CN110178251A - 用于锂离子电池的阳极材料的核壳复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及核‑壳复合颗粒，核是含有硅颗粒的多孔碳基基质，并且壳是无孔的并且通过碳化一种或多种碳前体可获得，硅颗粒的平均颗粒尺寸为1至15μm。

Description

用于锂离子电池的阳极材料的核壳复合颗粒
技术领域
本发明涉及核壳复合颗粒，其中核含有硅颗粒和碳以及壳是基于碳，并且还涉及用于生产核壳复合颗粒的方法以及它们在锂离子电池用阳极材料中的用途。
背景技术
作为电力存储介质，锂离子电池是目前最具实用价值的电化学能量存储器，具有最高的能量密度。锂离子电池首先用于便携式电子产品领域，用于工具和电动运输工具，例如自行车或汽车。目前，石墨碳作为这种电池的负极(“阳极”)的材料最为普遍。然而，缺点是其相对较低的电化学容量，理论上每克石墨至多372mAh，这相当于理论上用锂金属可以实现的电化学容量的仅大约十分之一。替代阳极材料的开发导致了硅的使用。硅与锂形成二元电化学活性合金，其可以获得非常高的锂含量并且例如Li4.4Si，理论比容量在4200mAh/克硅的范围内。
一个缺点是锂与硅的结合和释放关联到非常大的体积变化，这种体积变化可以达到约300％。这种体积变化使微晶受到很大的机械应力，因此微晶最终可能破裂。该过程(也称为电化学研磨)导致活性材料和电极结构中的电接触损失，从而导致电极损坏，容量损失。
此外，硅阳极材料的表面与电解质的成分反应，连续形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)。形成的组分不再具有电化学活性。其中结合的锂不再可用于系统，这导致电池容量的显著连续降低。由于硅在电池充电或放电过程中经历了极大的体积变化，SEI经常爆裂，这暴露出硅阳极材料的更多表面，其然后进一步形成SEI。由于全电池中的移动锂量(相当于有用容量)受到阴极材料的限制，所以这种锂被迅速消耗，并且电池的容量仅在几个循环后即降低到在使用上不可接受的程度。
在多个充电和放电循环过程中容量的降低被称为容量的衰退或连续损失，并且通常是不可逆的。
已经描述了一系列硅碳复合颗粒(其中硅颗粒嵌入碳基质中)作为锂离子电池的阳极活性材料。这里通常已使用具有小粒径例如平均颗粒尺寸d50为约200nm的硅颗粒。其原因在于较小的硅颗粒具有较低的硅吸收容量，因此与较大的硅颗粒相比，在锂掺入后经历较低的体积膨胀，使得与硅相关的上述问题可以仅在较小程度上发生。例如，申请号为DE102016202459.0的专利申请描述了包含Si颗粒的复合颗粒，Si颗粒的平均颗粒尺寸d50为50-800nm的范围。具体地，为此目的描述了平均颗粒尺寸为180和200nm的Si颗粒。
具有相对大的Si颗粒的硅-碳复合颗粒具有特别的经济意义，因为与小的纳米尺寸的硅颗粒相比，它们更容易通过研磨获得并且可以更容易处理。然而，上述问题如电化学研磨、SEI或衰退对对相对大的硅颗粒提出了特殊挑战。例如，EP 1024544中描述了具有碳涂层的μm尺寸的硅颗粒。碳涂层旨在由其弹性性质来防止电化学研磨和SEI形成。其中未描述多孔复合颗粒。US 20090208844追求类似的策略，其中在碳涂层中具有μm尺寸的碳涂覆的Si颗粒，例如碳涂层中嵌入有膨胀石墨。US 8394532的μm尺寸硅颗粒的碳涂层也含有碳颗粒，例如石墨或碳纤维。US20080166474的μm尺寸Si颗粒具有包含纤维和金属的多孔碳涂层。US20160172665描述了用于锂离子电池的活性材料，其基于涂覆有一个或多个相同的中孔碳壳的硅颗粒。关于硅颗粒的性质，US 20160172665在一般描述中是非特定的；然而，如从图5A和5B可以看出，仅具体公开了具有100nm范围内的初级颗粒直径的聚集硅颗粒。EP1054462教导了用于构造锂离子电池的阳极的各种方法。在一个实施方案中，μm尺寸的硅颗粒设置在无孔碳层。在EP 1054462的一个另外的实施方案中，在电极涂覆过程中将μm尺寸的硅颗粒嵌入多孔碳基质中。
鉴于这一背景，本发明的目的是提供包含微米级硅颗粒的复合颗粒，并且当用于锂离子电池时，其允许高循环稳定性，更特别地，导致极小的SEI形成和/或减少电化学研磨。此外，在可能的情况下，含硅复合颗粒应该具有高机械稳定性并且非常不易碎。
发明内容
本发明提供核壳复合颗粒，其中核是包含硅颗粒的多孔碳基基质，并且壳是无孔的且通过一种或多种碳前体的碳化可获得，其中硅颗粒的平均尺寸(d50)为1至15μm。
硅颗粒具有直径百分位数(diameter percentiles)d50优选≥1.5μm，更优选≥2μm，以及特别优选≥2.5μm的体积加权的颗粒尺寸分布。提及的直径百分位数d50优选≤13μm，特别优选≤10μm，以及最优选≤8μm。可以根据本发明根据ISO 13320通过静态激光散射使用Mie模型和测量仪器Horiba LA950使用乙醇作为硅颗粒的分散介质来确定体积加权的颗粒尺寸分布。
硅颗粒在复合颗粒中可以分离或团聚形式存在，优选不以聚集形式存在。硅颗粒优选不聚集，优选不团聚和/或优选不是纳米结构的。
聚集的是指球形或主要为球形的初级颗粒，例如在硅颗粒生产中的气相过程中首先形成，在气相过程反应的进一步过程中一起生长并且以这种方式形成聚集体的颗粒。这些聚集体可在进一步的反应过程中形成团聚物。团聚物是松散组装的聚集体。通过通常使用的捏合和分散方法，可以容易地将团聚物再次破碎成聚集体。通过这些方法，聚集体不能分解成初级颗粒，或者只能部分分解成初级颗粒。例如，通过常规扫描电子显微术(SEM)可以看到存在的聚集体或团聚物形式的硅颗粒。另一方面，用于确定硅颗粒的颗粒尺寸分布或颗粒直径的静态光散射方法不能区分聚集体或团聚物。
非纳米结构的硅颗粒通常具有特征BET表面积。硅颗粒的BET表面积优选为0.01至30.0m2/g，更优选0.1至25.0m2/g，特别优选0.2至20.0m2/g，且最优选0.2至18.0m2/g。BET表面积根据DIN 66131(使用氮气)测定。
硅颗粒可以例如以结晶或无定形形式存在，并且优选不是多孔的。硅颗粒优选为球形或碎片状颗粒。作为替代但不太优选的，硅颗粒也可具有纤维结构或以含硅薄膜或涂层的形式存在。
硅颗粒可以例如基于元素硅、硅氧化物或硅-金属合金。优选元素硅，因为它具有最大的锂离子存储容量。
硅颗粒可以优选地由高纯度多晶硅组成，但也可以是有意掺杂的硅或可能具有元素污染的冶金硅。另外，它可以与其它金属和元素例如与文献中已知的金属(例如Li、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe等)合金化为硅化物形式。这些合金可以是二元、三元或多元的。为了提高电化学存储容量，优选特别低含量的外来元素。
核壳复合颗粒的碳基基质是多孔的，因此含有孔。基质可以被认为是孔的框架。各个孔优选是分离的。孔优选地不通过通道彼此连接。孔的形状可以是例如椭圆形、细长形、角形、碎片形或优选球形。
孔壁的厚度优选为4至1000nm，特别优选为24至900nm，以及最优选为50至800nm(测定方法：扫描电子显微术(SEM))。孔壁的厚度通常被认为是两个孔之间的最短距离。
核壳复合颗粒的总孔体积优选相当于其中存在的硅颗粒的体积的至少2.5倍，特别优选至少2.8倍，且最优选至少3倍。核壳复合颗粒的总孔体积优选至多相当于其中存在的硅颗粒的体积的4倍，特别优选至多3.7倍，且最优选至多3.4倍。在一个替代实施方案中，特别是如果锂离子电池以部分锂化操作，核壳复合颗粒的总孔体积优选相当于其中存在的硅颗粒的体积的0.3倍至2.4倍，特别优选0.6倍至2.1倍，且最优选0.9倍至1.8倍。每克复合颗粒的总孔体积定义为表观密度(通过庚烷比重计以类似于DIN 51901的方式测定)的倒数与骨架密度(通过He比重计根据DIN66137-2测定)的倒数之差。
基质含有平均直径优选≥50nm，更优选≥65nm，特别优选≥70nm，且最优选≥100nm的孔。基质含有平均直径优选≤22μm，更优选≤19μm，特别优选≤15μm，且最优选≤12μm的孔。
硅颗粒可存在于基质的孔(局部孔)和/或基质孔外(全局孔)中。Si颗粒优选存在于孔中。
基质的全局孔具有的平均直径优选≥50nm，更优选≥65nm，特别优选≥70nm，且最优选≥100nm。基质的全局孔具有的直径优选≤6μm，更优选≤5μm，特别优选≤4μm且最优选3μm。
基质的局部孔具有的平均直径优选≥1μm，更优选≥1.5μm，特别优选≥2μm且最优选≥2.5μm。基质的局部孔具有的直径优选≤22μm，更优选≤19μm，特别优选≤15μm且最优选≤12μm。
通过扫描电子显微术(SEM)进行基质的孔径的确定。关于孔径的测量优选通过两个、特别优选三个相互正交的直径中的最大直径来满足。此处孔的平均直径优选是中值。在确定孔径时，将孔中存在的硅颗粒的体积加到孔的体积中。
孔可含有一个或多个硅颗粒。其中存在硅颗粒的基质的孔优选含有≤30，特别优选≤20，甚至更优选≤10个硅颗粒，特别是根据本发明的具有平均颗粒尺寸d50的硅颗粒。
其中存在硅颗粒的基质的孔的直径与硅颗粒的直径之比优选≥1.1，特别优选≥1.6且最优选≥1.8。上述直径之比优选≤3，特别优选≤2.5且最优选≤2(测定方法：扫描电子显微术(SEM))。
基于核壳复合颗粒中硅颗粒的总数，存在于基质的孔中的硅颗粒的比例优选≥5％，更优选≥20％，甚至更优选≥50％，特别优选≥80％且最优选≥90％(测定方法：扫描电子显微术(SEM))。
核壳复合颗粒的核或基质具有直径百分位数d50优选≥2μm，特别优选≥3μm且最优选≥5μm的体积加权的颗粒尺寸分布。d50优选≤90μm，更优选≤50μm，特别优选≤30μm且最优选≤20μm。为了本发明的目的，可以根据ISO 13320，通过静态激光散射使用Mie模型和测量仪器HoribaLA950使用乙醇作为核颗粒的分散介质来确定体积加权的颗粒尺寸分布。
基质通常基于碳，特别是结晶或无定形碳。结晶与无定形碳的混合物或者具有结晶和无定形亚区域的碳也是可能的。基质通常具有球形，例如球状形状。
基质优选基于碳至程度为20至80重量％，特别优选25至70重量％且最优选30至60重量％。基质优选含有20至80重量％，特别优选30至75重量％且最优选40至70重量％的硅颗粒。重量％中的数字在每种情况下均基于核壳复合颗粒的核的总重量。
基于核壳复合颗粒的总重量，核的比例优选为80至95重量％且特别优选85至93重量％。
基质的碳例如通过一种或多种碳前体的碳化可获得。
碳前体通常具有高碳含量并且在热转化成碳时产生导电结构。基于碳前体的总重量，碳前体碳化中的碳产率优选≥15％，特别优选≥20％且最优选≥25％。
用于基质的碳前体是例如间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、木质素或聚丙烯腈。
由碳前体产生的碳可以以薄层的形式覆盖孔或在孔隙周围形成基质。
另外，核壳复合颗粒的核可以另外含有基于元素Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、P、Sb、Pb、Ge、Bi、稀土或这些的组合的活性材料。优选的另外的活性材料是基于Li和Sn。基于核壳复合颗粒的总重量，另外的活性材料的含量优选≤1重量％且特别优选≤100ppm。
核壳复合颗粒的核可以任选地含有一种或多种导电添加剂，例如石墨、(导电)炭黑、碳纳米管(CNT)、富勒烯或石墨烯。优选的导电添加剂是导电炭黑和碳纳米管。基于核壳复合颗粒的总重量，导电添加剂的含量优选≤1重量％且特别优选≤100ppm。最优选的是不存在导电添加剂。
多孔基质的孔可以例如通过使用用于生产基质的一种或多种牺牲材料来获得。
例如，通过将一种或多种牺牲材料、一种或多种碳前体和硅颗粒混合并且随后进行碳化阶段来生产多孔基质，其中碳前体至少部分转化为碳，牺牲材料在碳化之前、期间或之后至少部分地转化为孔。
在优选的实施方案中，通过使用涂有一种或多种碳前体的一种或多种牺牲材料，在稍后的时间点再次移除牺牲材料并且在移除牺牲材料之前、期间或之后将基于碳前体的涂层转化为基于碳的基质，可以获得孔。以这种方式，也可以获得多孔碳基质。
例如，通过首先用一种或多种牺牲材料涂覆硅颗粒，使用一种或多种上述碳前体涂覆所得到的产品，并且在随后的时间点再次除去基于牺牲材料的涂层，在去除牺牲材料之前或期间将基于碳前体的涂层转化为基于碳的基质，可以获得含有硅颗粒的孔。以这种方式，在硅颗粒周围形成孔。牺牲材料可以以本身已知的常规方式以几乎任何层厚度施加，以便得到具有所需孔径的核壳复合颗粒。
基于牺牲材料的涂层具有优选5至300nm范围内的平均层厚度，特别优选20至300nm且最优选50至100nm(测定方法：扫描电子显微术(SEM))。基于牺牲材料的涂层至少在一点上具有优选1至300nm的层厚度，特别优选20至200nm且最优选50至100nm(测定方法：扫描电子显微术(SEM))。
牺牲材料本质上可以是无机的或优选有机的。
无机牺牲材料的实例是元素硅、镁、钙、锡、锌、钛、镍的氧化物、碳酸盐、硅酸盐、碳化物、氯化物、氮化物或硫化物。无机牺牲材料的具体实例是二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氯化钠、碳酸镁和硫化镍。例如，氧化锌或硫化镍可通过碳热还原转化为挥发性化合物并释放出来，并且碳酸镁通过热分解。二氧化硅、氧化镁可以通过酸处理以常规方式浸出。
在选自25至1000℃范围内的温度下，典型的有机牺牲材料的质量损失≥50重量％，优选≥80重量％且特别优选≥90重量％。
有机牺牲材料的实例是烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚叔丁氧基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲基烯丙酯(polymethacryl methacrylate)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯硬脂酸酯、聚乙烯月桂酸酯或其共聚物；聚乙烯醇；亚烷基二醇如乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇；聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其共聚物；γ-丁内酯；碳酸丙二酯；多糖；三聚氰胺树脂或聚氨酯。
优选的牺牲材料是烯键式不饱和单体的聚合物、三聚氰胺树脂、聚环氧烷和亚烷基二醇。特别优选的牺牲材料选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、亚烷基二醇和聚环氧烷(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物)、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和三聚氰胺树脂。
核壳复合颗粒的壳通常基于碳，特别是基于无定形碳。
壳通常是无孔的。根据本发明的碳前体的碳化必然导致无孔壳。
壳的孔优选<10nm，特别优选≤5nm且最优选≤2nm(测定方法：根据DIN 66134，通过BJH法(气体吸附)的孔径分布)。
壳的孔隙率优选≤2％且特别优选≤1％(确定总孔隙率的方法：1减去[表观密度(根据DIN 51901通过二甲苯比重计测定)与骨架密度(根据DIN66137-2通过He比重计测定)之比])。
壳优选至少部分且特别优选完全包裹核壳复合颗粒的核。作为替代，壳也可以仅填充或密封或浸渍靠近核表面的孔入口。
壳通常对液体介质是不可渗透的，特别是对水性或有机溶剂或溶液是不可渗透的。壳特别优选对水性或有机电解质是不可渗透的。
核壳复合颗粒的液体不渗透性优选≥95％，特别优选≥96％且最优选≥97％。例如，液体不可渗透性可以以对应于下面针对实施例指出的相关确定方法的方式来确定。
另外，表观密度(通过庚烷比重计以类似于DIN 51901的方式测定)的倒数与纯密度(根据DIN 66137-2通过He比重计测定)的倒数之间的差给出每克核壳复合颗粒的孔体积，其是溶剂不能接近的。
基于核壳复合颗粒的总重量，壳的比例优选为1至25重量％，特别优选5至20重量％且最优选7至15重量％。
核壳复合颗粒的壳通过碳化壳的一种或多种碳前体可获得。
壳的碳前体的实例是产生硬碳(在2500至3000℃的温度下不可石墨化)或软碳(在2500至3000℃的温度下可石墨化)的前体，例如焦油或沥青，特别是高熔点沥青、聚丙烯腈或具有1-20个碳原子的烃。特别优选介晶相沥青、中间相沥青、石油沥青和硬煤焦油沥青。
烃的实例是具有1至10个碳原子(特别是1至6个碳原子)的脂族烃，优选甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷；具有1-4个碳原子的不饱和烃，例如乙烯、乙炔或丙烯；芳烃，如苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷或萘；其它芳烃，如苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽、菲。
壳的优选碳前体是介晶相沥青、中间相沥青、石油沥青、硬煤焦油沥青、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯。特别优选乙炔、甲苯，特别是乙烯、苯和来自石油沥青或硬煤焦油沥青的软碳。
可以例如将壳的碳前体施加到核或基质上，然后碳化。具有1至20个碳原子的烃优选通过CVD工艺碳化，并且壳的其它碳前体优选热碳化。
核壳复合颗粒可以例如作为分离的颗粒或松散的团聚物存在。核壳复合颗粒可以以碎片或薄片的形式出现或优选以球形形式出现。
核壳复合颗粒的体积加权的颗粒尺寸分布具有的直径百分位数d50优选≤1mm，特别优选≤50μm且最优选≤20μm，但优选≥1.5μm，特别优选≥3μm且最优选≥5μm。
核壳复合颗粒的颗粒尺寸分布优选单峰，但也可以是双峰或多峰，并且优选是窄的。核壳复合颗粒的体积加权的颗粒尺寸分布的特征在于值(d90–d10)/d50优选≤2.5且特别优选≤2。
壳或核壳复合颗粒的特征在于BET表面积优选≤50m2/g，特别优选≤25m2/g且最优选≤10m2/g(根据DIN 66131测定(使用氮))。
核壳复合颗粒的表观密度优选≥0.8g/cm3，特别优选≥0.9g/cm3且最优选≥1.0g/cm3(通过庚烷比重计以类似于DIN 51901的方式测定)。
核壳复合颗粒中存在的碳可以仅是通过碳化获得的碳。作为替代，其它组分也可用作碳源，例如石墨、导电炭黑、碳纳米管(CNT)或其它碳修饰物。优选通过碳化获得核壳复合颗粒的高比例的碳，例如基于核壳复合颗粒的碳的总质量，优选≥40重量％，特别优选≥70重量％且最优选≥90重量％。
核壳复合颗粒优选含有20至90重量％，特别优选25至85重量％且最优选30至80重量％的硅颗粒。在核壳复合颗粒中，碳存在的量优选为20至80重量％，特别优选25至75重量％且最优选20至70重量％。核壳复合颗粒中还可任选地存在氧和优选的氮；这些优选以杂环的形式化学键合存在，例如作为吡啶和吡咯单元(N)、呋喃(O)或噁唑(N、O)。核壳复合颗粒的氧含量优选≤20重量％，特别优选≤10重量％且最优选≤8重量％。核壳复合颗粒的氮含量优选≤10重量％且特别优选0.2至5重量％。在每种情况下，以重量百分比表示的数字基于核壳复合颗粒的总重量，并且总计加起来为100重量％。
核壳复合颗粒可任选地含有另外的组分，例如基于非活性材料的组分,例如金属(例如铜)、氧化物、碳化物或氮化物。由此可以积极地影响电化学稳定性。基于核壳复合颗粒的总重量，非活性材料的比例优选≤10重量％，更优选≤5重量％且特别优选≤1重量％。最优先不存在这种非活性材料。
本发明还提供了通过以下用于生产核壳复合颗粒的方法：
1)a)用一种或多种牺牲材料涂覆平均颗粒尺寸为1-15μm的硅颗粒，和/或
b)将平均颗粒尺寸为1至15μ5的硅颗粒与一种或多种牺牲材料混合，
2)用一种或多种碳前体涂覆来自阶段1)的产品，
3)碳化来自阶段2)的产品，在该碳化阶段或在进一步阶段4)中将牺牲材料分解和释放，以形成多孔复合材料，
5)用一种或多种用于壳的碳前体涂覆以这种方式获得的多孔复合材料，
6)碳化来自阶段5)的产品，和随后
7)任选地去除尺寸过小或尺寸过大的颗粒，例如通过典型的分级技术，例如筛分或筛选。
例如，阶段1a)中的涂覆可以通过从含有硅颗粒和牺牲材料的分散体中沉淀牺牲材料来进行。此处，牺牲材料沉积在硅颗粒上。以这种方式涂覆的硅颗粒可以通过随后的过滤、离心和/或干燥来分离。作为替代，硅颗粒也可以以常规方式聚合到牺牲材料中。
阶段1b)的牺牲材料优选以颗粒的形式存在。牺牲材料颗粒可以通过结晶或聚合以常规方式获得。阶段1b)的牺牲材料颗粒通常不含任何硅。来自阶段1b)的产品通常是牺牲材料颗粒和硅颗粒的混合物。硅颗粒通常不带有任何牺牲材料颗粒涂层。
阶段2)中使用碳前体的涂覆可以通过类似于阶段1a)中描述的那些方法来进行。
阶段3)中的碳化可以例如在优选400至1400℃的温度下热进行，优选在500至1100℃下热进行，且最优选在700至1000℃下热进行。此处可以使用常规反应器和其它常规反应条件。
在阶段3)或在进一步的热处理4)中可以分解有机牺牲材料或无机牺牲材料，例如碳酸盐、氧化物或硫化物。作为替代，在阶段4)中，可以通过浸出(例如通过盐酸、乙酸或氢氟酸)释放牺牲材料，特别是无机牺牲材料如SiO2或MgO。
在具有1-20个碳原子的烃作为碳前体的情况下，阶段5)中的涂覆可以通过常规CVD工艺来进行。在根据本发明用于壳的其它碳前体的情况下，可以如阶段1a)中来涂覆多孔复合材料。
可以类似于阶段3)中描述的方式来进行阶段6)中的碳化，优选通过热处理。
各个涂层或碳化步骤或阶段4)在其它方面可以以本身已知的方式在常规设备中进行，如本技术领域的技术人员所熟悉的。
本发明还提供了根据本发明的核壳复合颗粒在锂离子电池用电极材料中的用途，特别是在阳极材料，特别是用于生产锂离子电池的负极。
电极材料优选包含一种或多种粘合剂、任选的石墨、任选的一种或多种其它导电组分和任选的一种或多种添加剂，其特征在于存在一种或多种核壳复合材料。
用于电极材料的优选配方优选含有50至95重量％，特别是60至85重量％的核壳复合颗粒；0至40重量％，特别是0至20重量％的其它导电组分；0至80重量％，特别是5至30重量％的石墨；0至25重量％，优选1至20重量％，特别优选5至15重量％的粘合剂；和任选的0至80重量％，特别是0.1至5重量％的添加剂；其中以重量百分比表示的数字是基于阳极材料的总重量并且阳极材料的所有成分的比例加起来为100重量％。
本发明还提供了锂离子电池，其包括阴极、阳极、隔板和电解质，其特征在于阳极包括根据本发明的核壳复合颗粒。
在锂离子电池的优选实施方案中，完全充电的锂离子电池的阳极材料仅部分锂化。
本发明还提供了用于对锂离子电池充电的方法，锂离子电池包括阴极、阳极、隔板和电解质，其特征在于阳极包括根据本发明的核壳复合颗粒；并且在锂离子电池完全充电期间，阳极材料仅部分锂化。
本发明还提供了根据本发明的阳极材料在锂离子电池中的用途，其配置使得在锂离子电池完全充电状态下阳极材料仅部分锂化。
除了核壳复合颗粒之外，使用通常用于这些目的的起始材料并且采用用于生产电极材料和锂离子电池的用于此目的的常规方法，如WO2015/117838和申请号为DE102015215415.7的专利申请中所描述的，也可以生产电极材料和锂离子电池。
锂离子电池优选地构造或配置和/或优选地以这样的方式操作，使得阳极的材料(阳极材料)，特别是核壳复合颗粒，在完全充电的电池中仅部分锂化。表达完全充电是指电池的阳极材料(特别是核壳复合颗粒)在最大程度上被锂化的电池状态。阳极材料的部分锂化是指阳极材料中活性材料颗粒(特别是核壳复合颗粒)的最大锂吸收容量未被耗尽。
锂离子电池阳极中的锂原子与硅原子的比例(Li/Si比)例如可以通过充电通量来设定。阳极材料或阳极材料中存在的硅颗粒的锂化程度与流过的电荷成正比。在该变型中，在锂离子电池充电期间，阳极材料对锂的容量不会完全耗尽。这导致阳极的部分锂化。
在替代的优选变型中，锂离子电池的Li/Si比通过阳极与阴极比设定(电池平衡)。此处，锂离子电池经设计使得阳极的锂吸收能力优选大于阴极的锂释放能力。这导致阳极的锂吸收容量不会被完全耗尽，即在完全充电的电池中阳极材料仅部分锂化。
在锂离子电池中，阳极的锂容量与阴极的锂容量之比(阳极与阴极之比)优选≥1.15，特别优选≥1.2且最优选≥1.3。表述锂容量在此处优选是指可利用的锂容量。可利用的锂容量是电极可逆地储存锂的能力的量度。可利用的锂容量的确定可以例如通过在关于锂的电极上的半电池测量来进行。可利用的锂容量以mAh确定。可利用的锂容量通常对应于在0.8V至5mV的电压窗口中在C/2的充电和放电速率下测量的脱锂容量。此处C/2中的C是指电极涂层的理论比容量。关于确定阳极与阴极之比的实验程序的细节可以在下面的实施例4中副标题“b)设定阳极与阴极之比(A/K)的容量确定”项下找到。
基于阳极的质量，阳极优选充电到≤1500mAh/g，特别优选≤1400mAh/g且最优选≤1300mAh/g。基于阳极的质量，阳极优选充电到至少600mAh/g，特别优选≥700mAh/g且最优选≥800mAh/g。这些数字优选涉及完全充电的锂离子电池。
例如可以如申请号为DE 102015215415.7的专利申请第11页第4行至第12页第25行中那样，特别是通过其中提及的用于Si容量利用率α的公式和标题“脱锂容量β的确定”和“Si重量比ωSi的确定”项下的补充信息(“通过引用并入”)，确定硅的锂化程度或硅的锂容量的利用(Si容量利用率α)。
在部分锂化的情况下，在锂离子电池完全充电状态下的阳极材料中的Li/Si比优选≤3.5，特别优选≤3.1且最优选≤2.6。在锂离子电池完全充电状态下的阳极材料中的Li/Si比优选≥0.22，特别优选≥0.44且最优选≥0.66。
基于每克硅4200mAh的容量，锂离子电池的阳极材料的硅的容量优选被利用的程度≤80％，特别优选≤70％且最优选≤60％。
本发明的核壳复合颗粒显示出显著改善的电化学行为，并导致具有高体积容量和优异的使用性能的锂离子电池。壳或核壳复合颗粒可透过锂离子和电子，从而允许电荷传输。凭借根据本发明的复合颗粒的设计，锂离子电池中的SEI可以在很大程度上被本发明的复合颗粒降低并且不再剥落，或者至少在很小程度上剥落。所有这些都导致相应的锂离子电池的部分高循环稳定性。有利效果是由根据本发明的核壳复合颗粒的构造带来的。如果电池以部分充电操作，则可以实现这些有利效果的进一步改进。这些特征以协同的方式起作用。
根据本发明的复合颗粒的碳基有利于核壳复合颗粒的导电性，从而确保锂和电子都能传输到硅基活性材料。通过基质的硅颗粒与孔壁之间的直接接触，可以加速电荷向硅的传输，特别是如果硅颗粒与基质之间存在化学连接。
本发明的核壳复合颗粒也是出乎意料稳定的且机械强劲的，特别是具有高压缩稳定性和高剪切稳定性。
最后，通过根据本发明的复合材料颗粒尺寸分布，可以改善材料的加工性，以形成电极油墨和电极涂层，并实现颗粒在电极中的均匀分布。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明：
以下分析方法和装置用于表征：
扫描电子显微术(SEM/EDX)：
使用Zeiss Ultra 55扫描电子显微镜和INCA x-视线能量色散X射线光谱仪进行显微研究。在检查之前，使用Baltec SCD500溅射/碳涂层通过气相沉积用碳涂覆样品以防止充电现象。使用Leica TIC 3X离子切割机在6kV下产生图中所示的核壳复合颗粒的截面。
无机分析/元素分析：
使用Leco CS 230分析仪测定实施例中报道的C含量，并使用LecoTCH-600分析仪测定O含量和适用时测定N和H含量。通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(Optima7300DV，来自Perkin Elmer)进行获得的核壳复合颗粒中指示的其它元素的定性和定量测定。使用酸(HF/HNO3)在微波炉(Microwave 3000，来自Anton Paar)中消化用于此目的的样品。ICP-OES测定基于ISO 11885“水质-通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)测定所选元素(ISO 11885:2007)；德国版本EN ISO11885:2009”，其用于检测酸性水溶液(例如酸化自来水、废水和其它水样，土壤和沉积物的王水提取物)。
粒度测定：
为了本发明的目的，使用Horiba LA950通过静态激光散射，根据ISO13320进行颗粒尺寸分布的确定。在样品的制备中，必须特别注意确保颗粒在测量溶液中的分散，以便不测量团聚物的尺寸而是测量单个颗粒的尺寸。此处在检查核壳复合颗粒的情况下，将颗粒分散在乙醇中。为此目的，如果需要，在测量之前在Hielscher实验室超声仪型号UIS250v中使用超声探头LS24d5用250W超声处理分散液4分钟。
通过BET方法的表面测量：
在Sorptomatic 199090仪器(Porotec)或SA-9603MP仪器(Horiba)上通过BET方法使用氮通过气体吸附测量材料的比表面积。
液体介质的硅可接近性(液体不渗透性)：
通过以下测试方法对具有已知硅含量的材料(来自元素分析)进行液体介质对核壳复合颗粒中硅的可接近性的测定：
首先通过超声将0.5-0.6g核壳复合颗粒分散在NaOH(4M；H2O)和乙醇(1:1体积)的20ml混合物中，然后在40℃下搅拌120分钟。将复合颗粒通过200nm尼龙膜过滤，用水洗至中性pH，随后在100℃/50-80mbar下在干燥箱中干燥。测定NaOH处理后的硅含量并与试验前的Si含量进行比较。当Si含量的相对变化≤5％时，复合结构被认为是不可渗透的(对应于≥95％的不渗透性)。
纯密度：
根据DIN 66137-2通过He比重计测定纯密度(＝骨架密度，即基于排除孔隙的体积的多孔固体的密度)。
表观密度：
通过基于标准DIN 51901“碳质材料的测试–通过二甲苯方法测定密度–固体材料”的方法，通过比重计对复合粉末在庚烷中的分散体测定表观密度(＝基于包括孔隙的体积的多孔固体的密度)，为至少两次测量的平均值。
理论比容量：
如实施例中报道获得的核壳复合颗粒的理论比容量不是通过实验确定的，而是由材料的元素组成计算的。此处，以下纯组分的容量用作计算的基础：Si 4200mAh/g；(无定形)碳200mAh/g；N(作为无定形C基质的部分)200mAh/g。另外，在计算中假设复合材料的O含量以SiO2的形式存在，从而减少通过SiO2含量而导致的活性硅的贡献。
以下材料从商业来源获得或自身生产并且直接使用而无需进一步纯化：
硅粉A(碎片状非聚集的Si颗粒，d50＝800nm，在搅拌球磨机中通过在乙醇中湿式研磨(固含量20重量％)并随后干燥制备)；
硅粉B(碎片状非聚集的Si颗粒，d50＝4.5μm，通过在流化床喷射磨中干磨制备)；
沥青(高熔点；软化点235℃)。
实施例1：
核壳复合颗粒(无孔壳，核具有全局孔隙度，Si颗粒的d50＝4.5μm)：
a)生产牺牲材料颗粒
将20.8g三聚氰胺(Sigma-Aldrich#M2659)和29.6g甲醛(Sigma-Aldrich，252549；80.0g 37％强度的水溶液)在50℃下搅拌1小时。然后添加1200ml稀硝酸(pH 3.5)并且将混合物在100℃下搅拌50分钟。冷却后，倾析出上清液，将固体在100℃下干燥15小时。这样得到25.9g直径D50为1-2μm的球形三聚氰胺树脂颗粒。
b)用碳前体涂覆硅颗粒和来自实施例1a的产品
通过超声(Hielscher UIS250V；振幅80％，周期：0.75；持续时间:30min)分散15g硅粉B(d50＝4.5μm)和6.5g来自实施例1a的三聚氰胺树脂颗粒，在搅拌的同时添加8.2g间苯二酚(Sigma-Aldrich,W358908)和6.7g甲醛(18.1g 37％强度的水溶液)。随后通过加入4ml氨(32％)将pH调节至pH 7，并且将混合物在90℃下加热4小时。冷却后，将悬浮液通过圆形过滤器(颗粒保留20μm)过滤，用异丙醇洗涤固体，并在100℃(80毫巴)下干燥15小时。获得29.8g棕色固体。
c)碳前体的碳化
将29.8g实施例1b中得到的产品置于熔融石英舟(QCS GmbH)中并且在三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301；Carbolite GmbH)中使用包括N型样品元件的级联调节在作为惰性气体的N2/H2下进行碳化：加热速率10℃/min，温度1000℃，保持时间180min，N2/H2流速360ml/min。冷却后，得到19.4g黑色粉末。
d)使用用于壳的碳前体涂覆来自实施例1c的产品
通过超声(Hielscher UIS250V；振幅80％，周期：0.75；持续时间：30min)，将19.4g来自实施例1c的产品与3.9g沥青(高熔点；软化点235℃)一起分散在350ml对二甲苯中。将该悬浮液在回流下搅拌90分钟。冷却后，在旋转蒸发器上减压除去溶剂。
e)用于壳的碳前体的碳化
将22.6g实施例1d中得到的产品置于熔融石英舟(QCS GmbH)中，并且在三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301；Carbolite GmbH)中使用包括N型样品元件的级联调节在作为惰性气体的N2/H2下进行碳化：首先加热速率10℃/min，温度300℃；然后立即以5℃/min的加热速率加热至温度550℃；然后立即以10℃/min进一步加热至1000℃，保持时间3h，N2/H2流速360ml/min。冷却后，得到20.8g黑色粉末，通过湿法筛分除去尺寸过大的粉末。得到8.8g多孔核壳复合颗粒，其具有不可渗透的外C涂层和d99<20μm的粒径。
元素组成：Si 60.0重量％；C 35.3重量％；O 1.22重量％；N 0.81重量％。
颗粒尺寸分布：单峰；d10：7.7μm，d50：12.3μm，d90：18.6μm；(d90-d10)/d50＝0.9；
比表面积(BET)＝0.86m2/g；
Si不渗透性：100％(液体密封的)；
表观密度：1.90g/cm3；
纯密度：2.08g/cm3；
难以接近的孔体积：0.05cm3/g；
理论比容量：2547mAh/g。
图1显示了通过来自实施例1e的核壳复合颗粒的SEM截面(7500x放大率)。硅颗粒和大孔空隙嵌入碳基质中。后者可以在相应锂离子电池的锂化作用下缓冲硅的体积膨胀。
实施例2：
核壳复合颗粒(无孔壳，核具有局部孔隙度，Si颗粒的d50＝4.5μm)：
a)用牺牲材料涂覆Si
将15.0g硅粉B(d50＝4.5μm)置于90ml水中并且通过超声(HielscherUIS250V；振幅80％，周期：0.75；持续时间：45min)分散。随后将得到的悬浮液在50℃下加入到同样处于50℃下由5.2g三聚氰胺和7.4g甲醛(20.0g 37％强度的水溶液)组成的溶液中，并且在55℃下搅拌1小时。然后加入300ml稀硝酸(pH 3.5)，并且将混合物在100℃下搅拌60分钟。
b)用碳前体涂覆来自实施例2a的产品
在搅拌下将8.2g间苯二酚和6.7g甲醛(18.1g 37％强度的水溶液)加入到来自实施例2a的产品中。随后通过加入2ml氨(32％)将pH调节至pH 7，并且将混合物在70℃下加热4小时。冷却后，将悬浮液通过圆形过滤器(颗粒保留20μm)过滤，用异丙醇洗涤固体，并在100℃(80毫巴)下干燥15小时。获得32.8g棕色固体。
c)碳前体的碳化
将32.5g实施例2b中获得的产品置于熔融石英舟(QCS GmbH)中，并且在三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301；Carbolite GmbH)中使用包括N型样品元件的级联调节在作为惰性气体的N2/H2下进行碳化；加热速率10℃/min，温度1000℃，保持时间180min，N2/H2流速360ml/min。冷却后，得到21g黑色粉末。
d)使用用于壳的碳前体涂覆来自实施例2c的产品
通过超声(Hielscher UIS250V；振幅80％，周期：0.75；持续时间：30min)将20.2g来自实施例2c的产品与4.4g沥青(高熔点；软化点235℃)一起分散在350ml对二甲苯中。将该悬浮液在回流下搅拌90分钟。冷却后，在旋转蒸发器上减压除去溶剂。
e)壳的碳前体碳化
将21.2g实施例2d中得到的产品置于熔融石英舟(QCS GmbH)中并且在三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301；Carbolite GmbH)中使用包括N型样品元件的级联调节在作为惰性气体的N2/H2下进行碳化：首先加热速率10℃/min加热至温度300℃；然后立即以加热速率5℃/min进一步加热至温度550℃；然后立即以10℃/min进一步加热至1000℃，保持时间3h，N2/H2流速360ml/min。冷却后，得到19.2g黑色粉末，并且通过湿法筛分除去尺寸过大的粉末。获得16.6g具有不可渗透的外C涂层且粒径为d99<20μm的多孔核壳复合颗粒。
元素组成：Si 52重量％；C 43.2重量％；O 0.78重量％；N 2.89重量％；
颗粒尺寸分布：单峰；d10：5.4μm,d50：8.4μm,d90：13.0μm；(d90-d10)/d50＝0.9；
比表面积(BET)＝2.7m2/g；
表观密度：1.99g/cm3；
纯密度：2.29g/cm3；
难以接近的孔体积：0.07cm3/g；
理论比容量：2247mAh/g。
图2显示了通过来自实施例3e的核壳复合颗粒的SEM截面(7500x放大率)。硅颗粒嵌入局部大孔隙中，其可以缓冲相应锂离子电池锂化时硅的体积膨胀。
比较例3：
核壳复合颗粒(无孔壳，核具有局部孔，Si颗粒的d50＝800nm)：
a)用牺牲材料涂覆Si
将9.4g硅粉A(d50＝800nm)置于90ml水中，加入几滴乙醇并且通过超声(HielscherUIS250V；振幅80％，周期：0.75；持续时间：45min)分散。随后将得到的悬浮液在50℃下加入到同样处于50℃且由5.2g三聚氰胺和7.4g甲醛(20.0g 37％强度的水溶液)组成的溶液中，并且将混合物在50℃下搅拌1小时。随后加入300ml稀硝酸(pH 3.5)并且将混合物在90℃下搅拌50分钟。冷却后，将悬浮液通过圆形过滤器(颗粒保留20μm)过滤，用乙醇洗涤固体，并在100℃(80毫巴)下干燥15小时。获得16.5g棕色固体。
b)用碳前体涂覆来自实施例3a的产品
通过超声(Hielscher UIS250V；振幅80％，周期：0.75；持续时间：30min)将15.0g来自实施例3a的产品分散在350ml异丙醇中，并且在搅拌的同时加入16.1g间苯二酚或13.2g甲醛(35.6g 37％强度的水溶液)。随后通过加入5ml氨(32％)将pH调节至pH 7，并且将混合物在90℃下加热4小时。冷却后，将悬浮液通过圆形过滤器(颗粒保留20μm)过滤，用异丙醇洗涤固体，并在100℃(80毫巴)下干燥15小时。获得33.4g棕色固体。
c)碳前体的碳化
将33.6g实施例3b中得到的产品置于熔融石英舟(QCS GmbH)中并且在三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301；Carbolite GmbH)中使用包括N型样品元件的级联调节在作为惰性气体的N2/H2下进行碳化：加热速率10℃/min，温度1000℃，保持时间180min,N2/H2流速200ml/min。冷却后，得到18.9g黑色粉末。
d)使用用于壳的碳前体涂覆来自实施例3c的产品
通过超声(Hielscher UIS250V；振幅80％，周期：0.75；持续时间：30min)将18.7g来自实施例3c的产品与3.7g沥青(高熔点；软化点235℃)一起分散在350ml对二甲苯中。将该悬浮液在回流下搅拌90分钟。冷却后，在旋转蒸发器上减压除去溶剂。
e)壳的碳前体碳化
将18.7g实施例3d中获得的产品置于熔融石英舟(QCS GmbH)中并且在三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301；Carbolite GmbH)中使用包括N型样品元件的级联调节在作为惰性气体的N2/H2下进行碳化：首先加热速率10℃/min至温度300℃；然后立即以加热速率5℃/min进一步加热至温度550℃；然后立即以10℃/min进一步加热至1000℃，保持时间3h，N2/H2流速360ml/min。冷却后，得到20.0g黑色粉末，并且通过湿筛分除去尺寸过大的粉末。获得15.4g具有不可渗透的外C涂层且粒径为d99<20μm的多孔核壳复合颗粒。
元素组成：Si 33.7重量％；C 58.9重量％；O 4.86重量％；N 1.18重量％；
颗粒尺寸分布：单峰；d10：11.0μm，d50：16.6μm,d90：23.8μm；(d90-d10)/d50＝0.8；
比表面积(BET)＝5.8m2/g；
Si不渗透性：98％(液体密封的)；
表观密度：1.83g/cm3；
纯密度：2.12g/cm3；
难以接近的孔体积：0.08cm3/g；
理论比容量：1356mAh/g。
图3显示了通过来自比较例3e的核壳复合颗粒的SEM截面(7500x放大率)。硅颗粒嵌入局部大孔隙中，其可以缓冲相应锂离子电池锂化时硅的体积膨胀。
实施例4：
核壳复合颗粒的电化学表征：
a)制备含有来自实施例1-3的核壳复合颗粒的电极层：
在20℃下，将0.17g导电炭黑(Imerys，Super C65)、3.0g水和6.05g1.4重量％强度的羧甲基纤维素钠(Daicel,Grade 1380)的水溶液，在冷却的同时通过高速混合器在4.5m/s圆周速度下分散5分钟并且在17m/s圆周速度下分散30分钟。随后加入0.21g SBR粘合剂(苯乙烯-丁二烯共聚物，40％在H2O中)，然后混合物再次以17m/s的圆周速度分散30分钟。随后添加3.0g核壳复合颗粒，以4.5m/s的圆周速度搅拌5分钟，然后以12m/s的圆周速度再分散30分钟。脱气后，通过具有规定间隙高度的薄膜拉伸框架(Erichsen，model 360)将分散体施加到厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)上。随后将以这种方式生产的电极涂层在80℃和1巴大气压下干燥60分钟。
通过电极中按电极组分重量比例计算的加在一起的电极组分的理论比容量给出所得电极的理论比电极容量。在该情况中，只有核壳复合颗粒贡献于比电极容量。导电炭黑、羧甲基纤维素钠和粘合剂没有比容量。表1列出了各种电极的理论比容量。
表1：电极的理论比容量：
b)用于设定阳极与阴极比率(A/K)的容量确定：
为了在全电池布置中设定所需的阳极与阴极比率，首先将各自的电极涂层安装在T电池(Swagelok T-螺丝配件316L不锈钢；1/2"管螺纹；PFA密封)中，冲压成工作电极(Dm＝12mm)，与金属锂(Dm＝12mm；Albemarle；厚度500μm；电池级)相对作为对电极(半电池)。
将浸渍有120μl电解质的玻璃纤维滤纸(Whatman,GD Type D)用作隔板(Dm＝13mm)。所使用的电解质由1.0摩尔处于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3:7(v/v)混合物中的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液组成，其中混合有2重量％碳酸亚乙烯酯(VC)。
电池的组装在手套箱(<1ppm H2O,O2；MBraun)中进行；所用全部组分的干物质中的水含量低于20ppm。
容量测量在BaSyTec CTS试验台上在20℃下进行。
阳极的锂化通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法在第一循环中使用恒定电流以C/25的速率进行，并且在随后的两个循环中以C/2的速率进行。针对C/25或C/2的锂，将锂化/脱锂的电势窗口设定在5mV和1.5V或0.8V之间。在达到相对于锂的5mV的电压下限之后，在恒定电压下继续充电，直到电流低于C/100。通过cc(恒定电流)方法在第一循环中使用C/25的恒定电流且在随后的两个循环中使用C/2的恒定电流进行电池的放电，直到达到相应的电压上限。
将第二次放电循环中的脱锂容量用作电极的可利用的锂容量。通过改变涂层重量来设定阳极涂层的所需容量，并且与阴极涂层组合，以这种方式获得所需的阳极-阴极比率。
c)锂离子电池的构建及电化学表征
全电池的电化学研究在纽扣电池(type CR2032,Hohsen Corp.)中以双电极布置进行。将描述的电极涂层冲压为对电极或负极(Dm＝15mm)；将含量为94.0重量％并且每单位面积的平均重量为14.82mg/cm2的基于锂-镍-锰-钴氧化物6:2:2的涂层用作工作电极或正电极(Dm＝15mm)。将浸渍有120μl电解质的玻璃纤维滤纸(Whatman,GD Type D)用作隔板(Dm＝16mm)。所使用的电解质由1.0摩尔处于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)3:7(v/v)混合物中的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液组成，其中混入有2重量％碳酸亚乙烯酯(VC)。在手套箱(<1ppm H2O,O2；MBraun)中进行电池的构建；所使用的所有组分的干物质的水含量低于20ppm。
在20℃下进行电化学测试。通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法在BaSyTec CTS试验台上，第一循环在恒定电流5mA/g(对应于C/25)下并且在随后的循环中在恒定电流60mA/g(对应于C/2)下进行电池的充电，并且达到4.2V的电压极限后以恒定电压直到电流低于1.2mA/g(对应于C/100)或15mA/g(对应于C/8)。通过cc(恒定电流)方法在第一循环中以恒定电流5mA/g(对应于C/25)并且在后续循环中以恒定电流60mA/g(对应于C/2)进行电池放电，直到达到3.0V的电压极限。选择的具体电流是基于正极涂层的重量。
取决于配方，锂离子电池的阳极与阴极比率(电池平衡)对应于阳极的完全或部分锂化。测试结果总结在表2中。
表2：容量保持率≥80％的循环次数(循环80％)：
*：阳极与阴极比率。
与基于粒径d50<1μm的Si颗粒的核壳复合颗粒(比较例3)相比，基于具有根据本发明的粒径d50的Si颗粒的本发明的核壳复合颗粒(实施例2)具有显著更稳定的循环行为。
另外，随着A/K比率的增加，循环稳定性显著增加，因此核壳复合颗粒的锂化作用更低。
实施例5：
核壳复合颗粒的机械稳定性：
如实施例4a中所描述的，将来自实施例1e的核壳复合颗粒加工成电极。使用100μm的薄膜拉伸框架间隙宽度，对于1.79mg/cm2的负载，可以实现34μm的干膜厚度。这相当于0.53g/cm3的电极密度。
在三个连续力阶段(9kN-->18kN-->35kN)，使用液压压片机(来自Specac)来压缩冲压电极作为三次测量的平均值，可以获得1.12g/cm3的最终电极密度。
在图4(未压缩的)和图5(压缩的)中示出的SEM截面中压缩也很清楚。甚至在电极压缩之后(图5)，电极结构中的全局孔清晰可见，这表明在根据本发明的核壳复合颗粒的部分上具有高剪切稳定性和压缩稳定性。

Claims (15)

1.一种核壳复合颗粒，
所述核壳复合颗粒的核是含有硅颗粒的多孔碳基基质，和
所述核壳复合颗粒的壳是无孔的并且通过一种或多种碳前体的碳化可获得，
其中所述硅颗粒的平均尺寸为1至15μm。
2.根据权利要求1所述的核壳复合颗粒，其特征在于所述基质是基于通过一种或多种碳前体的碳化可获得的碳，所述碳前体选自由以下组成的组：间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、木质素和聚丙烯腈。
3.根据权利要求1或2所述的核壳复合颗粒，其特征在于所述基质的一个或多个孔含有硅颗粒，并且
含有硅颗粒的所述孔通过以下可获得：首先使用一种或多种牺牲材料涂覆所述硅颗粒，以及使用一种或多种碳前体涂覆所得到的产品，在随后的时间点再次除去基于所述牺牲材料的涂层，在所述牺牲材料去除之前或期间将基于碳前体的涂层转化为基于碳的基质。
4.根据权利要求3所述的核壳复合颗粒，其特征在于所述牺牲材料本质上是无机或有机的，
其中，无机牺牲材料包括元素硅、镁、钙、锡、锌、钛或镍的氧化物、碳酸盐、硅酸盐、碳化物、氮化物或硫化物，并且
有机牺牲材料选自由以下组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚叔丁氧基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲基烯丙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚月桂酸乙烯酯、聚乙烯醇、亚烷基二醇、聚环氧烷、γ-丁内酯、碳酸丙二酯、多糖、三聚氰胺树脂和聚氨酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的核壳复合颗粒，其特征在于所述基质含有平均直径为50nm至22μm(测定方法：扫描电子显微术(SEM))的孔。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的核壳复合颗粒，其特征在于含有硅颗粒的所述基质的孔的直径与所述硅颗粒的直径的比率为1.1至3(测定方法：扫描电子显微术(SEM))。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的核壳复合颗粒，其特征在于所述壳通过选自由以下组成的组的一种或多种碳前体的碳化可获得：焦油、沥青、聚丙烯腈和具有1-20个碳原子的烃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的核壳复合颗粒，其特征在于所述壳中存在的任何孔<10nm(测定方法：根据DIN 66134，通过BJH法(气体吸附)的孔径分布)。
9.一种通过以下用于生产权利要求1至8所述的核壳复合颗粒的方法，
1)a)用一种或多种牺牲材料涂覆平均颗粒尺寸为1-15μm的硅颗粒，和/或
b)将平均颗粒尺寸为1至15μm的硅颗粒与一种或多种牺牲材料混合，
2)用一种或多种碳前体涂覆来自阶段1)的产品，
3)碳化来自阶段2)的产品，在该碳化阶段或在进一步的阶段4)中分解和释放所述牺牲材料，以形成多孔复合材料，
4)使用用于所述壳的一种或多种碳前体涂覆以这种方式获得的多孔复合材料，和
5)碳化来自阶段5)的产品。
10.一种锂离子电池，包含阴极、阳极、隔板和电解质，其特征在于所述阳极是基于包含一种或多种权利要求1至8中任一项所述的核壳复合颗粒的阳极材料。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于在完全充电的锂离子电池中所述阳极材料仅部分锂化。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于所述阳极的锂容量与所述阴极的锂容量的比率≥1.15。
13.根据权利要求11或12所述的锂离子电池，其特征在于基于所述阳极的质量，在完全充电的锂离子电池中所述阳极充电800至1500mAh/g。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的锂离子电池，其特征在于在锂离子电池完全充电状态下，所述阳极材料中锂原子与硅原子的比率≤4.0。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的锂离子电池，其特征在于基于每克硅4200mAh的最大容量，所述锂离子电池的阳极材料的硅容量利用程度≤80％。
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