JPWO2015080203A1 - 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)珪素元素を含む複合炭素粒子(A)、及び
(2)黒鉛粒子(C)と非晶質炭素とが複合化された非晶質複合黒鉛粒子(B)
を含む非水系二次電池負極用炭素材に存する。
本発明におけるSi複合炭素粒子(A)について、以下に説明する。
前記Si複合炭素粒子(A)は少なくとも珪素元素を有する物質と炭素粒子とを含む粒子であれば特に限定されず、公知の材料を用いてもよい。例えば、特開2012−043546号公報、特開2005−243508号公報、特開2008−027897号公報、特開2008−186732号公報などに開示されているSi複合炭素粒子が本発明において使用できる。以下では、本発明の効果がより一層向上されるSi複合炭素粒子(A)について記載する。
Si複合炭素粒子(A)は以下のような特性を持つことが好ましい。
Si複合炭素粒子(A)の体積基準平均粒径(d50)(以下、平均粒径d50ともいう)は、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下である。平均粒径d50が大きすぎると、総粒子が少なくなり本発明の炭素材中のSi複合炭素粒子(A)の存在割合が低下するため、非晶質複合黒鉛粒子(B)や後述する天然黒鉛粒子(D)を含有する効果が得られ難くなる傾向がある。一方、平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、本発明の炭素材を用いて得られる非水系二次電池(以下、「非水系二次電池」、「電池」とも呼ぶ)の初期効率が低下する傾向がある。
Si複合炭素粒子(A)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
Si複合炭素粒子(A)の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.89以上、更に好ましくは0.90以上である。また円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。
式(1)
円形度
=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
Si複合炭素粒子(A)のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、非水系二次電池の放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値は黒鉛の理論値である0.3354nmである。
Si複合炭素粒子(A)のラマンR値は、Si複合炭素粒子(A)のラマンスペクトルにおいて、1580cm−1付近の最大ピークPAの強度IAと、1360cm−1付近の最大ピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。その値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
Si複合炭素粒子(A)は、下記式(2)で表される表面官能基量O/C値が通常0.1%以上であり、好ましくは1%以上、より好ましくは2%以上、一方通常30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下である。この表面官能基量O/C値が小さすぎると、負極活物質表面におけるLiイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、非水系二次電池の大電流充放電特性が低下する傾向があり、O/Cが大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く傾向がある。
O/C値(%)
={(X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度)/(XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度)}×100
Si複合炭素粒子(A)のBET法で測定した比表面積については、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。また、通常40m2/g以下、好ましくは30m2/g以下、より好ましくは20m2/g以下、更に好ましくは18m2/g以下、特に好ましくは17m2/g以下である。
Si複合炭素粒子(A)のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上であり、好ましくは0.6g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.85g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上、通常1.3g/cm3以下であり、好ましくは1.2g/cm3以下であり、より好ましくは1.1g/cm3以下である。タップ密度が低すぎると、非水系二次電池の高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子接触性の低下による導電パス切れにより、サイクル特性の低下を招く場合がある。
Si複合炭素粒子(A)のDBP(フタル酸ジブチル)吸油量は、通常65ml/100g以下、好ましくは62ml/100g以下、より好ましくは60ml/100g以下、更に好ましくは57ml/100g以下である。また、通常30ml/100g以上、好ましくは40ml/100g以上、より好ましくは50ml/100g以上である。DBP吸油量が大きすぎると、負極を形成する際の、本発明の炭素材を含むスラリーの塗布時のスジ引きなどを引き起こしやすい傾向があり、小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、反応面が少なくなる傾向がある。
本発明におけるSi複合炭素粒子(A)中に含有される珪素元素の態様としては、Si,SiOx,SiNx,SiCx、SiZxOy(Z=C、N)などが挙げられ、本発明ではこれらを総称してSi化合物と呼ぶ。中でも非水系二次電池の容量の観点から、好ましくはSi及びSiOxである。この一般式SiOxの化合物は、二酸化Si(SiO2)と金属Si(Si)とを原料として得られるが、そのxの値は通常0<x<2であり、好ましくは0.2以上1.8以下、より好ましくは0.4以上1.6以下、更に好ましくは0.6以上1.4以下である。この範囲であれば、非水系二次電池が高容量であると同時に、Liと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
本発明に使用されるSi複合炭素粒子(A)における、以下の測定方法にて算出される珪素元素の存在比率は、通常0.2以上であり、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.4以上、さらに好ましくは0.5以上、特に好ましくは0.6以上であり、また、通常1.5以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下である。この数値が高いほど、Si複合炭素粒子(A)の外部に存在する珪素元素に比べて、Si複合炭素粒子(A)の内部に存在する珪素元素が多くなる可能性があり、負極を形成した際、粒子間の導電パス切れによる充放電効率の減少が抑制できる傾向がある。
以上説明したSi複合炭素粒子(A)の態様としては、珪素元素が含有された炭素材料であれば特に制限されないが、例えば、
(イ)炭素材料からなる造粒体の中にSi化合物粒子が分散したもの、
(ロ)核となる炭素材料の外周にSi化合物粒子が添着又は被覆しているもの、
(ハ)球形化処理された炭素材料の内部にSi化合物粒子が分散したもの、
(ニ)核となるSi化合物粒子の外周に炭素質物が添着又は被覆したもの、
(ホ)これらを組み合わせた態様
等が挙げられる。
(Si複合炭素粒子(A)の原料)
上述したSi複合炭素粒子(A)は、珪素元素と炭素材料が複合化したSi複合炭素粒子であれば、その原料は特に限定されないが、例えば炭素材料、Si化合物粒子、及び炭素質物となる有機化合物を用いて製造することができる。
原料として使用する炭素材料は、特に限定されないが、上記(イ)や(ハ)のSi複合炭素粒子(A)を製造する場合、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛粒子、又は、これらよりもやや結晶性の低い石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びピッチ系炭素繊維からなる群から選ばれる材料の焼成物等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるSi複合炭素粒子(A)の原料として使用するSi化合物粒子としては、以下の物性を示すものが好ましい。
本発明におけるSi複合炭素粒子(A)の原料として使用する炭素質物となる有機化合物としては、以下の(a)又は(b)に記載の炭素材が好ましい。
(b)炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
前記直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、
前記分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、
前記芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、
前記N環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、
前記S環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、
前記ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、
前記有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の窒素含有高分子、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸等が好ましく、
前記天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、
前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、
前記熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
上述したSi複合炭素粒子(A)は、珪素元素と炭素材料とが複合化したSi複合炭素粒子であれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の手法(i)〜手法(iii)によって製造することができる。
上述した(イ)炭素材料からなる造粒体の中にSi化合物粒子が分散したSi複合炭素粒子(A)や(ロ)核となる炭素材料の外周にSi化合物粒子が添着又は被覆しているSi複合炭素粒子(A)を製造するには、例えば、炭素材料、Si化合物粒子、炭素質物となる有機化合物を混合し、造粒する手法が挙げられる。
(1)Si化合物粒子、炭素材料、および炭素質物となる有機化合物を混合する工程、及び
(2)(1)で得られた混合物を焼成する工程、が挙げられる。
上記の(1)〜(2)工程を少なくとも含む方法によってSi複合炭素粒子(A)を製造することができる。以下、(1)及び(2)の工程について説明する。
Si化合物粒子、炭素材料、および炭素質物となる有機化合物を混合し、混合物を得られれば特に原料を仕込む順序に制限はないが、例えば、
Si化合物粒子に炭素材料を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法、
炭素材料に炭素質物となる有機化合物を混合した後にSi化合物粒子を混合する方法、
Si化合物粒子に炭素質物となる有機化合物を混合した後に炭素材料を混合する方法、
Si化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物を一度に混合する方法等の方法が挙げられる。
本工程では(1)工程で得られた、Si化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物とを含む混合物を焼成する。
上記工程を経た複合炭素材に対しては、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工を実施し、Si複合炭素粒子(A)を得る。
上述した(ハ)球形化処理された炭素材料の内部にSi化合物粒子が分散したSi複合炭素粒子(A)を製造する方法としては、例えば、炭素材料とSi化合物粒子を混合し、その後、球形化処理を施すことでSi複合炭素粒子の内側にSi化合物粒子を内包する方法が挙げられる。なお、手法(ii)における原料としての炭素材料、Si化合物粒子、及び後述する工程(3)にて使用される炭素質物となる有機化合物は、特に限定されるものでなく、手法(i)と同じものを用いることができる。
(1)炭素材料とSi化合物粒子を混合、固定化する工程
(2)(1)で得られたものに対して球形化処理を施す工程
Si化合物粒子と炭素材料の合計に対するSi化合物粒子の混合割合は、通常1質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。また、通常95質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは35質量%以下である。この範囲であると、非水系二次電池において十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
本(2)工程を経ることにより、炭素材料が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙にSi化合物粒子が存在するSi複合炭素粒子(A)を製造することができる。なお、前記の構造は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(SEM−EDX)分析、X線光電子分光法(XPS)分析等の手法を用いSi複合炭素粒子(A)の粒子断面を観察することにより確認することができる。
上記工程(2)のようにしてSi複合炭素粒子(A)が得られるが、当該Si複合炭素粒子(A)は、炭素質物を含有することが好ましく、より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆されていることがより好ましい(以下、このようなSi複合炭素粒子(A)を炭素質物被覆Si複合炭素粒子ともいう)。なお、本明細書では炭素質物被覆Si複合炭素粒子は、便宜上Si複合炭素粒子(A)と区別して記載しているが、本明細書では炭素質物被覆Si複合炭素粒子もSi複合炭素粒子(A)に含まれて解釈されるものとする。
炭素質物被覆Si複合炭素粒子は上述したSi複合炭素粒子(A)と同じ物性を示すものであるが、とりわけ被覆処理により変化する炭素質物被覆Si複合炭素粒子の好ましい物性を以下に記載する。
炭素質物被覆Si複合炭素粒子のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)は通常0.336nm以上、好ましくは0.337nm以上、より好ましくは0.340nm以上、更に好ましくは0.342nm以上である。また、通常0.380nm未満、好ましくは0.370nm以下、より好ましくは0.360nm以下である。d002値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池のサイクル特性が低下する傾向があり、d002値が小さすぎると炭素質物を複合化させた効果が得られ難い。
炭素質物被覆Si複合炭素粒子は、非晶質物又は黒鉛質物を含有しているものであるが、この中でも非晶質炭素質物が含有されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましい。非晶質炭素質物の含有量は、通常0.5質量%以上30質量%以下、好ましくは1質量%以上25質量%以下、より好ましくは2質量%以上20質量%以下である。この含有量が大きすぎると負極材の非晶質物部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。一方含有量が小さすぎると、核となるSi複合炭素粒子(A)に対して非晶質物が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
炭素質物の含有量(質量%)
=(炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率×100)/{試料(Si複合炭素粒子(A))に含有される黒鉛粒子とSi化合物粒子の合計の質量+(炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率)}
上述した(ニ)核となるSi化合物粒子の外周に炭素質物が添着又は被覆したSi複合炭素粒子(A)を製造する方法としては、例えば、固相反応、液相反応、スパッタ、化学蒸着などを用いた手法が挙げられる。
乾式気流式分級の場合:重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機(クラシファイア、サイクロン等)等を用いることができ、
湿式篩い分けの場合:機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
本発明における非晶質複合黒鉛粒子(B)について以下に説明する。
前記非晶質複合黒鉛粒子(B)は黒鉛粒子(C)と非晶質炭素とが複合化されたものを選択すれば特に限定されず、公知の材料を用いてもよい。なお、本発明でいう「黒鉛粒子(C)と非晶質炭素とが複合化された」とは、黒鉛粒子(C)に非晶質炭素が添着、付着、複合化した状態、より具体的には、黒鉛粒子(C)の細孔内に非晶質炭素が付着している状態、黒鉛粒子(C)の表面全体又は一部に非晶質炭素が結着し、2個以上の黒鉛粒子(C)と非晶質炭素とが複合化した状態等を表す。
非晶質複合黒鉛粒子(B)は以下のような特性を持つことが好ましい。
非晶質複合黒鉛粒子(B)の、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d002値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の002面の面間隔の理論値は0.3354nmであるため、前記d値は通常0.3354nm以上である。
非晶質複合黒鉛粒子(B)の平均粒径d50は通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下であり、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上である。平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、非水系二次電池の初期効率が低下する傾向があり、平均粒径d50が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
非晶質複合黒鉛粒子(B)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
非晶質複合黒鉛粒子(B)のBET法による比表面積は通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは1.5m2/g以上、更に好ましくは2m2/g以上である。また、通常15m2/g以下、好ましくは12m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下、更に好ましくは8m2/g以下、特に好ましくは6m2/g以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
非晶質複合黒鉛粒子(B)のタップ密度は、通常0.8g/cm3以上、0.85g/cm3以上が好ましく、0.9g/cm3以上がより好ましく、0.95g/cm3以上が更に好ましい。また、通常1.8g/cm3以下、1.5g/cm3以下が好ましく、1.3g/cm3以下がより好ましい。
非晶質複合黒鉛粒子(B)の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.89以上、更に好ましくは0.90以上である。また、円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
非晶質複合黒鉛粒子(B)のラマンR値(定義は上述の通りである)は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
非晶質複合黒鉛粒子(B)のDBP(フタル酸ジブチル)吸油量は、通常65ml/100g以下、好ましくは60ml/100g以下、より好ましくは55ml/100g以下、更に好ましくは50ml/100g以下である。また、通常30ml/100g以上、好ましくは40ml/100g以上である。DBP吸油量が大きすぎると、負極を形成する際の、本発明の炭素材を含むスラリーの塗布時のスジ引きなどを引き起こしやすい傾向があり、小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、電解液との反応面積がすくなくなる傾向がある。
本発明の非晶質複合黒鉛粒子(B)は、黒鉛粒子(C)と非晶質炭素とが複合化されたものである。
非晶質複合黒鉛粒子(B)は、電極にした際の膨れの抑制や充填密度を向上できる点から、球状であることが好ましい。このような非晶質複合黒鉛粒子(B)を得るには、例えば、黒鉛粒子(C)に対し球形化処理を行う方法が挙げられる。以下に、球形化処理を行う方法について記載するが、この方法に限定されるものではない。
本発明に使用される非晶質複合黒鉛粒子(B)は、黒鉛粒子(C)と非晶質炭素とが複合化されたものである。
本発明に使用される非晶質複合黒鉛粒子(B)における非晶質炭素の含有量は、原料となる黒鉛粒子(C)に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3%以上、特に好ましくは0.7質量%以上であり、また前記含有量は、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
非晶質炭素の含有量(質量%)
=(炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率×100)/{試料(黒鉛粒子(C))+(炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率)}
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、Si複合炭素粒子(A)及び非晶質複合黒鉛粒子(B)に加え、天然黒鉛粒子(D)を含有することが、非水系二次電池の充放電時の導電パス切れ抑制が可能となり、不可逆容量の低下を抑制できるという観点から好ましい。天然黒鉛粒子(D)について以下に説明する。
本発明の天然黒鉛粒子(D)は以下のような特性を持つことが好ましい。
天然黒鉛粒子(D)の、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d002値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の002面の面間隔の理論値は0.3354nmであるため、前記d値は通常0.3354nm以上である。
天然黒鉛粒子(D)の平均粒径d50は通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下であり、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上である。平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、非水系二次電池の初期効率が低下する傾向があり、平均粒径d50が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
天然黒鉛粒子(D)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常20以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは4以下、特に好ましくは2以下である。
天然黒鉛粒子(D)のBET法による比表面積は通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、更に好ましくは3m2/g以上である。また、通常15m2/g以下、好ましくは12m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下、更に好ましくは8m2/g以下、特に好ましくは6m2/g以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、非水系二次電池の初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
天然黒鉛粒子(D)のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上、0.7g/cm3以上が好ましく、0.9g/cm3以上がより好ましく、0.95g/cm3以上が更に好ましい。また、通常1.8g/cm3以下、1.5g/cm3以下が好ましく、1.3g/cm3以下がより好ましい。
天然黒鉛粒子(D)の円形度は、通常0.75以上、好ましくは0.80以上、より好ましくは0.85以上、更に好ましくは0.90以上である。また、円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
天然黒鉛粒子(D)のラマンR値(定義は上述の通りである)は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
天然黒鉛粒子(D)のDBP(フタル酸ジブチル)吸油量は、通常110ml/100g以下、好ましくは90ml/100g以下、より好ましくは70ml/100g以下、更に好ましくは60ml/100g以下である。また、通常30ml/100g以上、好ましくは40ml/100g以上、より好ましくは45ml/100g以上である。DBP吸油量が大きすぎると、負極を形成する際の本発明の炭素材を含むスラリーの塗布時のスジ引きなどを引き起こしやすい傾向があり、小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、電解液との反応面積が少なくなる傾向がある。
本発明に使用される天然黒鉛粒子(D)としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
天然黒鉛粒子(D)の形状は特に制限されず、薄片状、繊維状、不定形粒子球状などから適宜選択して用いることができるが、導電パス切れを抑制する観点から、好ましくは薄片状である。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、以上説明したSi複合炭素粒子(A)及び非晶質複合黒鉛粒子(B)を含有したものであれば特に限定されないが、以下の特性を持つものが好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d002値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の002面の面間隔の理論値は0.3354nmであるため、前記d値は通常0.3354nm以上である。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の平均粒径d50は通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下であり、特に好ましくは22μm以下であり、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは15μm、特に好ましくは18μm以上である。平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、非水系二次電池の初期効率が低下する傾向があり、平均粒径d50が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のBET法による比表面積は通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは3m2/g以上、更に好ましくは5m2/g以上、特に好ましくは8m2/g以上である。また、通常30m2/g以下、好ましくは20m2/g以下、より好ましくは18m2/g以下、更に好ましくは16m2/g以下、特に好ましくは14m2/g以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.89以上、更に好ましくは0.90以上である。また、円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のラマンR値(定義は上述の通りである)は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のタップ密度は、通常0.6g/cm3以上、好ましくは0.7g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.9g/cm3以上、特に好ましくは1.1g/cm3以上であり、一方、通常1.8g/cm3以下、好ましくは1.5g/cm3以下、より好ましくは1.3g/cm3以下であり、更に好ましくは1.2g/cm3以下である。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のDBP(フタル酸ジブチル)吸油量は、通常65ml/100g以下、好ましくは60ml/100g以下、より好ましくは55ml/100g以下、更に好ましくは50ml/100g以下である。また、通常30ml/100g以上、好ましくは40ml/100g以上、より好ましくは42ml/100g以上である。DBP吸油量が大きすぎると、負極を形成する際の本発明の炭素材を含むスラリーの塗布時のスジ引きなどを引き起こしやすい傾向があり、小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、電解液との反応面積が少なくなる傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材中のSi複合炭素粒子(A)の質量割合は、特に制限はないが、0質量%より大きく、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、通常90質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、上述の材料を任意の組成及び組み合わせで併用して、非水系二次電池の負極材として好適に使用することができるが、一種又は二種以上の、上述の材料に該当しないその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。
回転型混合機の場合:円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、
固定型混合機の場合:螺旋型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合機、Pugmill型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、その具体例として、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類;
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類;
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩;
ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー;
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物;
NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン−硫黄化合物;
VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物;
Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物;
LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
電解質(「電解液」と称することもある。)は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類;
1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;
ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
LiClO4、LiBrO4、LiClO4などの過ハロゲン酸塩;
LiPF6、LiBF4、LiAsF6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩;
LiCF3SO3、LiC4F9SO3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩;
Liトリフルオロメタンスルフォニルイミド((CF3SO2)2NLi)などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが使用可能である。これらの中でもLiClO4、LiPF6、LiBF4が好ましい。
ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;
ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;
ポリエピクロルヒドリン;
ポリフォスファゼン;
ポリシロキサン;
ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;
ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物;
エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド;
1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン化合物;
マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ;
ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
平均粒径d50の測定方法は、以下の通りである。界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標))の0.2質量%水溶液10mLに、試料0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「HORIBA製LA−920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径を測定し、これを本発明における平均粒径d50と定義した。
BET比表面積(SA)は、大倉理研社製比表面積測定装置「AMS8000」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定した。具体的には、試料0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測した。得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出した。
測定対象試料を測定セル内へ自然落下させることで充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定した。ラマンスペクトルの測定条件を下記に示す。
タップ密度の測定方法は、以下の通りである。粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度をタップ密度と定義した。
DBP吸油量は、JIS K6217に準拠し、測定材料を40g投入し、滴下速度4ml/min、回転数125rpm、設定トルクは500N・mとしたときの測定値によって定義される。測定には、あさひ総研の吸収量測定器(S−500)を用いた。
複合炭素粒子のSi含有量は、以下のようにして求めた。複合炭素粒子をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置(堀場製作所 ULTIMA2C)にて測定を行い、検量線からSi量を算出した。その後、Si量を複合炭素粒子の重量で割ることで、複合炭素粒子のSi含有量を算出した。
複合炭素粒子の断面構造は次のように測定した。後述する<電極シートの作製>で作製した極板を、クロスセクションポリッシャー(日本電子 IB−09020CP)で加工し極板断面を得た。得られた極板断面を、SEM(日立ハイテク SU−70)で観察しながらEDXを用いて黒鉛、Siのマッピングを行った。なお、SEM取得条件は加速電圧3kV、倍率2000倍であり、解像度256dpiにて1粒子が取得できる範囲の像を得た。
後述の方法で作製した非水系二次電池(2016コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
25℃環境下で0.2Cの定電流により150分間充電を行い、その後25℃の恒温槽に3時間以上保管した後に各々0.25C、1.00C、3.00C、4.50Cで10秒間の放電と充電を行い、その10秒目の電圧を測定した。
測定して得られた電流−電圧直線の傾きを入出力抵抗(Ω)とした。
下記非水系二次電池の作製法により作製したラミネート型非水系二次電池を用いて、下記の測定方法でサイクル特性を測定した。
実施例又は比較例の炭素材(負極材料)を用い、活物質層密度1.6±0.03g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料20.00±0.02gに、1質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を20.00±0.02g(固形分換算で0.200g)、及び重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン0.75±0.05g(固形分換算で0.3g)を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
上記方法で作製した電極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容積比=3:7)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、2016コイン型電池をそれぞれ作製した。
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を用い、これに導電剤と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.6g/cm3であった。
1サイクル:0.2Cで1時間充電後、0.2Cで3Vまで放電
2サイクル:0.2Cで4.1Vまで充電後、0.2Cで3Vまで放電
3サイクル:0.5Cで4.2Vcccv充電(電流量0.05Cカット条件)後、0.2Cで3Vまで放電
4サイクル:0.5Cで4.2Vcccv充電(電流量0.05Cカット条件)
( “cccv充電”とは定電流で一定量充電した後に、定電圧で終止条件になるまで充電することを表す。)
下記表1に、実施例及び比較例で用いた黒鉛粒子等の物性を記載する。
なお、Si複合炭素粒子(A)、非晶質複合黒鉛粒子(B)及び天然黒鉛粒子(D1)は以下の様に作成した。
d50が30μmの多結晶Si(Wako社製)を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに、ビーズミル(アシザワファインテック)でd50:0.2μmまで粉砕してSiスラリー(I)を作製した。このSiスラリー(I)500g(固形分40%)を、ポリアクリロニトリル60gが均一に溶解したNMP750gに投入し、混合攪拌機で混合した。次いで、鱗片状天然黒鉛(d50:45μm)1000gを投入、混合し、ポリアクリロニトリル、Si、黒鉛が均一に分散したスラリー(II)を得た。
d50が100μmの鱗片状天然黒鉛について、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−1型にて、ローター周速度85m/秒で3分間の機械的作用による球形化処理を行った。このサンプルを分級により処理し、d50が22.7μmの球形化黒鉛粒子(C)を得た。得られた球形化黒鉛粒子(C)と非晶質炭素前駆体としてコールタールピッチを混合し、不活性ガス中で1300℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した非晶質複合黒鉛粒子(B)を得た。残炭率から、得られた非晶質複合黒鉛粒子(B)において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との質量比率(球形化黒鉛粒子:非晶質炭素)は1:0.03であることが確認された。
非晶質複合黒鉛粒子(B)を製造する際に用いた球形化黒鉛粒子(C)を天然黒鉛粒子(D1)とした。
d50が9.8μmの鱗片状天然黒鉛を天然黒鉛粒子(D2)とした。
メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)として大阪ガス化学社製MCMB6−28を用いた。
Si複合炭素粒子(A)と非晶質複合黒鉛粒子(B)を、Si複合炭素粒子(A)/非晶質複合黒鉛粒子(B)=70/30(質量比)で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、上記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率(サイクル維持率)を測定した。結果を下記表2に示す。
Si複合炭素粒子(A)と非晶質複合黒鉛粒子(B)を、Si複合炭素粒子(A)/非晶質複合黒鉛粒子(B)=50/50(質量比)で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、上記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率(サイクル維持率)を測定した。結果を下記表2に示す。
Si複合炭素粒子(A)と非晶質複合黒鉛粒子(B)を、Si複合炭素粒子(A)/非晶質複合黒鉛粒子(B)=30/70(質量比)で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、上記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率(サイクル維持率)を測定した。結果を下記表2に示す。
Si複合炭素粒子(A)、非晶質複合黒鉛粒子(B)及び天然黒鉛粒子(D1)を、Si複合炭素粒子(A)/非晶質複合炭素粒子(B)/天然黒鉛粒子(D1)=50/35/15(質量比)で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、上記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率(サイクル維持率)を測定した。結果を下記表2に示す。
Si複合炭素粒子(A)、非晶質複合黒鉛粒子(B)及び天然黒鉛粒子(D1)を、Si複合炭素粒子(A)/非晶質複合黒鉛粒子(B)/天然黒鉛粒子(D1)=30/49/21(質量比)で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、上記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率(サイクル維持率)を測定した。結果を下記表2に示す。
Si複合炭素粒子(A)を非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、上記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率(サイクル維持率)を測定した。結果を下記表2に示す。
非晶質複合黒鉛粒子(B)を非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、上記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率(サイクル維持率)を測定した。結果を下記表2に示す。
天然黒鉛粒子(D1)を非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、上記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率(サイクル維持率)を測定した。結果を下記表2に示す。
Si複合炭素粒子(A)及び天然黒鉛粒子(D2)を、Si複合炭素粒子(A)/天然黒鉛粒子(D2)=70/30(質量比)で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、上記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率(サイクル維持率)を測定した。結果を下記表2に示す。
Si複合炭素粒子(A)及びMCMBを、Si複合炭素粒子(A)/MCMB=70/30(質量比)で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、上記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率(サイクル維持率)を測定した。結果を下記表2に示す。
Claims (9)
- (1)珪素元素を含む複合炭素粒子(A)、及び
(2)黒鉛粒子(C)と非晶質炭素とが複合化された非晶質複合黒鉛粒子(B)
を含む非水系二次電池負極用炭素材。 - さらに天然黒鉛粒子(D)を含有する、請求項1に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 前記黒鉛粒子(C)が球形化天然黒鉛である、請求項1又は2に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- ラマンスペクトルにおいて、1580cm−1付近の最大ピークPAの強度IAと、1360cm−1付近の最大ピークPBの強度IBとの強度比IB/IAをラマンR値としたとき 、前記黒鉛粒子(B)のラマンR値が0.2以上0.6以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 前記複合炭素粒子(A)が、Si及びSiOx(0<x<2)からなる群より選ばれる少なくとも一種のSi化合物を含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 前記複合炭素粒子(A)は、鱗片状黒鉛が折り畳まれた構造を有し、該折り畳まれた構造内の間隙に前記Si化合物の粒子が存在している、請求項5に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 前記非水系二次電池負極用炭素材中の非晶質複合黒鉛粒子(B)の質量割合が10質量%以上70質量%以下である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材を含有する、非水系二次電池用負極。
- 正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項8に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
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