の充放電速度における測定された脱リチウム化容量に相当する。ここでのＣ／２におけるＣは、電極被膜の理論的比容量を指す。アノード対カソード比を決定するための実験的方法に関する詳細は、下記の副題「ｂ）アノード対カソード比（Ａ／Ｋ）を調整するための容量決定」下の例４に対して見出すことができる。

アノードは、アノードの質量に基づいて好ましくは≦１５００ｍＡｈ／ｇ、特に好ましくは≦１４００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≦１３００ｍＡｈ／ｇに充電される。アノードは、アノードの質量に基づいて好ましくは少なくとも６００ｍＡｈ／ｇ、特に好ましくは≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧８００ｍＡｈ／ｇに充電される。これらの数字は好ましくは満充電されたリチウムイオン電池に対するものである。

シリコンのリチウム化度またはリチウムのためのシリコンの容量の利用（Ｓｉ容量使用α）は、例えば公開番号ＷＯ１７０２５３４６Ａ１の特許出願の、１１ページ、第４行目から１２ページ、第２５行目におけるように、特にＳｉ容量使用αについてそこで言及されている式ならびに「脱リチウム化容量βの決定（Determination of the delithiation capacity β）」および「重量でのＳｉ率ω_Ｓｉの決定（Determination of the Si proportion by weight ω_Si）」という題名下の補足情報を用いて決定することができる。

部分的なリチウム化の場合において、リチウムイオン電池の満充電状態におけるアノード材料中のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≦３．５、特に好ましくは≦３．１、最も好ましくは≦２．６である。リチウムイオン電池の満充電状態のアノード材料中のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≧０．２２、特に好ましくは≧０．４４、最も好ましくは≧０．６６である。

リチウムイオン電池のアノード材料のシリコンの容量は、シリコン１グラム当たりの容量４２００ｍＡｈに基づいて、好ましくは≦８０％程度まで、特に好ましくは≦７０％程度まで、最も好ましくは≦６０％程度まで利用される。

本発明のコア－シェル複合粒子は著しく改善された電気化学的挙動を示し、高い体積容量（volumetric capacities）および優れた使用特性を有するリチウムイオン電池をもたらす。シェルまたはコア－シェル複合粒子はリチウムイオンおよび電子に対して浸透性があるので電荷輸送を可能にする。リチウムイオン電池中のＳＥＩは、本発明の複合粒子で大幅に減少することができ、本発明による複合粒子の設計によって剥がれ落ちることはもはやなく、または剥がれ落ちる程度は少なくともはるかに少ない。これらはすべて、対応するリチウムイオン電池の部分の高いサイクル安定性につながる。有利な結果は、本発明によるコア－シェル複合粒子の構成によってもたらされる。これらの有利な結果のさらなる改善は電池が部分的な充電で操作される場合に達成することができる。これらの特徴は相乗効果的なやり方で作用する。

複合粒子の本発明による炭素ベースはコア－シェル複合粒子の導電性に有利であり、このためリチウムおよび電子両方のシリコンに基づいた活性材への輸送を確保する。シリコン粒子とマトリックスの細孔壁との間の直接の接触を通じてシリコンへの電荷輸送を促進することが可能であり、特にシリコン粒子とマトリックスとの間に化学的付着がある場合に可能である。

また本発明のコア－シェル複合粒子は驚くほど安定していて機械的に強健であり、特に高い圧縮安定性および高い剪断安定性を有する。

最後に、本発明による複合粒径分布によって材料の加工可能性を改善して電極インクおよび電極被膜を形成し、かつ電極中の粒子の均質な分布を達成することができる。

以下の例は、本発明を説明する役割を果たすものとする。

特徴化のために以下の分析的方法および装置を使用した。

走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）：
Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ ５５走査電子顕微鏡およびＩＮＣＡ ｘ－ｓｉｇｈｔ エネルギー分散Ｘ線分光計を使用して顕微による研究を実施した。試料は、帯電現象を防止するために検査の前にＢａｌｔｅｃ ＳＣＤ５００スパッタ／炭素被膜を使用して蒸着により炭素で被膜した。図中に示されるコア－シェル複合粒子の断面は６ｋＶでのＬｅｉｃａ ＴＩＣ ３Ｘイオン・カッターを使用して作成された。

無機分析／元素分析：
例において報告されたＣの含有率はＬｅｃｏ ＣＳ ２３０分析器を使用して決定され、Ｌｅｃｏ ＴＣＨ－６００分析器を使用してＯ、および適切な場合にはＮおよびＨ含有率を決定した。得られたコア－シェル複合粒子中に示された他の元素の定性的および定量的な決定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、発光分析法（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ）を用いて実施した。試料は、この目的のためにマイクロ波（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ３０００）中で酸（ＨＦ／ＨＮＯ_３）を用いて消化した。ＩＣＰ－ＯＥＳ決定はＩＳＯ １１８８５「水質－誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による選択元素の決定（Water quality － Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry（ＩＣＰ－ＯＥＳ））（ＩＳＯ１１８８５：２００７）；ドイツ語版ＥＮＩＳＯ１１８８５：２００９」に基づき、これは酸性水溶液（例えば酸性化水道水、廃水および他の水サンプル、土壌および沈殿物の王水抽出物）を検査するために使用される。

粒径決定：
粒度分布の決定は、本発明の目的のために、堀場製作所製ＬＡ９５０を使用して、静的レーザー光散乱を用いてＩＳＯ１３３２０に従い実施した。試料の調製において、個々の粒子の代わりに弱凝集体のサイズを測定しないように測定溶液中で粒子の分散を確保するために特別な注意を払う必要があった。ここで検証されたコア－シェル複合粒子の場合には、粒子をエタノール中で分散させた。この目的のために、分散液は、必要に応じて測定前に４分間、超音波プローブＬＳ２４ｄ５を使用してＨｉｅｌｓｃｈｅｒ研究室超音波装置モデルＵＩＳ２５０ｖ内で２５０Ｗの超音波での処理を行った。

ＢＥＴ法による表面測定：
材料の比表面積は、ＢＥＴ法により、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０９０機器（Ｐｏｒｏｔｅｃ製）またはＳＡ－９６０３ＭＰ機器（堀場製作所）にて窒素を使用し、ガス吸着によって測定した。

液体培体のＳｉ接近容易性（液体不透性）：
液体培体に対するコア－シェル複合粒子中のシリコンの接近容易性の決定は、既知のシリコン含有率（元素分析から）を有する材料に対する以下の試験法によって実施した：
第一に、０．５～０．６ｇのコア－シェル複合粒子を超音波によってＮａＯＨ（４Ｍ；Ｈ_２Ｏ）およびエタノール（１：１容積）の混合物２０ｍｌ中で分散し、続けて４０℃で１２０分間撹拌した。複合粒子は２００ｎｍのナイロン薄膜を通してろ過し、水で洗浄して中性のｐＨにし、続けて乾燥室内で１００℃／５０～８０ｍｂａｒにて乾燥した。ＮａＯＨ処理後のシリコン含有率を決定し、試験前のＳｉ含有率と比較した。≦５％のＳｉ含有率相対変化では、複合構造は不浸透とみなされた（≧９５％の不浸透性に一致）。

純密度：
純密度（＝骨格密度、即ち孔空隙を除いた体積に基づく多孔質固体の密度）はＤＩＮ６６１３７－２に従いＨｅ比重瓶法によって決定した。

かさ密度：
かさ密度（＝孔空隙を含む体積に基づいた多孔質固体の密度）は、規格ＤＩＮ５１９０１「炭素質材料の試験－キシレン法による密度の決定－固体材料」に基づいた方法によって、少なくとも２回の測定の平均としてヘプタン中の複合体粉末の分散液に対して比重瓶法によって決定された。

理論的比容量：
得られたコア－シェル複合粒子の理論的比容量は、例において報告されているように実験的に決定されたのではなく、材料の元素組成から計算された。このとき純成分の次の容量を計算の基礎として使用した：Ｓｉ ４２００ｍＡｈ／ｇ；（非晶質）炭素 ２００ｍＡｈ／ｇ；Ｎ（非晶質Ｃマトリックスの一部として）２００ｍＡｈ／ｇ。さらに、計算において、複合体のＯ含有物がＳｉＯ_２の形態で存在していたためにＳｉＯ_２含有物により活性シリコンの寄与が低減したことが推測された。

以下の材料を商業的供給源から調達または社内で製造し、それ以上の精製を行うことなく直接使用した：
シリコン粉末Ａ（多片様、非強凝集Ｓｉ粒子、ｄ_５０＝８００ｎｍ、撹拌ボールミル内でのエタノール（固形分２０重量％）中の湿式製粉および後の乾燥によって製造）；
シリコン粉末Ｂ（多片様、非強凝集Ｓｉ粒子、ｄ_５０＝４．５μｍ、流動床ジェットミル中で乾燥フライスにより製造）；
ピッチ（高溶融；軟化点２３５℃）。

例１：
コア－シェル複合粒子（非多孔質シェル、広域孔隙率を有するコア、ｄ_５０＝４．５μｍのＳｉ粒子）：
ａ）犠牲材粒子の製造
２０．８ｇのメラミン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、＃Ｍ２６５９）および２９．６ｇのホルムアルデヒド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、２５２５４９；３７％濃度水溶液８０．０ｇ）を１時間５０℃で撹拌した。次に１２００ｍｌの稀硝酸（ｐＨ３．５）を加え、混合物を５０分間１００℃で撹拌した。冷却を行った後、上澄み溶液を移し、固体を１５時間１００℃で乾燥させた。これによって１～２μｍの直径Ｄ５０を有する球状メラミン樹脂粒子２５．９ｇがもたらされた。

ｂ）シリコン粒子、および例１ａからの生成物の炭素前駆体での被膜
１５ｇのシリコン粉末Ｂ（ｄ_５０＝４．５μｍ）および例１ａからの６．５ｇのメラミン樹脂粒子を超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；持続：３０分）を用いて分散させ、８．２ｇのレゾルシノール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｗ３５８９０８）および６．７ｇのホルムアルデヒド（３７％濃度水溶液１８．１ｇ）を撹拌しながら添加した。続けて、４ｍｌのアンモニア（３２％）を加えることによりｐＨをｐＨ７に設定し、混合物を４時間９０℃で加熱した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）に通してろ過し、イソプロパノールで固体を洗浄し、１５時間１００℃（８０ｍｂａｒ）で乾燥させた。２９．８ｇの褐色固体が得られた。

ｃ）炭素前駆体の炭化
例１ｂにおいて得られた生成物の２９．８ｇを石英ガラス製ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ製）に置き、不活性ガスとしてＮ_２／Ｈ_２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、３ゾーン式管炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ製）中で炭化した：加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間１８０分、Ｎ_２／Ｈ_２流量３６０ｍｌ／分。冷却後、１９．４ｇの黒色粉末が得られた。

ｄ）例１ｃからの生成物のシェル用炭素前駆体での被覆
超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；持続：３０分）を用いて例１ｃからの生成物の１９．４ｇを３５０ｍｌのｐ－キシレン中で３．９ｇのピッチ（高溶融；軟化点２３５℃）と一緒に分散させた。その懸濁液を９０分間還流下で撹拌した。冷却後、回転蒸発器で減圧下にて溶媒を除去した。

ｅ）シェル用の炭素前駆体の炭化
例１ｄにおいて得られた生成物の２２．６ｇを石英ガラス製ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ製）に置き、不活性ガスとしてＮ_２／Ｈ_２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、３ゾーン式管炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ製）中で炭化した：第一に加熱速度１０℃／分、温度３００℃；次いですぐにさらに加熱速度５℃／分、温度５５０℃；次いですぐにさらに加熱速度１０℃／分、１０００℃、保持時間３時間、Ｎ_２／Ｈ_２流量３６０ｍｌ／分。冷却後、２０．８ｇの黒色粉末が得られ、これを湿式ふるいにかけることによって過大サイズのものを取り除いた。不浸透性の外部Ｃ被膜およびｄ_９９＜２０μｍの粒径を有する８．８ｇの多孔質コア－シェル複合粒子が得られた。

元素組成：Ｓｉ ６０．０重量％；Ｃ ３５．３重量％；Ｏ １．２２重量％；Ｎ ０．８１重量％。
粒度分布：単峰性；ｄ１０：７．７μｍ、ｄ５０：１２．３μｍ、ｄ９０：１８．６μｍ；（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０＝０．９；
比表面積（ＢＥＴ）＝０．８６ｍ^２／ｇ；
Ｓｉ不浸透性：１００％（液密）；
かさ密度：１．９０ｇ／ｃｍ^３；
純密度：２．０８ｇ／ｃｍ^３；
隔絶（inacessible）細孔体積：０．０５ｃｍ^３／ｇ；
理論的比容量：２５４７ｍＡｈ／ｇ。

図１は、例１ｅからのコア－シェル複合粒子を通したＳＥＭ断面を示す（倍率７５００）。シリコン粒子およびマクロ孔空隙は炭素マトリックスに埋め込まれている。後者は、対応するリチウムイオン電池のリチウム化時にシリコンの体積膨張を緩衝することができる。

例２：
コア－シェル複合粒子（非多孔質シェル、局所孔隙率を有するコア、ｄ_５０＝４．５μｍを有するＳｉ粒子）：
ａ）Ｓｉの犠牲材での被覆
１５．０ｇのシリコン粉末Ｂ（ｄ_５０＝４．５μｍ）を９０ｍｌの水に入れ、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；持続：４５分）を用いて分散させた。続けて得られた懸濁液を５０℃にて、同様に５０℃であって５．２ｇのメラミンおよび７．４ｇのホルムアルデヒド（３７％濃度水溶液２０．０ｇ）からなる溶液に加え、１時間５５℃にて撹拌した。次いで３００ｍｌの稀硝酸（ｐＨ３．５）を加え、混合物を６０分間１００℃で撹拌した。

ｂ）例２ａからの生成物の炭素前駆体での被覆
撹拌しながら例２ａからの生成物に８．２ｇのレゾルシノールおよび６．７ｇのホルムアルデヒド（３７％濃度水溶液１８．１ｇ）を加えた。続けて２ｍｌのアンモニア（３２％）の添加によってｐＨをｐＨ７に設定し、混合物を４時間７０℃で加熱した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）に通してろ過し、固体をイソプロパノールで洗浄し、１５時間１００℃（８０ｍｂａｒ）で乾燥した。３２．８ｇの褐色固体が得られた。

ｃ）炭素前駆体の炭化
例２ｂにおいて得られた生成物の３２．５ｇを石英ガラス製ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ製）に置き、不活性ガスとしてＮ_２／Ｈ_２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、３ゾーン式管炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ製）中で炭化した：加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間１８０分、Ｎ_２／Ｈ_２流量３６０ｍｌ／分。冷却後、２１ｇの黒色粉末が得られた。

ｄ）例２ｃからの生成物のシェル用炭素前駆体での被膜
超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；持続：３０分）を用いて例２ｃからの生成物の２０．２ｇを３５０ｍｌのｐ－キシレン中で４．４ｇのピッチ（高溶融；軟化点２３５℃）と一緒に分散させた。その懸濁液を９０分間還流下で撹拌した。冷却後、回転蒸発器で減圧下にて溶媒を除去した。

ｅ）シェル用の炭素前駆体の炭化
例２ｄにおいて得られた生成物の２１．２ｇを石英ガラス製ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ製）に置き、不活性ガスとしてＮ_２／Ｈ_２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、３ゾーン式管炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ製）中で炭化した：第一に加熱速度１０℃／分、温度３００℃；次いですぐにさらに加熱速度５℃／分、温度５５０℃；次いですぐにさらに加熱速度１０℃／分、１０００℃、保持時間３時間、Ｎ_２／Ｈ_２流量３６０ｍｌ／分。冷却後、１９．２ｇの黒色粉末が得られ、これを湿式ふるいにかけることによって過大サイズのものを取り除いた。不浸透性の外部Ｃ被膜およびｄ_９９＜２０μｍの粒径を有する１６．６ｇの多孔質コア－シェル複合粒子が得られた。

元素組成：Ｓｉ ５２重量％；Ｃ ４３．２重量％；Ｏ ０．７８重量％；Ｎ ２．８９重量％；
粒度分布：単峰性；ｄ１０：５．４μｍ、ｄ５０：８．４μｍ、ｄ９０：１３．０μｍ；（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０＝０．９；
比表面積（ＢＥＴ）＝２．７ｍ^２／ｇ；
かさ密度：１．９９ｇ／ｃｍ^３；
純密度：２．２９ｇ／ｃｍ^３；
隔絶細孔体積：０．０７ｃｍ^３／ｇ；
理論的比容量：２２４７ｍＡｈ／ｇ。

図２は、例３ｅからのコア－シェル複合粒子を通したＳＥＭ断面を示す（倍率７５００）。シリコン粒子は、対応するリチウムイオン電池のリチウム化の上でシリコンの体積膨張を緩衝することができる局所マクロ孔空隙に埋め込まれている。

比較例３：
コア－シェル複合粒子（非多孔質シェル、局所孔隙率を有するコア、ｄ_５０＝８００ｎｍを有するＳｉ粒子）：
ａ） Ｓｉの犠牲材での被覆
９．４ｇのシリコン粉末Ａ（ｄ_５０＝８００ｎｍ）を、数滴のエタノールの添加とともに９０ｍｌの水中に入れ、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；持続：４５分）を用いて分散させた。続けて得られた懸濁液を５０℃にて同様に５０℃であって５．２ｇのメラミンおよび７．４ｇのホルムアルデヒド（３７％濃度水溶液２０．０ｇ）からなる溶液に加え、混合物を１時間５０℃にて撹拌した。続いて３００ｍｌの稀硝酸（ｐＨ３．５）を加え、混合物を５０分間９０℃で撹拌した。冷却後、懸濁液を、丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）を通してろ過し、固体をエタノールで洗浄し、１５時間１００℃にて乾燥させた（８０ｍｂａｒ）。１６．５ｇの褐色固体が得られた。

ｂ）例３ａからの生成物の炭素前駆体での被覆
超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；持続：３０分）を用いて例３ａからの生成物の１５．０ｇを３５０ｍｌのイソプロパノール中に分散させ、撹拌しながら１６．１ｇのレゾルシノールまたは１３．２ｇのホルムアルデヒド（３７％濃度水溶液３５．６ｇ）を加えた。続いてｐＨは、５ｍｌのアンモニア（３２％）を添加することによってｐＨ ７に設定し、混合物は４時間９０℃で加熱した。冷却後、懸濁液は丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）を通してろ過し、固体はイソプロパノールで洗浄し、１５時間１００℃（８０ｍｂａｒ）で乾燥させた。３３．４ｇの褐色固体を得た。

ｃ）炭素前駆体の炭化
例３ｂにおいて得られた生成物の３３．６ｇを石英ガラス製ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ製）に置き、不活性ガスとしてＮ_２／Ｈ_２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、３ゾーン式管炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ製）中で炭化した：加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間１８０分、Ｎ_２／Ｈ_２流量２００ｍｌ／分。冷却後、１８．９ｇの黒色粉末が得られた。

d)例３ｃからの生成物のシェル用炭素前駆体での被覆
超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；持続：３０分）を用いて例３ｃからの生成物の１８．７ｇを３５０ｍｌのｐ－キシレン中で３．７ｇのピッチ（高溶融；軟化点２３５℃）と一緒に分散させた。その懸濁液を９０分間還流下で撹拌した。冷却後、回転蒸発器で減圧下にて溶媒を除去した。

ｅ）シェル用の炭素前駆体の炭化
例３ｄにおいて得られた生成物の１８．７ｇを石英ガラス製ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ製）に置き、不活性ガスとしてＮ_２／Ｈ_２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、３ゾーン式管炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ製）中で炭化した：第一に加熱速度１０℃／分、温度３００℃；次いですぐにさらに加熱速度５℃／分、温度５５０℃；次いですぐにさらに加熱速度１０℃／分、１０００℃、保持時間３時間、Ｎ_２／Ｈ_２流量３６０ｍｌ／分。冷却後、２０．０ｇの黒色粉末が得られ、これを湿式ふるいにかけることによって過大サイズのものを取り除いた。不浸透性の外部Ｃ被膜およびｄ_９９＜２０μｍの粒径を有する１５．４ｇの多孔質コア－シェル複合粒子が得られた。

元素組成：Ｓｉ ３３．７重量％；Ｃ ５８．９重量％； Ｏ ４．８６重量％；Ｎ １．１８重量％；
粒度分布：単峰性；ｄ１０：１１．０μｍ、ｄ５０：１６．６μｍ、ｄ９０：２３．８μｍ；（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０＝０．８；
比表面積（ＢＥＴ）＝５．８ｍ^２／ｇ；
Ｓｉ不浸透性：９８％（液密）；
かさ密度：１．８３ｇ／ｃｍ^３；
純密度：２．１２ｇ／ｃｍ^３；
隔絶細孔体積：０．０８ｃｍ^３／ｇ；
理論的比容量：１３５６ｍＡｈ／ｇ。

図３は、例３ｅからのコア－シェル複合粒子を通したＳＥＭ断面を示す（倍率７５００）。シリコン粒子は、対応するリチウムイオン電池のリチウム化の上でシリコンの体積膨張を緩衝することができる局所マクロ孔空隙に埋め込まれている。

例４：
コア－シェル複合粒子の電気化学的特徴化：
ａ）例１～３からのコア－シェル複合粒子を含有している電極層の製造：
０．１７ｇの導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ製、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）、３．０ｇの水、および６．０５ｇの１．４重量％の濃度のカルボキシルメチルセルロースナトリウム水溶液（Ｄａｉｃｅｌ製、等級１３８０）を高速ミキサーによって４．５ｍ／ｓの周速で５分間分散させ、１７ｍ／ｓの周速で３０分間、冷却しながら２０℃にて分散させた。０．２１ｇのＳＢＲバインダー（スチレン－ブタジエンコポリマー、Ｈ_２Ｏ中４０％）を続けて添加し、その後その混合物を３０分間１７ｍ／ｓの周速で再び分散させた。続けて３．０ｇのコア－シェル複合粒子を加え、５分間４．５ｍ／ｓの周速で混ぜ込み、次に１２ｍ／ｓの周速でさらに３０分間分散させた。脱気後に分散液を、規定のギャップ高さを有するフィルム延伸枠（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ製、モデル３６０）を用いて０．０３０ｍｍの厚さの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ製、ＳＥ－Ｃｕ５８）に塗布した。このように製造された電極被膜は、続けて８０℃および１ｂａｒの大気圧にて６０分間乾燥させた。
得られた電極の理論的電極比容量は、電極中のそれらの重量比率により重み付けられた、一緒に添加された電極成分の理論的比容量から得られる。本場合において、コア－シェル複合粒子しか比電極容量に寄与しない。導電性カーボンブラック、Ｎａカルボキシメチルセルロースおよびバインダーには比容量がない。様々な電極の理論的比容量は表１に列挙される。

ｂ）アノード対カソード比（Ａ／Ｋ）を調整するための容量決定：
フルセル配置における所望のアノード対カソード比を調整するため、それぞれの電極被膜を、先ず、対極としての金属リチウム（Ｄｍ＝１２ｍｍ；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製；厚さ５００μｍ；電池グレード）の反対側に作用電極（Ｄｍ＝１２ｍｍ）として打ち抜かれたＴセル（Ｓｗａｇｅｌｏｋ製 ３１６Ｌステンレス鋼を取り付けたＴネジ；チューブ継手１／２インチ；ＰＦＡシール）に導入した（半電池）。
１２０μｌの電解液を含浸したガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ製、ＧＤタイプＤ）はセパレーター（Ｄｍ＝１３ｍｍ）としての機能を果たした。使用された電解液は、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）と混合した炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の３：７（ｖ／ｖ）混合物中の１．０モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなった。
電池の組立てをグローブボックス（＜１ｐｐｍ Ｈ２Ｏ、Ｏ２；ＭＢｒａｕｎ製）内で行った；使用された全構成要素の乾燥物質における含水率は２０ｐｐｍ未満であった。

容量測定を、２０℃においてＢａＳｙＴｅｃ ＣＴＳ試験スタンドで行った。
第一サイクルにおいてＣ／２５およびその後の２サイクルにおいてＣ／２のレートで定電流を使用してｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により、アノードのリチウム化を行った。リチウム化／脱リチウム化のための電位窓を、Ｃ／２５またはＣ／２に対してリチウム基準５ｍＶおよび１．５Ｖまたは０．８Ｖ間で設定した。リチウム基準５ｍＶの下限電圧に達した後、電流がＣ／１００未満になるまで定電圧において充電を続けた。それぞれの上限電圧に達するまで、第一サイクルにおいてＣ／２５およびその後の２サイクルにおいてＣ／２の定電流を使用してｃｃ（定電流）法により、電池の放電を行った。
第二放電サイクルにおける脱リチウム化容量を電極の利用可能なリチウム容量として使用する。
アノード被膜の所望の容量を、様々な被膜重量によって調整し、カソード被膜との組合せで、所望のアノード対カソード比をこの方法で得た。

ｃ）Ｌｉイオン電池の組立ておよび電気化学的特性：
ボタン電池（タイプＣＲ２０３２、宝泉株式会社製）内の２電極配置においてフルセルで電気化学的試験を行った。記載されている電極被膜を対極または負電極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として打ち抜き、９４．０重量％の含有率および１４．８２ｍｇ／ｃｍ２の単位面積当たりの平均重量を有する酸化リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト６：２：２をベースとするコーティングを作用電極または正電極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用した。１２０μｌの電解液を含浸したガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ製、ＧＤタイプＤ）はセパレーター（Ｄｍ＝１６ｍｍ）としての機能を果たした。使用された電解液は、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）と混合した炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の３：７（ｖ／ｖ）混合物中の１．０モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなった。電池の組立てをグローブボックス（＜１ｐｐｍ Ｈ２Ｏ、Ｏ２；ＭＢｒａｕｎ製）内で行った；使用された全構成要素の乾燥物質における含水率は２０ｐｐｍ未満であった。

電気化学試験を２０℃で行った。第一サイクルにおいて５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）およびその後のサイクルにおいて６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で、定電圧において４．２Ｖの電圧限界に達した後電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に相当）または１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に相当）未満になるまで、ＢａＳｙＴｅｃ ＣＴＳ試験スタンドを用いてｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により、電池の充電を行った。３．０Ｖの電圧限界に達するまで、第一サイクルにおいて５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）およびその後のサイクルにおいて６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流でｃｃ（定電流）法により、電池の放電を行った。選択された比電流は、正電極の被膜重量に基づくものである。

処方に依存して、リチウムイオン電池のアノード対カソード比（セルバランス）は、アノードの完全または部分的リチウム化に対応する。試験結果を表２に纏めている。

本発明（例２）による粒径ｄ_５０を有しているＳｉ粒子をベースとする本発明によるコア－シェル複合粒子は、粒径ｄ_５０が＜１μｍであるＳｉ粒子をベースとするコア－シェル複合粒子（比較例３）よりも著しく安定したサイクル挙動を有している。
さらに、Ａ／Ｋ比率が増加するにつれサイクル安定が相当に増加したので、コア－シェル複合粒子のリチウム化がより低かった。

例５：
コア－シェル複合粒子の機械的安定性：
例１ｅからのコア－シェル複合粒子を例４ａに記載の電極へと加工した。１００μｍのギャップ幅を有するフィルム延伸枠を使用することで、１．７９ｍｇ／ｃｍ^２の荷重で３４μｍの乾燥薄膜厚を達成することができた。これは０．５３ｇ／ｃｍ^３の電極密度に相当する。
油圧タブレットプレス機（Ｓｐｅｃａｃ製）を用いて打ち抜かれた電極（φ１５ｍｍ）を連続した三段階の強度（９ｋＮ－－＞１８ｋＮ－－＞１３５ｋＮ）で圧縮した。３つの測定を平均して、得られた電極密度として１．１２ｇ／ｃｍ^３を得ることができた。

圧縮は図４（非圧縮）および図５（圧縮）において示されるＳＥＭ面においても明白である。電極構造中の包括的細孔は電極の圧縮後（図５）でさえも明白であり、これは本発明によるコア－シェル複合粒子の部分の高い剪断安定性および圧縮安定性を示唆する。

Claims (12)

1. コア－シェル複合粒子であって、
   そのコアは、シリコン粒子を含有している、多孔質の、炭素をベースとするマトリックスであり、かつ
   そのシェルは、非多孔質であり、かつ炭素をベースとし、
   前記シリコン粒子が、１.５～１５μｍの平均粒径ｄ_５０を有し、
   前記シリコン粒子の平均粒径ｄ_５０が、Ｍｉｅモデルおよびシリコン粒子用分散媒体としてエタノールを使用する測定装置堀場製作所製ＬＡ９５０を使用して、静的レーザー光散乱によるＩＳＯ１３３２０に従い決定され、かつ
   前記コア－シェル複合粒子のコアが、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、およびグラフェンから選択される導電性添加剤を、前記コア－シェル複合粒子の総重量に基づいて≦１重量％含有している、コア－シェル複合粒子。
2. 前記マトリックスの１つ以上の細孔がシリコン粒子を含有する、請求項１に記載のコア－シェル複合粒子。
3. 前記マトリックスが、５０ｎｍ～２２μｍの平均径を有する細孔を含有し、細孔の前記平均径は走査電子顕微鏡法によって決定され、かつ前記平均径はメジアンとして定義されている、請求項１または２に記載のコア－シェル複合粒子。
4. シリコン粒子を含有している前記マトリックスの細孔の直径の、シリコン粒子の直径に対する比率が、１．１以上３以下であり、
   前記直径が両方とも走査電子顕微鏡法によって決定される、請求項１～３のいずれか一項に記載のコア－シェル複合粒子。
5. 前記シェル中に存在する任意の細孔が、ＤＩＮ６６１３４に従ったガス吸着を用いたＢＪＨ方法による間隙径分布により決定して＜１０ｎｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のコア－シェル複合粒子。
6. １）ａ）１.５～１５μｍの平均粒径ｄ_５０を有するシリコン粒子を、１つ以上の犠牲材で被覆すること、および／または
   ｂ）１.５～１５μｍの平均粒径ｄ_５０を有するシリコン粒子を、１つ以上の犠牲材と混合すること、
   ここで、シリコン粒子の平均粒径ｄ_５０は、Ｍｉｅモデルおよびシリコン粒子用分散媒体としてエタノールを使用する測定装置堀場製作所製ＬＡ９５０を使用して、静的レーザー光散乱によるＩＳＯ１３３２０に従い決定されるものであり、
   前記犠牲材は無機または本質的に有機であり、
   無機犠牲材は、元素のシリコン、マグネシウム、カルシウム、錫、亜鉛、チタンまたはニッケルの酸化物、炭酸塩、炭化物、窒化物または硫化物、あるいは元素のマグネシウム、カルシウム、錫、亜鉛、チタンまたはニッケルのケイ酸塩を含んでなり、かつ
   有機犠牲材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリステアリン酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル、ポリビニルアルコール、アルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、ガンマ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、多糖類、メラミン樹脂類およびポリウレタン類からなる群から選択される、
   ２）段階１）からの生成物を、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、およびポリアクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上の炭素前駆体で被覆すること、
   ３）段階２）からの生成物を炭化して、
   前記犠牲材をこの炭化段階またはさらなる段階４）で分解して放出し、多孔質複合体を形成すること、
   ５）このように得られた多孔質複合体を、タール、ピッチ、ポリアクリロニトリルおよび１～２０個の炭素原子を有する炭化水素からなる群から選択される、シェル用の１つ以上の炭素前駆体で被覆すること、
   および
   ６）段階５）からの生成物を炭化すること
   による、請求項１～５のいずれか一項に記載のコア－シェル複合粒子の製造方法。
7. カソード、アノード、セパレータおよび電解質を備えてなるリチウムイオン電池であって、前記アノードが請求項１～５のいずれか一項に記載の１つ以上のコア－シェル複合粒子を含んでなるアノード材料をベースとするものである、リチウムイオン電池。
8. 満充電状態のリチウムイオン電池中の前記アノード材料中のリチウム原子のシリコン原子に対する比が≦４．０である、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
9. 満充電状態のリチウムイオン電池中の前記アノード材料中のリチウム原子のシリコン原子に対する比が≦３．５である、請求項８に記載のリチウムイオン電池。
10. アノードのリチウム容量のカソードのリチウム容量に対する比が≧１．１５である、請求項８または９に記載のリチウムイオン電池。
11. 満充電状態のリチウムイオン電池中の前記アノードが、アノードの質量に基づき８００～１５００ｍＡｈ／ｇで充電される、請求項８～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
12. 前記リチウムイオン電池のアノード材料のシリコンの容量が、シリコン１グラム当たりの最大容量の４２００ｍＡｈに基づいて≦８０％程度まで利用される、請求項８～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。

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