JP2002216751A - リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池

Info

Publication number
JP2002216751A
JP2002216751A JP2001096239A JP2001096239A JP2002216751A JP 2002216751 A JP2002216751 A JP 2002216751A JP 2001096239 A JP2001096239 A JP 2001096239A JP 2001096239 A JP2001096239 A JP 2001096239A JP 2002216751 A JP2002216751 A JP 2002216751A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composite material
negative electrode
secondary battery
lithium secondary
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001096239A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3466576B2 (ja
Inventor
Tatsuo Umeno
達夫 梅野
Kenji Fukuda
憲二 福田
Tadanori Tsunawake
忠則 綱分
Yoichiro Hara
陽一郎 原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining Co Ltd filed Critical Mitsui Mining Co Ltd
Priority to JP2001096239A priority Critical patent/JP3466576B2/ja
Priority to US09/999,238 priority patent/US6770399B2/en
Priority to EP01250400A priority patent/EP1205989A3/en
Publication of JP2002216751A publication Critical patent/JP2002216751A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3466576B2 publication Critical patent/JP3466576B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大容量かつ安全性に優れ、また充放電サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池負極用複合材料、同負
極材料の製造方法等を提供する。 【解決手段】 少なくとも珪素含有粒子と炭素含有粒子
とが結合してなる多孔性粒子核表面に、炭素からなる被
覆層を形成してリチウム二次電池負極用複合材料とす
る。複合材料の平均粒子径は０．１〜５０μｍであり、
比表面積は５ｍ2／ｇ以下が好ましい。多孔性粒子核中
の珪素含有量は１０〜９０質量％である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は大容量かつ安全性に
優れ、また充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池負極用複合材料、同負極材料の製造方法、同負極材料
を用いた負極、及び同負極材料を用いたリチウム二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高
エネルギー密度化が要求され、また省資源の面からも繰
り返し充放電可能な二次電池が求められている。これら
の要求に対して、リチウムを用いる二次電池が提案さ
れ、開発されている。
【０００３】リチウムを用いる二次電池は、その開発当
初は、負極材料として金属リチウムが用いられていた。
しかしながら、この金属リチウムを用いる二次電池、即
ち金属リチウム二次電池は、急速充電性に劣り、サイク
ル寿命が短い上、デンドライトが生成して発火や爆発を
起こすことがあり、安全性に問題があった。このため、
現在は、負極に炭素系材料及び／又は黒鉛系材料を用い
るリチウム二次電池、即ちリチウムイオン二次電池が実
用化され、多用されている。
【０００４】このリチウムイオン二次電池を始め種々の
リチウム二次電池について、より一層の高容量化を図る
ため、正極材料、負極材料、及び電解質の研究が現在も
続けられている。正極材料としては、従来ＬｉＣｏＯ2
が多用されてきた。それは、調製が容易であり、また比
較的安全性が高い等の理由による。
【０００５】最近はＬｉＣｏＯ2の理論容量よりも大き
な理論容量を有するＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4を用い
て正極を製造することが検討されている。
【０００６】負極材料に関しては、黒鉛の理論放電容量
３７２ｍＡｈ／ｇに比べて金属リチウムの理論放電容量
は４０００ｍＡｈ／ｇと遥かに大きい。そこで、サイク
ル寿命や安全性の問題を解決して一層の高容量化を図る
べく、現在も盛んに金属リチウムを負極材料に利用する
リチウム二次電池の研究が行われている。更に、金属リ
チウムに近い放電容量を有するリチウム合金を負極材料
に用いる研究も行われている。
【０００７】電解質についても種々の検討がなされてい
る。リチウム固体二次電池における固体電解質の改良
や、ポリマーリチウム二次電池におけるポリマー電解質
の改良についても研究が行われている。しかしながら、
リチウム二次電池の高容量化は負極材料の高容量化にか
かっているといっても過言ではない。
【０００８】前述のように、リチウム二次電池の研究に
おいて、負極材料としてリチウム合金を用いることが試
みられている。リチウム合金としては、例えば、リチウ
ム錫合金、リチウム鉛合金、リチウムビスマス合金、リ
チウムアルミニウム合金、リチウム砒素合金、リチウム
珪素合金、リチウムアンチモン合金等が挙げられる。
【０００９】これらの合金材料をそのまま負極材料とし
て用いることもできるが、多くの場合、リチウムと合金
形成可能な金属又は半金属を負極材料として電池を組み
立てている。そして、充電時にこれらの金属又は半金属
に、正極から放出されるリチウムを電気化学的に反応さ
せて合金化し、負極材料を形成する方法が採られてる。
しかしながら、この方法においては、合金化に伴い負
極の体積が合金化前の数倍にも膨張するため、負極が粉
化する。このため、電池の安全性やサイクル特性が充分
改善されていない。従って、現状ではリチウム合金を負
極材料とするリチウム二次電池は実用化に至っていな
い。
【００１０】リチウム合金を負極材料とする場合の最大
の問題点は、前述のようにリチウム合金を形成する際に
体積が膨張し、このため、負極が粉化して破壊されるこ
とにある。本発明者らは研究を重ねた結果、リチウム合
金を形成する金属又は半金属表面を炭素で被覆すると、
電極の粉化、破壊を防ぐことができることを発見した。
【００１１】即ち、リチウム合金を形成する金属又は半
金属の粒子を核とし、この粒子核を炭素で被覆すると、
粒子核と被覆層との二重構造を有する複合材料が得られ
る。
【００１２】この複合材料は、充電する際に粒子核であ
る金属又は半金属がリチウム合金に変化するが、その外
表面を覆う炭素被覆層の強い拘束力によって合金形成の
際の膨張を抑制し、電極の粉化、破壊を防止することが
できるものである。
【００１３】粒子核を炭素で被覆する方法としては、種
々の被覆方法があるが、形成する被覆層は粒子核の合金
化に伴う体積の膨張を抑制するに充分な強度が必要であ
ると共に、粒子核を均一に且つ完全に被覆することを要
する。
【００１４】本発明者らは研究の結果、これらの被覆方
法の中でも、化学蒸着処理によって炭素で粒子核を被覆
する方法は、体積の膨張を抑制する強い拘束力を得るこ
とができると共に、少量の炭素で均一、且つ完全に被覆
できるので、特に好ましい被覆方法であることを明らか
にした。
【００１５】また、粒子核の材料としては、リチウム合
金を形成する金属又は半金属の中でも、チタン、鉄、ホ
ウ素、及び珪素などが好ましく、これらの中でも特に珪
素が好ましいことを明らかにした（特開２０００−２１
５８８７号）。
【００１６】しかし、珪素を粒子核とし、その表面に炭
素を被覆した複合材料は、珪素の導電性が低いため、リ
チウムとの反応が不均一となり、充放電速度を高くする
ことが困難であることが分かった。
【００１７】また、珪素の表面を被覆する炭素の被覆層
には膨張を抑制する強い拘束力があるが、被覆炭素量が
少ない場合には、充放電の繰り返しが多くなるとその拘
束効果が不十分となることが分った。
【００１８】そこで、珪素を単独で粒子核とするのでは
なく、導電性の高い元素を付加した複合化物を粒子核と
することを提案した（特願２０００−９２８１０号）。
【００１９】即ち、付加元素の働きにより、リチウムの
挿入及び合金化が均一化され、充放電速度を高くするこ
とができる。
【００２０】同時に、付加元素の働きにより、合金化に
伴う粒子核の膨張が拘束され、その結果、粒子核の膨張
は付加元素と被覆炭素の両方の働きによって拘束され、
より確実に電極の粉化、破壊を防ぐことができる。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の場合に
おいても、充電終了時の電位が不安定で、使用条件によ
っては急激な発熱や、デンドライトの発生等、安全性に
問題を残す可能性があることが分った。
【００２２】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、その目的とするところは、上記問題を解決する、大
容量かつ安全性に優れ、また充放電サイクル特性に優れ
たリチウム二次電池負極用複合材料、同複合材料の製造
方法、同複合材料を用いた負極、及び同複合材料を用い
たリチウム二次電池を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は以下に記載するものである。
【００２４】〔１〕 少なくとも珪素含有粒子と炭素含
有粒子とが結合してなる多孔性粒子核表面に、炭素から
なる被覆層を形成してなることを特徴とするリチウム二
次電池負極用複合材料。
【００２５】〔２〕 複合材料の平均粒子径が０．１〜
５０μｍであり、比表面積が５ｍ 2／ｇ以下である
〔１〕に記載のリチウム二次電池負極用複合材料。
【００２６】〔３〕 複合材料中の被覆層の割合が５〜
６０質量％である〔１〕又は〔２〕に記載のリチウム二
次電池負極用複合材料。
【００２７】〔４〕 多孔性粒子核中の珪素含有量が１
０〜９０質量％である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載
のリチウム二次電池負極用複合材料。
【００２８】〔５〕 珪素含有粒子と炭素含有粒子とが
これらの接触部において合金を形成して結合してなる
〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載のリチウム二次電池負
極用複合材料。
【００２９】〔６〕 〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載
の複合材料を集電体に結着してなる事を特徴とするリチ
ウム二次電池負極。
【００３０】〔７〕 複合材料を、カルボキシル基で一
部置換されたポリビニリデンフルオライドを用いて集電
体に結着してなる〔６〕に記載のリチウム二次電池負
極。
【００３１】〔８〕 〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載
のリチウム二次電池負極用複合材料を負極に含有するこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
【００３２】
〔９〕 珪素と炭素の混合物を粉砕すると
共に造粒して多孔性粒子核を形成する粒子核製造工程
と、前記製造した多孔性粒子核の表面に被覆層を形成す
る被覆層形成工程とを有することを特徴とするリチウム
二次電池負極用複合材料の製造方法。
【００３３】〔１０〕 前記粒子核製造工程が、メカニ
カルアロイングを伴うことを特徴とする
〔９〕に記載の
リチウム二次電池負極用複合材料の製造方法。
【００３４】〔１１〕 化学蒸着処理により被覆層を形
成する
〔９〕又は〔１０〕に記載のリチウム二次電池負
極用複合材料の製造方法。
【００３５】
【作用】本発明の負極用複合材料は、珪素粒子と炭素粒
子とが互いに細かく分散した多孔性の複合粒子を核と
し、この多孔性粒子核の外側全表面に炭素被覆層を形成
した粒子状の複合材料である。即ち、前記多孔性粒子核
は、珪素粒子と炭素粒子とが微粒子状態で分散している
ので、導電性が向上し、珪素へのリチウムイオンの挿入
と合金化が均一化される。この結果、充放電速度を向上
させることができる。
【００３６】また、多孔性粒子核の内部には適度の空隙
があり、珪素とリチウムとの合金化の際に起きる体積膨
張を吸収する効果がある。このため、膨張を抑制するた
めに必要な被覆層炭素量が少なくて済み、被覆炭素量を
減少できる。
【００３７】更に、充電における最終電位は、周囲の炭
素とほぼ同一の電位で安定すると共に、デンドライトの
発生も抑制した安全性の高い電池を得ることができる。
【００３８】以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
【発明の実施の形態】本発明の負極用複合材料は、少な
くとも珪素含有粒子と炭素含有粒子とが結合してなる多
孔性粒子核と、その表面に形成した炭素からなる被覆層
とで構成される。
【００４０】珪素含有粒子は、結晶質でも非結晶質でも
良い。珪素の純度は高純度ものほど良いが、珪素自体の
充電容量が４４００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の充電容量
３７２ｍＡｈ／ｇ等と比べて極めて高容量であるので、
若干の不純物を含んでいても電池性能に与える影響は少
ない。従って、珪素の純度は、工業的に安価に製造でき
る９５質量％以上であれば十分である。
【００４１】しかし、塩素などのハロゲン系の不純物、
又は電気化学的に活性な金属等を含む場合は、充電電位
の低下によるリチウムデンドライトの生成、或は不可逆
容量の増加などにより電池性能を著しく阻害する。従っ
て、このような不純物を含むことは好ましくない。
【００４２】炭素含有粒子は、カーボンブラック、アセ
チレンブラック等の熱分解炭素、或は黒鉛、熱焼成炭
素、木炭等のように一度７５０℃以上の熱履歴を持つも
のが好ましい。
【００４３】有機物や石炭等などのように熱履歴を持た
ない炭素含有粒子は、後述する粒子核製造工程において
揮発成分が発生し、また、粒子核が大きく成長するので
好ましくない。
【００４４】炭素含有粒子の純度については、導電性が
発現するために９２質量％以上の炭素含有量であること
を要するが、９８質量％以上であることが好ましい。
【００４５】これは、粒子核製造工程において、後述す
る粉砕圧着法を採用する場合は９８質量％以上の炭素含
有粒子の方がメカニカルアロイングが進行し易いからで
あり、また、電池の評価において初期の不可逆容量が少
なくなるからである。
【００４６】多孔性粒子核中の珪素の割合は、１０〜９
０質量％が好ましい。しかし、粒子核製造工程において
粉砕圧着法を採用する場合は、珪素とリチウムとの合金
化反応を最大限引き起こすために、多孔性粒子核におけ
る珪素の表面積をできる限り大きくすることが重要であ
る。従ってこの場合は、最も好ましい珪素の割合は４０
〜９０質量％である。その結果、最も好ましい炭素の割
合は、１０〜６０質量％になる。
【００４７】多孔性粒子核において、珪素粒子と炭素粒
子はできるだけ細かく分散していることが好ましい。即
ち、互いに微粒子状態で分散していることが好ましい。
【００４８】これにより、粒子核内の導電性が高くな
り、リチウムイオンの珪素への挿入と合金化が均一化
し、充放電速度を向上させることができる。
【００４９】珪素粒子、炭素粒子等を結合させて形成す
る多孔性粒子核は、その内部に空隙を有するものであ
る。この空隙により、珪素とリチウムとの合金化による
膨張を吸収する効果が得られ、粒子核全体の膨張力が低
下し、これにより粒子核を覆う被覆層の炭素量を少なく
することができる。空隙率は体積基準で５〜３０％が好
ましい。
【００５０】多孔性粒子核を構成する珪素粒子及び炭素
粒子は、できるだけ細かい微粒子であることが好まし
く、具体的には１μｍ以下の微粒子であることが好まし
く、０．０１〜０．５μｍがより好ましく、特に０．０
５〜０．２９μｍが望ましい。
【００５１】上記珪素粒子、炭素粒子等を結合して形成
する多孔性粒子核の平均粒子径は、０．１〜５０μｍで
あることが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましい。
【００５２】多孔性粒子核は、その表面に炭素からなる
被覆層を形成するので、この際に粒子核が破壊しない程
度の強度が必要である。
【００５３】このような多孔性粒子核を形成するために
は、珪素原料及び炭素原料を混合し、微粉砕すると共
に、これを強度ある粒子に造粒しなければならない。
【００５４】これを行う方法としては、一旦微粉砕を行
った後、結合材を用いて造粒する方法等も考えられる
が、これは非常に複雑な処理になる。
【００５５】特に好ましい方法は、以下に述べる粉砕圧
着法を採用する方法である。
【００５６】粉砕圧着法を用いる粒子核製造工程におい
ては、珪素原料及び炭素原料の混合物に衝撃的な圧縮力
を加え、各原料を押し潰し、微粉砕すると共に、相互に
細かく分散させる。これと同時に、混合物に加える衝撃
的な圧縮力には、複数の粒子を圧着して造粒する機能が
あるので、珪素と炭素の微粒子が分散した状態の新たな
粒子の集合体を形成する。この操作を繰返すことによ
り、強度のある理想的な多孔性粒子核を得ることができ
る。
【００５７】更に、衝撃的な圧縮力は、メカニカルアロ
イングを発生させる機能があるので、珪素と炭素の微粒
子をそれらの接触箇所において部分的に合金化すること
により強固に結合する。
【００５８】なお、多孔性粒子核は、珪素微粒子と炭素
微粒子とが結合して形成されるが、この他に、一旦形成
された比較的小さな多孔性粒子核が複数個集り２次結合
して形成されても良いし、更に２次結合して形成された
多孔性粒子核が複数個集り３次結合、更にそれ以上の高
次結合して形成されても良い。粉砕圧着法においては、
このような複次結合が多数見られる。
【００５９】又、粉砕圧着法においては、概ね１０％以
上の空隙率を有する多孔性粒子核が得られる。
【００６０】従って、粒子核製造工程においては、珪素
原料と炭素原料との混合物に衝撃的な圧縮力を加えて微
粉砕すると共に造粒を行う粉砕圧着法を採用することが
好ましく、更に、メカニカルアロイングを伴うことが特
に好ましい。
【００６１】上記粉砕圧着法を用いる粒子核製造工程
は、一般的な粉砕機を用いて行うことができる。粉砕機
としては、遊星ミル、振動ボールミル、ロッドミル、大
型のボールを使用するボールミル等が例示できる。
【００６２】小さなボールを使用するボールミルは圧縮
力が小さいので適さない。同様の理由で、粒子の衝突力
や粒子相互間の摩擦力を利用する粉砕機も適していな
い。
【００６３】粒子核製造工程は、珪素原料や炭素原料の
酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気下に行うことが
好ましい。
【００６４】処理時間は、使用する粉砕機や仕込み量等
によって異なるが、１〜１２０時間が好ましい。
【００６５】多孔性粒子核の平均粒子径は、０．１〜５
０μｍが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましいことは
既に述べた。炭素被覆を行った本発明の負極用複合材料
の平均粒子径が、０．１〜５０μｍであることが好まし
いからである。
【００６６】多孔性粒子核の粒径が小さくなると表面積
が大きくなり、この表面を完全に被覆するのに必要な被
覆層の炭素量が増える。また、電池性能の観点からは、
複合材料の表面積に比例して初期充電時に保護膜が多く
形成される傾向があるため、初期効率が低下する。逆
に、多孔性粒子核の粒子径が大きくなると表面積が小さ
くなり、必要とする被覆層の炭素量は少なくなる。しか
し、このようにして製造した負極用複合材料は、集電体
に塗布して負極を製造する場合、得られる負極表面が滑
らかにならなかったり、集電体から剥離したりする等の
塗膜の不良原因となりやすい。
【００６７】本発明の負極用複合材料は、上記の多孔性
粒子核を被覆層形成工程に付すことにより粒子核外表面
に炭素からなる被覆層を形成して製造する。
【００６８】炭素からなる被覆層を形成する目的は、多
孔性粒子核の膨張に対し拘束力を与えることである。即
ち、珪素とリチウムとの合金化に伴う膨張を抑制するこ
とにより、負極の粉化、破壊を防止する。
【００６９】粒子核は、その外表面を炭素の被覆層によ
って均一にかつ完全に被覆されなければならない。
【００７０】被覆が不完全である場合は、電池として組
み立てた時に粒子核の一部分が電解液に露出し、急速に
粉化が進行して充放電サイクルの増加と共に劣化が著し
くなる。
【００７１】被覆の均一性の程度は、複合材料の比表面
積を測定することにより判定することができる。均一か
つ完全な被覆に近づくほど、比表面積が小さくなる。比
表面積は５ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００７２】被覆炭素量は、被覆が完全で充分な拘束力
が得られる限り、少ない方が好ましい。被覆炭素量が多
くなると、複合材料間の融着に起因する二次粒子化を起
こし易くなる。従って、複合材料中の被覆層の炭素量の
割合は６０質量％以下とすることが好ましい。
【００７３】また、被覆層の炭素の結晶性に関しては、
導電性を高める意味で結晶性が高いことが好ましい。し
かしながら、結晶性が高くなると炭素層間の強度が低下
する結果、膨張に対する拘束力が低下する。
【００７４】従って、被覆層炭素の結晶性は格子定数Ｃ
o(002)が、０．６８〜０．７２ｎｍであることが好まし
い。
【００７５】被覆処理方法としては、粒子核を予め各種
の樹脂、例えば、フェノール樹脂、イミド樹脂、コップ
ナ樹脂等の合成樹脂で被覆した後、樹脂を不融化処理
し、更に９００〜１２００℃で炭化する方法がある。
【００７６】また、粒子核を各種公知のタールやピッチ
で被覆した後、タールやピッチを不融化処理し、更に９
００〜１２００℃で炭化する方法がある。
【００７７】また、不融化処理を省略するために芳香族
スルホン酸塩等の樹脂を用いることも有効である。
【００７８】これらの方法は簡便であり、有効である。
しかし、これらの方法により粒子核を少量の炭素量で完
全に被覆することは困難であり、完全に被覆するために
は粒子核に対して少なくとも２０質量％以上の炭素量が
必要である。
【００７９】これは炭素源となる各種樹脂、タール又は
ピッチの炭化収率が小さいこと、また炭化による体積収
縮が大きいため被覆炭素に亀裂が生じ易く、これを避け
るため被覆炭素量を増加させる必要があること等によ
る。
【００８０】最も好ましい被覆処理方法は、粒子核を加
熱しながら有機物の蒸気を導入し、有機物蒸気を粒子核
の表面で炭化させて沈着させる、いわゆる化学蒸着処理
方法である。
【００８１】この化学蒸着処理方法は、粒子核を流動状
態で行うことが特に好ましい。
【００８２】流動状態で化学蒸着処理を行うことによ
り、粒子核の外表面に均一かつ完全に炭素被膜からなる
被覆層を形成することができる。
【００８３】化学蒸着処理方法においては、蒸着する被
覆層炭素の量を自由に設定することが可能であるが、得
られる複合材料に対する被覆層の炭素量を、５〜６０質
量％とすることが好ましい。
【００８４】被覆層炭素量が５質量％未満の場合は、炭
素による完全な被覆が不十分となる場合がある。また、
６０質量％を超える場合は、前述のように二次粒子化が
顕著になる。
【００８５】また、化学蒸着処理方法においては、均一
にかつ完全に粒子核表面を被って炭素被膜を形成するこ
とができるので、得られる複合材料の比表面積を容易に
５ｍ 2／ｇ以下とすることができる。更に、化学蒸着処
理方法においては、被覆炭素の結晶性を、格子定数Ｃｏ
(002)で０．６９〜０．７１ｎｍとすることができる。
化学蒸着方法によれば、膨張に対する強い拘束力と、
優れた導電性を得ることができる。
【００８６】化学蒸着処理温度は７００〜１２００℃と
することが好ましい。更に好適な温度は８５０〜１１０
０℃である。処理温度が７００℃未満の場合、化学蒸着
時の熱分解炭素の析出速度か小さく、長時間の化学蒸着
処理時間が必要になる。更に、化学蒸着処理温度が７０
０℃未満の場合、蒸着炭素自体の電気抵抗が大きくなる
ので充放電速度が低下し、また、炭素強度も低くなるの
で合金化時の膨張抑制力が不十分となる。
【００８７】化学蒸着処理温度が高くなるに伴い、蒸着
原料の有機物ガスの炭素への変換率は高くなるが、同時
に炭素は膜状に成長するよりむしろ繊維状に成長する様
になるので、表面被覆を目的とする本処理には好ましく
ない。従って化学蒸着処理温度は１２００℃以下とする
ことが好ましい。
【００８８】化学蒸着処理の炭素源として用いられる有
機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレ
ン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、
ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼ
ン、クロルベンゼン等の芳香族系化合物、インデン、ク
マロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等、
若しくはこれらの混合物、その他、タール蒸留工程で得
られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナ
フサ分解タール油等が例示できる。
【００８９】また、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素も単独或い
は混合物として用いることができる。更には、アセチレ
ン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエ
ン等を用いることができる。
【００９０】また、トリクロルエチレン、ジクロルエチ
レン等の塩素化物を用いると化学蒸着処理を７００〜８
００℃に下げることができる。
【００９１】本発明の複合材料を用いてリチウム二次電
池の負極を調整する方法は、特に限定されない。例え
ば、この複合材料にバインダーと溶剤を加えて充分に混
練後、金属メッシュ、金属箔等の集電体に圧着して負極
を製造することができる。
【００９２】バインダーとしては、ポリビニリデンフル
オライド（ＰＶＤＦ）の一部をカルボキシル基で置換し
たカルボキシル基変性ＰＶＤＦが、結着力が強く、ま
た、溶剤中での膨張性が大きいため、複合材料の膨張に
対応することができ、更に、複合材料との濡れ性が良い
ので、好ましい物である。
【００９３】また、添加量は複合材料の粒度によって左
右されるが、接着強度の点から、負極材料に対して３〜
１５質量％が好ましい。カルボキシル基変性ＰＶＤＦと
しては、呉羽化学工業（株）製 Ｌ＃９３０６、Ｌ＃９
１３０等が例示できる。
【００９４】カルボキシル基で置換していないＰＶＤ
Ｆ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン
ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）等は、結着力が低く、
高容量の複合材料の膨張に対応できないため、本発明の
複合材料には好ましくない。
【００９５】本発明の複合材料を用いてリチウムイオン
二次電池を製造する場合、正極材料は特に限定されない
が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｎ2Ｏ4等のリチ
ウム含有酸化物等が好適である。粉末状の正極材料はバ
インダーの他、必要があれば導電材、溶剤等を加えて充
分に混練後、集電材と共に成型して調製できる。
【００９６】また、セパレーターについても特に限定は
なく、公知の材料を適宜用いることができる。
【００９７】リチウムイオン二次電池の電解質用非水溶
媒としては、公知のリチウム塩を溶解できる非プロトン
性、低誘電率の溶媒が用いられる。例えば、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカー
ボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラ
ヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を単
独で、又は２種以上の溶媒を混合して用いることができ
る。
【００９８】電解質として用るリチウム塩には、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ
（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、
ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等があり、これらの塩を単独で、又は２
種類以上を混合し て用いることができる。
【００９９】また、リチウム固体二次電池、ポリマーリ
チウム二次電池を製造する場合においても、公知の正
極、ポリマー電解質、固体電解質等と共に、本発明の複
合材料を負極材料として用いることにより、安全性が高
く、高容量のリチウム二次電池を製造できる。
【０１００】
【実施例】各物性値は以下の方法で測定した。
【０１０１】平均粒子径及び粒度分布： 島津製作所
(株)製 レーザー式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１００
０を用いて測定した。
【０１０２】比表面積： 日本ベル(株)製 高精度全自
動ガス吸着試験装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８を用い、液体窒
素温度での窒素吸着量からＢＥＴ法により求めた。
【０１０３】被覆層炭素量： 島津製作所(株)製 熱重
量分析装置ＴＧ−５０を用い、試料を空気流中で９００
℃まで昇温して炭素を燃焼させ、重量減少量から被覆層
炭素量を算出した。
【０１０４】空隙率： ＪＩＳ Ｋ２１５１に準拠し、
加熱（煮沸）を行って求めた真密度（ρ１）と、加熱を
行わないで求めた見かけ密度（ρ２）とから、（ρ１−
ρ２）／ρ１を算出し、これを空隙率とした（体積
比）。
【０１０５】実施例１ 和光純薬製の試薬１級珪素粉末（９８質量％）５００ｇ
に、黒鉛粉末１００ｇを加え、遊星ボールミルを用いて
アルゴン雰囲気下で１２０時間粉砕すると共に造粒する
粒子核製造工程を実施した。得られた粒子核を篩い分け
して、５３μｍ以下の粒径の粒子核を得た。
【０１０６】図１及び図２に、得られた粒子核の顕微鏡
写真を示す。
【０１０７】図２は、図１と同一の粒子核にＸ線を照射
して撮影した断面写真で、白く見える点が珪素粒子であ
り、この写真から珪素粒子が細かく分散されていること
が観察される。
【０１０８】この粒子核５００ｇを内容積１０００ｍｌ
のステンレス容器に挿入し、攪拌しながら、窒素気流に
より粒子を流動化状態とした。容器内部を窒素ガスによ
って完全にパ−ジした後、流動化状態を保ちながら内部
温度を９５０℃に昇温し、更に底部よりベンゼン蒸気を
導入することにより化学蒸着処理を行った。ベンゼン濃
度は１０モル％であった。
【０１０９】化学蒸着処理を１８０分間行った後、窒素
気流下で室温まで冷却し、化学蒸着処理をして得られた
粒子核の外表面に炭素被覆層を形成した複合材料を取り
出した。 得られた複合材料の被覆層炭素量、平均粒子
径、比表面積を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１０】この複合材料を用いて負極を製造した。こ
の負極を用いて非水溶媒系リチウムイオン二次電池を作
成し、これを用いて充放電試験を行うことにより、複合
材料の負極としての性能を評価した。
【０１１１】負極は、以下の方法で調製した。複合材料
２ｇに、バインダーとしてカルボキシル基変性ＰＶＤＦ
溶液（呉羽化学工業（株）製 Ｌ＃９３０６、固形分６
質量％）２ｇを加え、よく混合してペースト状にした。
これを銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥した後、１ｔｏｎ
／ｃｍ2で加圧成型した。その後、直径１６ｍｍ の円形
に切出して、これを１６０℃で２時間真空乾燥し負極を
得た。
【０１１２】正極は、市販のＬｉＣｏＯ2を用いて以下
の方法で調製した。ＬｉＣｏＯ2の０．５ｇに導電助材
のアセチレンブラックを０．３ｇ加えて混合した後、バ
インダーとしてＰＶＤＦ０．３ｇのＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、よく混合してペースト状にした。これを
アルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥した後１ｔｏｎ／ｃ
ｍ2で加圧成型した。その後、直径１５．９ｍｍの円形
に切出し、１６０℃で２時間真空乾燥し、正極を得た。
【０１１３】電解溶媒にはエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの容積比１：２の混合溶媒を用いた。
【０１１４】電解質にはＬｉＰＦ6を用い、濃度は１．
０ｍｏｌ／ｌとした。
【０１１５】セパレーターには多孔質ポリプロピレン不
織布を用い、グラスファイバー濾紙に電解液を含浸さ
せ、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作製した。
【０１１６】充放電試験は次の条件で行った。充電は、
電流密度を５０ｍＡ／ｇ、及び０．４ｍＡ／ｃｍ2と
し、３．９Ｖでカットした。放電は、電流密度を５０ｍ
Ａ／ｇ、及び０．４ｍＡ／ｃｍ2とし、２．５Ｖでカッ
トした。そして、負極重量基準で充電量と効率を算出し
た。結果を表２に示す。
【０１１７】表２に示すように、この電池はサイクル性
能が高く、３００サイクルまで効率の減少がなく、負極
の劣化がなかった。 また、３００サイクル終了後の複
合材料の形状を電子顕微鏡で観察したが、変化はなかっ
た。（図３） 実施例２ 和光純薬製の試薬１級珪素粉末（純度９８質量％）３０
０ｇに、黒鉛粉末３３０ｇを加え、アルゴン雰囲気下で
振動ボールミルを用いて１２時間粉砕すると共に造粒し
た。ステンレス製ボールの直径は２．５ｃｍであった。
【０１１８】図５、及び図６に、得られた粒子核の顕微
鏡写真を示す。
【０１１９】図５は、粒子核の断面を示す顕微鏡写真で
あり、複数の小さな粒子核が２次結合していること、及
び粒子間に空隙があることが観察される。
【０１２０】図６は、図５と同一の粒子核にＸ線を照射
して撮影した断面写真で、白く見える点が珪素粒子であ
り、珪素粒子が細かく分散されていることが観察され
る。又、この粒子核の空隙率を測定した結果、９．６〜
１６．２％であった。
【０１２１】その後、実施例１と同様の処理を行って複
合材料を得た。また、実施例１と同様に物性の測定を行
った（表１に示す）。更に、実施例１と同様に充放電試
験を行った（表２に示す）。
【０１２２】表２に示すように、この負極を用いた電池
はサイクル性能が高く、３００サイクルまで効率の減少
はなく、負極の劣化がなかった。
【０１２３】実施例３ 和光純薬製の試薬１級珪素粉末（純度９８質量％）５０
０ｇに、アセチレンブラック１００ｇを加え、実施例２
と同様の処理を行って複合材料を得た。また、実施例１
と同様に物性の測定を行った（表１に示す）。更に、実
施例１と同様にして充放電試験を行った（表２に示
す）。
【０１２４】表２に示すように、この負極を用いた電池
はサイクル性能が高く、３００サイクルまで効率の減少
はなく、負極の劣化がなかった。
【０１２５】実施例４ 実施例１で得られた複合材料を用いて、この複合材料を
再度、化学蒸着処理を１８０分間行い、被覆層炭素量が
多い複合材料を得、実施例１と同様にしてその物性の測
定を行った（表１に示す）。これを用いて、実施例１と
同様にして電池を製造し、実施例１と同様に充放電試験
を行った（表２に示す）。
【０１２６】表２に示すように、この負極を用いた電池
はサイクル性能が高く、３００サイクルまで効率の減少
はなく、負極の劣化がなかった。
【０１２７】比較例１ 和光純薬製の試薬１級珪素粉末（純度９８質量％）５０
０ｇに、炭素を添加せずに、実施例１と同様の処理を行
って複合材料を得た。また、実施例１と同様にして物性
の測定を行った（表１に示す）。更に、実施例１と同様
にして充放電試験を行った（表２に示す）。
【０１２８】本例の負極を用いた電池のサイクル性能は
低く、１００サイクルまでに劣化した。これは、実施例
１〜４における優れた電池性能が、多孔性粒子核に含ま
れる炭素の効果であることを示す。
【０１２９】比較例２ 和光純薬製の試薬１級珪素粉末（純度９８質量％）３０
０ｇに、黒鉛粉末を３３０ｇを加え、アルゴン雰囲気下
でブレンダーを用いて１時間混合処理を行った。その
後、実施例１と同様の処理を行って複合材料を得た。ま
た、実施例１と同様に物性の測定を行った（表１に示
す）。更に、実施例１と同様に充放電試験を行った（表
２に示す）。
【０１３０】本例の負極を用いた電池のサイクル性能は
低く、１００サイクルまでに劣化した。また、５０サイ
クル以後に、複合材料に亀裂が認められた（図４に示
す）。これは、珪素と炭素とが強固に結合した多孔性粒
子核が得られていなので、合金化に伴う体積膨張を充分
抑制できず、このため被覆層が破壊されたことを示すも
のである。
【０１３１】比較例３ 和光純薬製の試薬１級珪素粉末（純度９８質量％）５０
０ｇに、黒鉛粉末１００ｇを加え、アルゴン雰囲気下で
小型ボールミルを用いて１２０時間粉砕すると共に造粒
した。ステンレス製ボールの直径は２．５ｃｍであっ
た。
【０１３２】その後、実施例１と同様の処理を行って複
合材料を得た。また、実施例１と同様に物性の測定を行
った（表１に示す）。更に、実施例１と同様に充放電試
験を行った（表２に示す）。
【０１３３】本例の負極を用いた電池のサイクル性能は
低く、１００サイクルまでに劣化した。これは、珪素と
炭素とが強固に結合した多孔性粒子核が得られていなの
で、合金化に伴う体積膨張を充分抑制できず、このため
被覆層が破壊されたことを示すものである。
【０１３４】
【表１】 Gr: グラファイト AB: アセチレンブラック
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【発明の効果】本発明の複合材料は、珪素と炭素が互い
に細かく分散した多孔性の複合粒子を核としている。こ
の多孔性粒子核は、珪素と炭素が微粒子状態で分散して
いるので、導電性が向上し、珪素へのリチウムイオンの
挿入と合金化が均一化される。この結果、充放電速度を
向上させる。また、多孔性粒子核の内部には適度の空隙
があり、珪素とリチウムとの合金化の際に起きる体積膨
張を吸収する。このため、合金化に伴う膨張を抑制する
ために必要な炭素量が少なくて済み、被覆層炭素量を減
少でき、これにより充電容量を増加できる。更に、充電
における最終電位は、周囲の炭素とほぼ同一の電位で安
定し、デンドライトの発生も抑制できる。従って、この
複合材料をリチウム二次電池の負極材料として用いるこ
とにより、安全性が高く、高容量で、かつ充放電サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した多孔性粒子核を示す図面代
用顕微鏡写真である。
【図２】図１の多孔性粒子核をＸ線照射して撮影した図
面代用断面写真である。
【図３】実施例１で３００サイクルの充放電試験を行っ
た後の複合材料の表面を示す図面代用顕微鏡写真であ
る。
【図４】比較例２で製造した複合材料を用いて５０サイ
クル以上の充放電試験を行った場合の被覆層の破損を示
す図面代用顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で製造した多孔性粒子核の断面を示す
図面代用顕微鏡写真である。
【図６】図５の多孔性粒子核をＸ線照射して撮影した図
面代用断面写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 綱分 忠則 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者 原 陽一郎 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4K030 AA09 AA18 BA27 CA05 CA18 FA10 LA11 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL00 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ00 CJ22 DJ08 DJ12 DJ13 DJ16 EJ00 EJ04 EJ14 HJ02 HJ05 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA16 CA08 CA09 CB00 CB11 CB12 DA03 DA09 DA10 DA11 EA00 EA08 EA24 FA12 FA13 FA17 FA18 GA00 GA01 GA05 GA06 GA22 GA24 HA02 HA05 HA07

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも珪素含有粒子と炭素含有粒子
    とが結合してなる多孔性粒子核表面に、炭素からなる被
    覆層を形成してなることを特徴とするリチウム二次電池
    負極用複合材料。
  2. 【請求項２】 複合材料の平均粒子径が０．１〜５０μ
    ｍであり、比表面積が５ｍ2／ｇ以下である請求項１に
    記載のリチウム二次電池負極用複合材料。
  3. 【請求項３】 複合材料中の被覆層の割合が５〜６０質
    量％である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池負
    極用複合材料。
  4. 【請求項４】 多孔性粒子核中の珪素含有量が１０〜９
    ０質量％である請求項１乃至３の何れかに記載のリチウ
    ム二次電池負極用複合材料。
  5. 【請求項５】 珪素含有粒子と炭素含有粒子とがこれら
    の接触部において合金を形成して結合してなる請求項１
    乃至４の何れかに記載のリチウム二次電池負極用複合材
    料。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至５の何れかに記載の複合材
    料を集電体に結着してなる事を特徴とするリチウム二次
    電池負極。
  7. 【請求項７】 複合材料を、カルボキシル基で一部置換
    されたポリビニリデンフルオライドを用いて集電体に結
    着してなる請求項６に記載のリチウム二次電池負極。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至５の何れかに記載のリチウ
    ム二次電池負極用複合材料を負極に含有することを特徴
    とするリチウム二次電池。
  9. 【請求項９】 珪素と炭素の混合物を粉砕すると共に造
    粒して多孔性粒子核を形成する粒子核製造工程と、前記
    製造した多孔性粒子核の表面に被覆層を形成する被覆層
    形成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池
    負極用複合材料の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記粒子核製造工程が、メカニカルア
    ロイングを伴うことを特徴とする請求項９に記載のリチ
    ウム二次電池負極用複合材料の製造方法。
  11. 【請求項１１】 化学蒸着処理により被覆層を形成する
    請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池負極用複合
    材料の製造方法。
JP2001096239A 2000-11-14 2001-03-29 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池 Expired - Fee Related JP3466576B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001096239A JP3466576B2 (ja) 2000-11-14 2001-03-29 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
US09/999,238 US6770399B2 (en) 2000-11-14 2001-10-31 Composite material for anode of lithium secondary battery, and lithium secondary battery
EP01250400A EP1205989A3 (en) 2000-11-14 2001-11-13 Composite material for anode of lithium secondary battery, and lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000346090 2000-11-14
JP2000-346090 2000-11-14
JP2001096239A JP3466576B2 (ja) 2000-11-14 2001-03-29 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002216751A true JP2002216751A (ja) 2002-08-02
JP3466576B2 JP3466576B2 (ja) 2003-11-10

Family

ID=26603905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001096239A Expired - Fee Related JP3466576B2 (ja) 2000-11-14 2001-03-29 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6770399B2 (ja)
EP (1) EP1205989A3 (ja)
JP (1) JP3466576B2 (ja)

Cited By (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003308837A (ja) * 2002-04-18 2003-10-31 Shin Etsu Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法
JP2003317717A (ja) * 2002-04-19 2003-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材の製造方法
JP2004095306A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2004103405A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材用原料とこれを用いたケイ素含有炭素材、二次電池負極材、及びリチウム二次電池
JP2004146292A (ja) * 2002-10-28 2004-05-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004146104A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
JP2004259475A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材とその製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2004303593A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2005123175A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Jfe Chemical Corp 複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2005135925A (ja) * 2002-02-07 2005-05-26 Hitachi Maxell Ltd 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
JP2005158305A (ja) * 2003-11-20 2005-06-16 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2005235589A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005243508A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2006007105A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Takayuki Abe 担持微粒子及びその製造方法
KR100570639B1 (ko) * 2003-01-06 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬이차 전지
JP2006228640A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法
KR100759556B1 (ko) 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP2008098177A (ja) * 2007-10-30 2008-04-24 Takayuki Abe 担持微粒子の製造方法
WO2008081883A1 (ja) 2006-12-28 2008-07-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池
JP2008235258A (ja) * 2007-02-20 2008-10-02 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材、負極及びリチウムイオン二次電池
CN100452493C (zh) * 2003-01-06 2009-01-14 三星Sdi株式会社 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池
JP2009032693A (ja) * 2007-07-27 2009-02-12 Samsung Sdi Co Ltd Ｓｉ／Ｃ複合物、これを含むアノード活物質及びリチウム電池
JP2009514181A (ja) * 2005-10-31 2009-04-02 ティ／ジェイ テクノロジーズ インコーポレイテッド 高容量の電極、及びその製造及び使用のための方法
WO2009075289A1 (ja) * 2007-12-10 2009-06-18 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池
JP2010097922A (ja) * 2008-09-17 2010-04-30 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン液体を用いたリチウム二次電池
JP2010519706A (ja) * 2007-02-27 2010-06-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電解質、電極組成物、及びこれらから製造される電気化学セル
JP2011100745A (ja) * 2011-01-26 2011-05-19 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池
US7951489B2 (en) * 2005-01-28 2011-05-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same
KR101072068B1 (ko) * 2007-12-13 2011-10-10 주식회사 엘지화학 이차 전지
KR101080956B1 (ko) 2009-04-13 2011-11-08 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8092940B2 (en) 2002-05-08 2012-01-10 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2012038554A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Amaz Techno-Consultant Llc 金属化合物粉末およびその製造方法
JP2012178344A (ja) * 2011-02-02 2012-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 複合材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013506264A (ja) * 2009-09-29 2013-02-21 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 電極、リチウムイオン電池ならびにこれらを作製する方法および使用する方法
JP2013534024A (ja) * 2010-06-18 2013-08-29 深▲せん▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料及びその製造方法
JP2013168328A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Hitachi Chemical Co Ltd 負極材料、負極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
WO2013157620A1 (ja) * 2012-04-19 2013-10-24 株式会社 日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池
WO2013183717A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2013545228A (ja) * 2010-10-22 2013-12-19 アンプリウス、インコーポレイテッド シェル内に束縛された高容量多孔性活物質を含有する複合構造体
WO2014002883A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2014003036A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
JP2015519719A (ja) * 2012-06-18 2015-07-09 シラ ナノテクノロジーズ インク 膨張特性を有する電池活物質用のマルチシェル構造体
JP2015149208A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに負極及びリチウムイオン二次電池
WO2016067498A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
KR20160088942A (ko) 2012-07-03 2016-07-26 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그 제조 방법 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
WO2016125819A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2016149340A (ja) * 2015-02-06 2016-08-18 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法、リチウム二次電池
JP2016152098A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 信越化学工業株式会社 炭素被覆処理装置、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池、並びに電気化学キャパシタ
JP2017063047A (ja) * 2011-02-07 2017-03-30 シラ ナノテクノロジーズ インク リチウムイオン電池負極の安定化
US9647263B2 (en) 2010-09-03 2017-05-09 Nexeon Limited Electroactive material
JP2017134937A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
KR20170136855A (ko) * 2016-06-02 2017-12-12 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US9871248B2 (en) 2010-09-03 2018-01-16 Nexeon Limited Porous electroactive material
JP2018029049A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 東ソー株式会社 シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
US9923201B2 (en) 2014-05-12 2018-03-20 Amprius, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
KR20180036456A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP2018524246A (ja) * 2016-02-17 2018-08-30 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 複合コア−シェル粒子
JP2018190746A (ja) * 2018-09-11 2018-11-29 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
JP2019079713A (ja) * 2017-10-25 2019-05-23 トヨタ自動車株式会社 固体電池用負極活物質層
CN110034285A (zh) * 2018-01-12 2019-07-19 株式会社吴羽 电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池
JP2019522886A (ja) * 2016-12-23 2019-08-15 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びそれを含む電気化学素子用負極
JP2020506152A (ja) * 2017-02-07 2020-02-27 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ リチウムイオン電池のアノード材料用コア−シェル複合粒子
KR20230049081A (ko) 2020-08-07 2023-04-12 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극, 음극 활물질, 음극, 이차 전지, 이동체, 및 전자 기기, 음극 활물질의 제작 방법, 그리고 음극의 제작 방법
KR20230121610A (ko) 2020-12-16 2023-08-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 차량

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3520921B2 (ja) * 2001-03-27 2004-04-19 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
CN100444455C (zh) * 2001-09-21 2008-12-17 Tdk株式会社 锂二次电池
US20040137327A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Gross Karl J. Synthesis of carbon/silicon composites
EP1667252B1 (en) * 2003-08-06 2011-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same
US7785661B2 (en) * 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
US20070092429A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Conocophillips Company Methods of preparing carbon-coated particles and using same
KR100789093B1 (ko) * 2005-10-27 2007-12-26 주식회사 엘지화학 이차 전지용 고용량 전극활물질
KR100814618B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR100814617B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR20070109634A (ko) * 2006-05-12 2007-11-15 주식회사 엘지화학 고용량 전극활물질
KR100878718B1 (ko) * 2007-08-28 2009-01-14 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 실리콘 박막 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬이차전지
EP2383224B1 (en) * 2008-12-26 2016-11-16 Sekisui Chemical Co., Ltd. Process for producing carbon particles for electrode, carbon particles for electrode, and negative-electrode material for lithium-ion secondary battery
PL2394319T3 (pl) * 2009-02-05 2020-07-27 Evt Power, Inc. Matryca o wielu przewodnościach dla odbieraków prądu akumulatora
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) * 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
WO2010135248A1 (en) 2009-05-18 2010-11-25 The Regents Of The University Of California Electronically conductive polymer binder for lithium-ion battery electrode
CN101908625B (zh) 2009-06-03 2014-02-05 法拉赛斯能源公司 用于锂离子电池的复合材料及其制备方法
US20110020701A1 (en) 2009-07-16 2011-01-27 Carbon Micro Battery Corporation Carbon electrode structures for batteries
US9077044B2 (en) * 2009-12-21 2015-07-07 A123 Systems Llc Anode material
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
US11380890B2 (en) 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US20170040598A1 (en) 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
KR101823672B1 (ko) * 2010-01-18 2018-03-14 에네베이트 코포레이션 전기화학적 축전지용 복합재
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
WO2011140150A1 (en) 2010-05-03 2011-11-10 Georgia Tech Research Corporation Alginate-containing compositions for use in battery applications
US9876221B2 (en) * 2010-05-14 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
WO2011153105A1 (en) * 2010-06-02 2011-12-08 The Regents Of The University Of California Si composite electrode with li metal doping for advanced lithium-ion battery
WO2012077929A2 (ko) * 2010-12-08 2012-06-14 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
EP2650954B1 (en) 2010-12-10 2016-09-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US9397338B2 (en) 2010-12-22 2016-07-19 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
US10388943B2 (en) 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
US9583757B2 (en) 2010-12-22 2017-02-28 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
TWI407620B (zh) 2010-12-24 2013-09-01 Ind Tech Res Inst 儲能複合粒子、電池負極材料以及電池
FR2970245B1 (fr) * 2011-01-07 2013-01-25 Commissariat Energie Atomique Materiau composite silicium/carbone, procede de synthese et utilisation d'un tel materiau
US9287563B2 (en) * 2011-01-20 2016-03-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN102208634B (zh) * 2011-05-06 2014-04-16 北京科技大学 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
CN102916167B (zh) 2011-08-04 2016-08-03 上海交通大学 用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法
CN103891015B (zh) 2011-08-22 2017-05-24 可知直芳 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
EP2804697A4 (en) * 2012-01-17 2015-10-21 Ballast Energy Inc ELECTRODE AND BATTERY
KR20130085323A (ko) * 2012-01-19 2013-07-29 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
WO2013120011A1 (en) 2012-02-09 2013-08-15 Energ2 Technologies, Inc. Preparation of polymeric resins and carbon materials
US8535851B1 (en) * 2012-06-19 2013-09-17 ZAF Energy Systems, Incorporated Metal-air battery and gas impermeable anodic conductive matrix
CN103633306B (zh) * 2012-08-28 2016-01-20 华为技术有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103779544B (zh) * 2014-01-07 2016-04-20 浙江大学 一种多孔硅/碳复合材料的制备方法
GB2533161C (en) * 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR102371190B1 (ko) * 2015-04-06 2022-03-07 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP2016225143A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池
US10790512B2 (en) * 2015-12-10 2020-09-29 Kaneka Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
DE102016202458A1 (de) 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Si/C-Kompositpartikeln
US20190181498A1 (en) * 2016-06-13 2019-06-13 Basf Se Process for preparing thin films of solid electrolytes comprising lithium and sulfur
KR102413416B1 (ko) * 2016-06-14 2022-06-27 넥세온 엘티디 금속-이온 전지들용 전극들
KR102484406B1 (ko) * 2016-11-01 2023-01-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102417267B1 (ko) 2016-11-02 2022-07-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
EP3545575A4 (en) * 2016-11-28 2020-08-05 Sila Nanotechnologies Inc. HIGH CAPACITIVE BATTERY ELECTRODES WITH IMPROVED BINDERS, CONSTRUCTION AND PERFORMANCE
CN110546789A (zh) * 2017-02-10 2019-12-06 瓦克化学股份公司 用于锂离子电池的阳极材料的核-壳复合粒子
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
GB201803983D0 (en) 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
US10686214B2 (en) 2017-12-07 2020-06-16 Enevate Corporation Sandwich electrodes and methods of making the same
US11133498B2 (en) 2017-12-07 2021-09-28 Enevate Corporation Binding agents for electrochemically active materials and methods of forming the same
US10707478B2 (en) 2017-12-07 2020-07-07 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
KR102417774B1 (ko) 2018-04-20 2022-07-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102417773B1 (ko) 2018-04-27 2022-07-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102018221839A1 (de) 2018-12-14 2020-06-18 Sgl Carbon Se Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial
US20230163309A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432583B1 (en) * 1998-07-31 2002-08-13 Mitsui Mining Co., Ltd. Anode material for lithium secondary battery, process for production thereof, and lithium secondary battery
EP1020944B1 (en) * 1999-01-14 2011-12-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium secondary battery, and process for producing the same
JP4393610B2 (ja) * 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP2001283848A (ja) 2000-03-30 2001-10-12 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池
JP4137350B2 (ja) * 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法

Cited By (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005135925A (ja) * 2002-02-07 2005-05-26 Hitachi Maxell Ltd 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
JP2003308837A (ja) * 2002-04-18 2003-10-31 Shin Etsu Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法
JP2003317717A (ja) * 2002-04-19 2003-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材の製造方法
US8092940B2 (en) 2002-05-08 2012-01-10 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US10038186B2 (en) 2002-05-08 2018-07-31 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004095306A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2004103405A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材用原料とこれを用いたケイ素含有炭素材、二次電池負極材、及びリチウム二次電池
JP2004146104A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
JP2004146292A (ja) * 2002-10-28 2004-05-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
CN100452493C (zh) * 2003-01-06 2009-01-14 三星Sdi株式会社 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池
KR100570639B1 (ko) * 2003-01-06 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬이차 전지
JP2004259475A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材とその製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2004303593A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2005123175A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Jfe Chemical Corp 複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2005158305A (ja) * 2003-11-20 2005-06-16 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2005235589A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005243508A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2006007105A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Takayuki Abe 担持微粒子及びその製造方法
US7951489B2 (en) * 2005-01-28 2011-05-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same
JP2006228640A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法
KR100759556B1 (ko) 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
US8628884B2 (en) 2005-10-17 2014-01-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material
US7767346B2 (en) * 2005-10-17 2010-08-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material
JP2009514181A (ja) * 2005-10-31 2009-04-02 ティ／ジェイ テクノロジーズ インコーポレイテッド 高容量の電極、及びその製造及び使用のための方法
EP2104164A1 (en) 2006-12-28 2009-09-23 Dow Corning Toray Co., Ltd. Porous silicon-containing carbon-based composite material, electrode composed of the same and battery
JPWO2008081883A1 (ja) * 2006-12-28 2010-04-30 東レ・ダウコーニング株式会社 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池
WO2008081883A1 (ja) 2006-12-28 2008-07-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池
JP2008235258A (ja) * 2007-02-20 2008-10-02 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材、負極及びリチウムイオン二次電池
JP2010519706A (ja) * 2007-02-27 2010-06-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電解質、電極組成物、及びこれらから製造される電気化学セル
JP2009032693A (ja) * 2007-07-27 2009-02-12 Samsung Sdi Co Ltd Ｓｉ／Ｃ複合物、これを含むアノード活物質及びリチウム電池
US8617746B2 (en) 2007-07-27 2013-12-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Si/C composite, anode active materials, and lithium battery including the same
JP2008098177A (ja) * 2007-10-30 2008-04-24 Takayuki Abe 担持微粒子の製造方法
JP2009140876A (ja) * 2007-12-10 2009-06-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池
US8658316B2 (en) 2007-12-10 2014-02-25 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material, method for producing the same, electrode and battery
WO2009075289A1 (ja) * 2007-12-10 2009-06-18 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池
US9391330B2 (en) 2007-12-10 2016-07-12 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material, method for producing the same, electrode and battery
KR101072068B1 (ko) * 2007-12-13 2011-10-10 주식회사 엘지화학 이차 전지
JP2010097922A (ja) * 2008-09-17 2010-04-30 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン液体を用いたリチウム二次電池
KR101080956B1 (ko) 2009-04-13 2011-11-08 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8669008B2 (en) 2009-04-13 2014-03-11 Lg Chem, Ltd. Negative-electrode active material for rechargeable lithium battery
US9413000B2 (en) 2009-04-13 2016-08-09 Lg Chem, Ltd. Negative-electrode active material for rechargeable lithium battery
JP2013506264A (ja) * 2009-09-29 2013-02-21 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 電極、リチウムイオン電池ならびにこれらを作製する方法および使用する方法
JP2013534024A (ja) * 2010-06-18 2013-08-29 深▲せん▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料及びその製造方法
JP2012038554A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Amaz Techno-Consultant Llc 金属化合物粉末およびその製造方法
KR101831655B1 (ko) * 2010-09-03 2018-02-23 넥세온 엘티디 다공성 전기 활성 물질
US9647263B2 (en) 2010-09-03 2017-05-09 Nexeon Limited Electroactive material
US9871248B2 (en) 2010-09-03 2018-01-16 Nexeon Limited Porous electroactive material
US9947920B2 (en) 2010-09-03 2018-04-17 Nexeon Limited Electroactive material
JP2018026342A (ja) * 2010-10-22 2018-02-15 アンプリウス、インコーポレイテッド 電極物質複合構造体、電極およびリチウムイオン電池、ならびに、電極の製造方法
US9209456B2 (en) 2010-10-22 2015-12-08 Amprius, Inc. Composite structures containing high capacity porous active materials constrained in shells
US9698410B2 (en) 2010-10-22 2017-07-04 Amprius, Inc. Composite structures containing high capacity porous active materials constrained in shells
JP2013545228A (ja) * 2010-10-22 2013-12-19 アンプリウス、インコーポレイテッド シェル内に束縛された高容量多孔性活物質を含有する複合構造体
JP2011100745A (ja) * 2011-01-26 2011-05-19 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池
JP2012178344A (ja) * 2011-02-02 2012-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 複合材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2017063047A (ja) * 2011-02-07 2017-03-30 シラ ナノテクノロジーズ インク リチウムイオン電池負極の安定化
US10411290B2 (en) 2011-02-07 2019-09-10 Sila Nanotechnologies, Inc. Stabilization of li-ion battery anodes
JP2013168328A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Hitachi Chemical Co Ltd 負極材料、負極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
WO2013157620A1 (ja) * 2012-04-19 2013-10-24 株式会社 日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP2013222681A (ja) * 2012-04-19 2013-10-28 Hitachi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池
WO2013183717A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2015519719A (ja) * 2012-06-18 2015-07-09 シラ ナノテクノロジーズ インク 膨張特性を有する電池活物質用のマルチシェル構造体
WO2014002883A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2014003036A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
KR20160088942A (ko) 2012-07-03 2016-07-26 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그 제조 방법 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
JP2015149208A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに負極及びリチウムイオン二次電池
US10707484B2 (en) 2014-05-12 2020-07-07 Amprius, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
US11289701B2 (en) 2014-05-12 2022-03-29 Amprius, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
US9923201B2 (en) 2014-05-12 2018-03-20 Amprius, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
US11855279B2 (en) 2014-05-12 2023-12-26 Amprius Technologies, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
JP2016091649A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
WO2016067498A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
WO2016125819A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2016149340A (ja) * 2015-02-06 2016-08-18 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法、リチウム二次電池
JP2016152098A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 信越化学工業株式会社 炭素被覆処理装置、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池、並びに電気化学キャパシタ
WO2016132662A1 (ja) * 2015-02-17 2016-08-25 信越化学工業株式会社 炭素被覆処理装置、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池、並びに電気化学キャパシタ
JP2017134937A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2018524246A (ja) * 2016-02-17 2018-08-30 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 複合コア−シェル粒子
KR20170136855A (ko) * 2016-06-02 2017-12-12 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US10658658B2 (en) 2016-06-02 2020-05-19 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same
KR102104492B1 (ko) * 2016-06-02 2020-04-24 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2018029049A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 東ソー株式会社 シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
KR102591512B1 (ko) * 2016-09-30 2023-10-23 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20180036456A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP2019522886A (ja) * 2016-12-23 2019-08-15 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びそれを含む電気化学素子用負極
US11158847B2 (en) 2016-12-23 2021-10-26 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material and negative electrode including the same
JP2020506152A (ja) * 2017-02-07 2020-02-27 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ リチウムイオン電池のアノード材料用コア−シェル複合粒子
JP7027436B2 (ja) 2017-02-07 2022-03-01 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト リチウムイオン電池のアノード材料用コア－シェル複合粒子
JP2019079713A (ja) * 2017-10-25 2019-05-23 トヨタ自動車株式会社 固体電池用負極活物質層
CN110034285A (zh) * 2018-01-12 2019-07-19 株式会社吴羽 电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池
JP2018190746A (ja) * 2018-09-11 2018-11-29 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
KR20230049081A (ko) 2020-08-07 2023-04-12 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극, 음극 활물질, 음극, 이차 전지, 이동체, 및 전자 기기, 음극 활물질의 제작 방법, 그리고 음극의 제작 방법
KR20230121610A (ko) 2020-12-16 2023-08-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 차량

Also Published As

Publication number Publication date
EP1205989A3 (en) 2005-11-09
EP1205989A2 (en) 2002-05-15
JP3466576B2 (ja) 2003-11-10
US6770399B2 (en) 2004-08-03
US20020086211A1 (en) 2002-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3466576B2 (ja) リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
JP4393610B2 (ja) リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP4530647B2 (ja) リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池
KR101126425B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 음극재료, 그 제조방법, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지
JP4840449B2 (ja) 炭素材料およびその製造方法
JP4809617B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101951488B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 정극재 및 그 제조방법
KR101538191B1 (ko) 복층 구조 탄소질물 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 비수계 이차 전지
WO2012077653A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法
KR20130094853A (ko) 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 2차 전지 부극 및 리튬 이온 2차 전지
JPWO2015080203A1 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR20160137518A (ko) 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법
JPH11354122A (ja) リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池
JP2004022507A (ja) 電極およびそれを用いた電池
JP4996830B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用金属−黒鉛質系粒子およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2000272911A (ja) 金属炭素複合体粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP6561790B2 (ja) 非水系二次電池用炭素材及び非水系二次電池
JP4375042B2 (ja) 非水系リチウムイオン二次電池用の負極材料及び負極、並びに非水系リチウムイオン二次電池
JP2018170246A (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2016178074A (ja) 炭素材、及び、非水系二次電池
JP2016186912A (ja) 非水系二次電池用複合炭素材、及び、非水系二次電池
JP6746918B2 (ja) 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
JP2019175851A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP2017134937A (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2001283848A (ja) リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees