JPWO2015147123A1 - 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池負極用活物質及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1、2では、Si化合物の微粉末と黒鉛と炭素質物前駆体であるピッチ等との混合物を焼成しSi複合黒鉛粒子を製造する方法が提案されている。
特許文献4では、Liと合金化可能な金属、鱗片状黒鉛及び炭素質物を主要成分とし、該金属が複数の鱗片状黒鉛によって挟持された複合黒鉛粒子が提案され、具体的にはSi複合黒鉛粒子が開示されている。
特許文献5では、黒鉛原料と金属粉末との混合物を、高速気流中で粉砕、造粒して得られる造粒体であって、原料とする黒鉛の一部が粉砕されて黒鉛原料及びその粉砕物が凝集して積層した構造となり、その表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体からなる複合黒鉛粒子が提案され、具体的にはSi複合黒鉛粒子が開示されている。
特許文献7には、Si粒子、鱗片状黒鉛及び固体の非黒鉛質炭素原料の混合物に、前記非黒鉛質炭素原料の軟化点以上の温度で圧縮力及びせん断力を付与して、中間体複合粒子を調製し、更に加熱処理することによって、鱗片状黒鉛にSi粒子が挟みこまれた形状のSi複合黒鉛粒子が開示されている。
特許文献8には、Si粒子、鱗片状黒鉛を混合し、球形化処理することで、黒鉛が折り畳まれている構造を有するSi複合黒鉛粒子が開示されている。
加えて、一般的に知られている金属粒子(B)が内包された造粒型複合黒鉛粒子や黒鉛粒子の外側に粒子内部よりもより多くの金属粒子(B)を添着した複合粒子と比較しても、本発明の複合黒鉛粒子(C)は、金属粒子(B)が複合粒子内部に分散しているため、粒子内の金属粒子(B)による局所的な膨張収縮が吸収(緩和)され、体積膨張による複合黒鉛粒子(C)の崩壊や、導電パス切れが生じにくくなる。その結果、充放電効率が高く、かつ優れた放電特性を示すと考えられる。
<1> 黒鉛及びLiと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、下記測定方法似て算出された前記複合黒鉛粒子中の前記金属粒子の分散度が0.78以上であることを特徴とする、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
(測定方法)
以下の条件:
|0.5×(A+B)−R|≦3
(式中、Aは長軸の長さ(μm)、Bは短軸の長さ(μm)、Rは平均粒径d50(μm))
を満たす10の複合黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像に対して、それぞれ碁盤目状に1辺の長さ2μm(但し、長軸の長さ<20μmの場合、1辺の長さA/10μm)の格子を引き、格子の升目の内、複合黒鉛粒子を含む升目の数をxとし、かつ複合黒鉛粒子を含む升目の内金属粒子が含まれる升目の数をyとし、任意の5粒子のy/xをそれぞれ算出し、その平均値を分散度とする。
<2> 前記負極用複合黒鉛粒子のタップ密度が0.8g/cm3以上である、前記<1>に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
<3> 前記金属粒子が1質量%以上30質量%以下含有される、前記<1>又は<2>に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
<4> BET法による比表面積が0.1m2/g以上20m2/g以下である、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
<5> 前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子と、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる1種以上とを含有する非水系二次電池負極用活物質。
<6> 金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備え、前記負極活物質が前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の非水系二次電池負極用活物質を含む、非水系二次電池。
この複合黒鉛粒子(C)は、少なくとも黒鉛(A)及びLiと合金化可能な金属粒子(B)を混合し、球形化処理することで製造されることが好ましい。
本発明の複合黒鉛粒子(C)の構成成分の一つである黒鉛(A)を、一例として下記に示すが、黒鉛(A)は特に制限されず、従来の公知物や市販品を用いてもよいし、どのような製法で作製してもよい。
黒鉛(A)は、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を2500℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。
黒鉛化度は、鱗状黒鉛が100%で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が99.9%で高いので、これらの黒鉛を用いることが好ましい。
これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛と、人工的に形成した黒鉛とがあり、天然黒鉛であることが、工業的に安価であるという点で好ましい。
本発明における黒鉛(A)の物性を以下に示す。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
金属粒子(B)と複合化する前の黒鉛(A)の体積平均粒子径(d50)(本発明において「d50」とも呼ぶ。)は、通常1μm以上50μm以下であり、好ましくは2μm以上40μm以下、より好ましくは5μm以上30μm以下である。この範囲であれば、金属粒子(B)を包埋する複合黒鉛粒子(C)を製造することができる。また、黒鉛(A)の体積平均粒子径(d50)が大きすぎると、該金属粒子(B)を包埋する複合黒鉛粒子(C)の粒径が大きくなり、該複合黒鉛粒子(C)を混合した電極用材料をバインダーや水、或いは有機溶媒を加えてスラリー状として塗布する工程で、大きな粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。体積平均粒子径が小さすぎると、複合黒鉛粒子(C)の比表面積が大きくなり、電解液との副反応が増加するおそれがある。
ここでの体積平均粒子径(d50)は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
金属粒子(B)と複合化する前の黒鉛(A)の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比は、通常1以上50以下であり、3以上30以下であることが好ましく、5以上20以下であることがより好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、複合黒鉛粒子(C)の内部の金属粒子(B)を分散性よく配置することが可能である。
なお本発明において、アスペクト比は粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は1となるので、アスペクト比の下限は通常1である。アスペクト比の測定は、対象の粒子を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の20個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をα(μm)、最短径をβ(μm)としてα/βを求め、α/βの20個の粒子の平均値をアスペクト比とする。
金属粒子(B)と複合化する前の黒鉛(A)のタップ密度は、通常0.1g/cm3以上1.0g/cm3以下であり、好ましくは0.13g/cm3以上0.8g/cm3以下、より好ましくは0.15g/cm3以上0.6g/cm3以下である。黒鉛(A)のタップ密度が上記範囲内であると、複合黒鉛粒子(C)内に、金属粒子(B)を高い分散度で分散させることができる。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
金属粒子(B)と複合化する前の黒鉛(A)のBET法による比表面積は通常1m2/g以上40m2/g以下であり、2m2/g以上35m2/g以下であることが好ましく、3m2/g以上30m2/g以下であることがより好ましい。黒鉛(A)のBET法による比表面積は、複合黒鉛粒子(C)の比表面積に反映される。そのため、黒鉛(A)の比表面積を40m2/g以下とすることで、該複合黒鉛粒子(C)を非水系二次電池負極用活物質に用いた際の不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。
本発明において、比表面積測定は、窒素ガス吸着によるBET多点法により測定する。
黒鉛(A)のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)は通常0.337nm以下である。一方黒鉛の002面の面間隔の理論値は0.335nmであるため、黒鉛の002面の面間隔は通常0.335nm以上である。
また、黒鉛(A)のX線広角回折法によるc軸方向の結晶子サイズ(Lc)は90nm以上、好ましくは95nm以上である。
002面の面間隔(d002)が0.337nm以下であると、黒鉛(A)の結晶性が高いことを示し、高容量の複合黒鉛粒子(C)を得ることができる。また、Lcが90nm以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、黒鉛(A)を含む複合黒鉛粒子(C)を用いた、高容量となる負極材を得ることができる。
金属粒子(B)と複合化する前の黒鉛(A)の真密度は通常2.1g/cm3以上、好ましくは2.15g/cm3以上、より好ましくは2.2g/cm3以上である。真密度が2.1g/cm3以上の結晶性の高い黒鉛であると、不可逆容量の少ない高容量の複合黒鉛粒子(C)を得ることができる。
金属粒子(B)と複合化する前の黒鉛(A)の長径の長さは、好ましくは40μm以下、より好ましくは35μm以下、更に好ましくは30μm以下、また好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは8μm以上である。
また、黒鉛(A)の短径の長さは、通常0.9μm以上5μm以下、好ましくは1.5μm以上4μm以下である。黒鉛(A)の長径・短径の長さが上記範囲内であると、複合黒鉛粒子(C)内の金属粒子(B)の分散度が向上する。
金属粒子(B)と複合化する前の黒鉛(A)の吸油量は、フタル酸ジブチル(DBP)を用いた際、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは80ml/100g以上、また好ましくは200ml/100g以下、より好ましくは200ml/100g以下である。吸油量が低すぎる際には問題にならないが、吸油量が高すぎると、黒鉛(A)と金属粒子(B)をスラリー内で混合、せん断応力をかける際に、より多くの溶媒が必要となり生産性が悪化する恐れがある。
なお、金属粒子(B)と複合化した後の黒鉛(A)の特性は、上記、金属粒子(B)と複合化する前の黒鉛(A)の特性の範囲内であることが好ましい。
本発明の複合黒鉛粒子(C)において、Liと合金化可能な金属粒子(B)は、主に複合黒鉛粒子(C)内に包埋され、一部が複合黒鉛粒子(C)表面に存在していてもよい。
Liと合金化可能な金属粒子(B)は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、As、In、Ti及びW等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、2種以上の金属からなる合金を使用してもよく、該金属粒子が、2種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及びWからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
また、金属粒子(B)は、その結晶状態を問わず、単結晶・多結晶・非晶質などいずれも使用可能であるが、小粒径化しやすく高容量を期待でき、Cレート特性を高くできる点から好ましくは多結晶である。
該金属粒子(B)としては、これらの中でも、Si及び/又はSi化合物が高容量化の点でより好ましい。本明細書では、Si及び/又はSi化合物を総称してSi化合物と呼ぶ。
具体的なSi化合物としては、一般式で表すとSi、SiOx、SiNx、SiCxなどが挙げられる。また、Si化合物はC、N、P、F等の元素とSiとの結合を形成させ、一部表面から内部にドープしてもよい。この一般式SiOxは、二酸化Si(SiO2)と金属Si(Si)とを原料として得られるが、そのxの値は通常0<x<2であり、好ましくは、0.05以上1.8以下、より好ましくは、0.1以上1.6以下、更に好ましくは、0.15以上1.4以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Liと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
金属粒子(B)と上記原子との結合は、X線光電子分光法(XPS)、赤外分光法(IR)、X線吸収微細構造解析(XAFS)等の方法によって分析可能である。
金属粒子(B)と上記原子との結合を形成させるために、上記スパッタ処理あるいは力学エネルギー処理中若しくは高温処理中に上記原子を有する化合物を混合する方法がある。また原料として、上記原子を含む金属粒子(B)を使用することも可能である。
Si化合物内、及び化合物表面に上記以外の不純物が存在していてもかまわない。
本発明における金属粒子(B)は、Liと合金化可能であれば特に制限されないが、以下の物性を示すことが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
複合黒鉛粒子(C)中の金属粒子(B)の体積平均粒子径(d50)は、サイクル寿命の観点から、通常0.005μm以上、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.02μm以上、更に好ましくは0.03μm以上であり、通常10μm以下、好ましくは9μm以下、より好ましくは8μm以下である。d50が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
SiやSiOxは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質SiあるいはナノサイズのSi結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。上記範囲を得るためにはより小粒径化しやすく、サイクル特性やCレート特性に優れている点から多結晶Siを用いることが好ましい。
複合黒鉛粒子(C)中の金属粒子(B)のBET法による比表面積は通常0.5m2/g以上120m2/g以下、1m2/g以上100m2/g以下であることが好ましい。Liと合金化可能な金属粒子のBET法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率及び放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
複合黒鉛粒子(C)中の金属粒子(B)の含有酸素量は、特に制限はないが、通常0.01質量%以上50質量%以下、0.05質量%以上30質量%以下であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、初回効率に優れているだけでなく、SiとOの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
複合黒鉛粒子(C)中の金属粒子(B)の純度は、特に制限はないが、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。上記範囲であれば、金属粒子(B)の理論容量に近い値が出せる。また、金属粒子(B)の中の不純物組成は特に制限はないが、非水系二次電池内において副反応を発生させる物質は含有量が少ないことが好ましい。
複合黒鉛粒子(C)中の金属粒子(B)が結晶である場合、その結晶子のサイズは、特に制限はないが、通常、X線回折(XRD)より算出される(111)面の結晶子サイズにおいて通常0.05nm以上、好ましくは1nm以上であり、通常100nm以下、50nm以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、SiとLiイオンの反応が迅速に進み、金属粒子内のLi濃度が均一になるのでクラックによる脱離が生じにくくサイクルに優れること、並びに入出力及びレート特性に優れるので好ましい。
なお、黒鉛(A)と複合前の金属粒子(B)の特性は、上記、複合黒鉛粒子(C)中の金属粒子(B)の特性の範囲内であることが好ましい。
(1)既往の製造方法
現在金属粒子(B)の微粒子を製造する方法のひとつとしてボトムアップ方式が知られている。このボトムアップ方式とは、一旦反応、蒸発などにより原子、分子レベルまで分解しそれを再固体化する方式である。その中で気相法では、化学反応を利用するプラズマエンハンスド気相堆積法(特開平6−279015号公報など)や物理的に蒸発させるようなアーク溶解法(特開2005−097654号公報など)などが知られている。更に、液相中では共沈法や逆ミセル法やホットソープ法など(特開2003−515459号公報など)液相中の分散状態を規定できるような方法も知られている。また、大きなものを細かく粉砕していくトップダウン法でも微粒子の合成が可能である(特開平7−88391号公報など)。上述したトップダウン法として、ビーズを媒体として粉砕を行う湿式ビーズミルを用いた方法が挙げられる(特開2009−235263号公報など)。
ボトムアップ方式、トップダウン方式いずれでも製造可能だが、工業的生産性を考えた場合、トップダウン方式で金属化合物(B)を製造するのが好ましい。
(2)トップダウン方式での金属粒子(B)の製造方法
Liと合金化可能な金属粒子(B)は原料のサイズ、及び目的粒径によって使用する粉砕機を選択、組み合わせて使用するのが好ましい。例えば目的粒度が5μm程度であれば乾式粉砕機では媒体ミル(ボールミル)、振動ミル、パルペライザー、ジェットミル等が用いられ、原料サイズによって必要であれば中、粗粉砕機をあわせて使用するのが好ましい。サブミクロン領域以下が目的粒度の場合は湿式のビーズミルが好ましい。使用する粉砕機はビーズと媒体を分離する方式によって、ギャップセパレート、スクリーンセパレート、遠心分離式等あるが目的粒度を達成できるのに必要なビーズを分離することができるのであればいずれでもよい。また粉砕が粉砕機を1度通過しただけでは終わらないケースがあるので溶媒を循環できる形のものが好ましい。特に制限はないが例えばアシザワ・ファインテック(株)製 スターミルLMZ ナノゲッターHFM、浅田鉄工(株)製 ピコミルPCM、アイメックス(株)製 UVM アルファミルAM、寿工業(株)製 ウルトラアペックスミルUAMなどが挙げられる。
・Liと合金化可能な金属粒子(B)の原料
金属粒子(B)は、本発明の特性を満たすものであれば、市販されている金属粒子を用いてもよい。
また、特に製法は問わないが、例えば日本国特許第3952118号公報に記載の方法によって製造された金属粒子を金属粒子(B)として使用することもできる。例えば、SiOxを製造する場合、二酸化Si粉末と、金属Si粉末を特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、1000℃以上に昇温し、保持することでSiOxガスを発生させ、冷却析出させて、一般式SiOx粒子を得ることができる(スパッタ処理)。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで粒子とし、これを用いることもできる。
用いる分散溶媒は、特に制約はないが金属粒子(B)原料と濡れ性がよいものが複合黒鉛粒子(C)中の金属粒子(B)の分散性向上の点から好ましい。また湿式のビーズミルで使用するスラリーは分散性がよく、粘度の低いものが生産性の点から好ましい。さらに濡れ性や分散性を上げるために、微量の分散剤(界面活性剤)を添加してもよい。分散剤は、金属粒子(B)と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。
粉砕による金属粒子(B)の新生面と溶媒との反応を抑制するためには、非極性溶媒や非プロトン性の極性溶媒を用いることが好ましく、芳香環を有しているものが特に好ましい。芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、金属粒子(B)の原料と反応性が非常に小さいものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。上記溶媒の中でも粉砕効率の点から溶媒粘度が低く、乾燥がしやすいキシレンが好ましい。
また、非プロトン性の極性溶媒としては、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、GBL(γ−ブチロラクトン)、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)PGMEA(プロピレングリコールモノエチルエーテルアセート)など水酸基をもたないグリコール系の溶媒など、水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましい、Si化合物と良好な分散性をもつという点、及び沸点が低く、粘度が低いという点からDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)が好ましい。
プロトン性の極性溶媒でも粉砕する場合は、分解ガスを抑制して用いることが好ましい。
分散溶媒の割合が高すぎると乾燥を考えた場合コスト増になる傾向があり、容器サイズも大きくなりむらが出やすくなる。逆に分散溶媒の混合割合が低すぎると粒子間の平均的な距離が近くなることからスラリー粘度が上がり、スラリー分散性が悪くなる傾向にある。
金属粒子(B)を製造する上で上記分散媒に対して分散剤を添加してもよい。分散剤としては、各分散媒に溶解するものであればよく、湿潤性を改善する低分子の界面活性剤でもよい。例えばノイゲンTDS30、ノイゲンEN、ノイゲンET65、ノイゲンET115、ノイゲンES-149D、DKS-NL-DASH400、DKS-NL-DASH408、アミラディンC1802、ダイヤノールCDE、プライサーフA208B、プライサーフA208F、カチオーゲンESL-9、ノイゲンTDS100、ノイゲンXL40、ノイゲンXL80、ノイゲンTDX50、ノイゲンLF60、ノイゲンEA87、ノイゲンEA167、ソルゲン30V、ノイゲンET69、ノイゲンET149、ノイゲンES99D、DKSNL15、DKSNL50、エバン410(第一工業製薬製)、ノプコスパース092、SNディスパサント9228、SNスパース 70(サンノプコ製)、PW36、DA375、KS806、KS873、1831、1850、DA1401、1860(楠本化成製)、アーカード22−80、アーミン8D、アーミンCD、アーミンM20、デュオミンCD、デュオミンT、エソミンT/12、エリミンO/12、アーミンODなどが挙げられる。また目的系が小粒径になるほど立体障害効果によって分散系を実現できる高分子分散剤がより好ましい。例えばAJISPERPA111、AJISPERPB821、AJISPERPB822、AJISPERPB881、AJISPERPB883、AJISPERPN411(味の素製)、ANTI-TERRA-U100、BYK-LPN6919、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-167、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2164、DISPERPLAST-1142、DISPERPLAST-1148、DISPERPLAST-1150(ビックケミー製)、ヒノアクトKF-1000、ヒノアクトKF-1500、ヒノアクトT-6000、ヒノアクトT-8000、ヒノアクトT-8000E、ヒノアクトT-9100(川研ファインケミカル製)、DA703−50、DA375、DA1200、SPD 200、SPD201、SPD201、DA325、DN900(楠本化成製)が挙げられる。
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子(C)は、黒鉛(A)及び金属粒子(B)以外の材料が含有されていてもよい。
(炭素微粒子)
本発明の複合黒鉛粒子(C)は、導電性向上のために炭素微粒子を含有してもよい。
・体積平均粒子径(d50)
炭素微粒子の体積平均粒子径(d50)は、通常0.01μm以上10μm以下であり、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.07μm以上であり、更に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは8μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは1μm以下である。
炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
また、本発明の複合黒鉛粒子(C)は、金属粒子(B)と非水電解液の反応抑制のために炭素前駆体を混合してもよい。
炭素前駆体は金属粒子(B)の周囲を覆うことにより、金属粒子(B)と非水電解液の反応を抑制することができる。
炭素前駆体との混合は複合粒子焼成前でもよいし、溶解するのであれば金属粒子(B)含有の粉砕スラリーに溶解させてもよい。
前記炭素前駆体として、以下の(α)及び/又は(β)に記載の炭素材が好ましい。
(α)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
(β)炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
また、炭化可能な有機物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であってもよい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
炭素前駆体を焼成して得られる炭素質物の粉末のX線広角回折法による(002)面の面間隔d値は通常0.340nm以上であり、好ましくは0.342nm以上である。また、通常0.380nm未満であり、好ましくは0.370nm以下、より好ましくは0.360nm以下である。d値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、サイクル特性が低下する傾向があり、d002値が小さすぎると炭素質物を複合化させた効果が得られ難い。
また、本発明の複合黒鉛粒子(C)は、金属粒子(B)の膨張収縮による複合黒鉛粒子(C)の破壊を緩和させるために、空隙形成材として樹脂等を混合してもよい。なお、本明細書でいう空隙形成材となる樹脂は上述した炭素前駆体の一部に含まれるが、空隙形成材となる樹脂には石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油は含まれない。
・分子量
空隙形成材となる樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、通常500以上、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上、更に好ましくは2000以上、特に好ましくは2500以上である。一方前記重量平均分子量は、通常100万以下、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、更に好ましくは10万以下、特に好ましくは5万以下、最も好ましくは1万以下である。分子量が小さすぎる場合、比表面積が増大するため、粒子に含有させた際に充放電効率が低下する傾向があり、分子量が大きすぎる場合、粘度が大きくなり均一に混合・分散させることが難しくなる傾向がある。
空隙形成材となる樹脂の焼成収率は通常0.1%以上、好ましくは1%以上、より好ましくは5%以上、更に好ましくは10%以上であり、一方、通常20%未満、好ましくは18%以下、より好ましくは16%以下、更に好ましくは14%以下である。焼成収率が大きすぎる場合、空隙が形成されず、金属粒子(B)の膨張収縮に伴う緩衝作用が低下する傾向がある。
空隙形成材の分解温度は、通常30℃以上、好ましくは50℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは150℃以上、一方500℃以下、好ましくは400℃以下、より好ましくは300℃以下、更に好ましくは200℃以下である。分解温度が低すぎる場合、容易に分解しやすくなる恐れがあり、一方高すぎる場合、溶媒に溶解しにくくなり均一に分散させることが困難になる恐れがある。
空隙形成材として用いることができる樹脂は、特に制限はないが、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリカルボシラン、ポリアクリル酸、セルロース系高分子等が挙げられ、焼成時の残炭量が少なく、分解温度が比較的低い点からポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが特に好ましく用いることができる。
また金属粒子(B)はその金属粒子(B)表面を被覆するような樹脂を含有していてもよい。シラノール基に結着できるような、シランカップリング剤由来の樹脂(特開2006−196338号公報等)や、金属粒子(B)と親和性の高い官能基を有する樹脂が好ましい。
本発明の複合黒鉛粒子(C)は、黒鉛(A)及びLiと合金化可能な金属粒子(B)を含有するものであって、複合黒鉛粒子(C)の断面をSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察した際に、後述の測定方法にて算出された複合黒鉛粒子(C)中の前記金属粒子(B)の分散度が0.78以上であることを特徴とする。
本発明の複合黒鉛粒子(C)の以下の測定方法で測定される、複合黒鉛粒子(C)中の金属粒子(B)の分散度は0.78以上であり、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.85以上、さらに好ましく0.87以上、特に好ましくは0.89以上、最も好ましくは0.92以上である。また、最も大きい分散度は1である。上記範囲内においてこの数値が高いほど、複合黒鉛粒子(C)の金属粒子(B)が均一に分散していることを示し、負極を形成した際、粒子内の局所的な膨張による粒子破壊を防ぎ、各サイクルにおける充放電効率の減少が抑制でき、かつレート特性に優れる傾向がある。
なお、EDX(EDS)やWDXにおいては解像度が低い場合は金属粒子(B)と黒鉛(A)の境界が不明瞭になる恐れもあるためこれらのマッピング像で解析を行う際はSEMと同程度の高解像度で実施することが好ましい。
分散度は、下記条件1〜4を満足する測定方法と定義される。
(条件1)
取得した画像(好ましくは、極板断面)の中で任意の複合黒鉛粒子(C)を100個以上選択する。このとき複合黒鉛粒子(C)の輪郭単位で粒子を区切る。輪郭を区切る方法は特に制限しないが、背景と濃淡の識別が明瞭であれば任意の画像処理ソフトを用いて実施してもよいが、難しい場合は手動で境界を規定してもよい。多角形で近似してもかまわないが粗くならないために最低100角形以上で近似することが好ましい。抽出した任意の一つの複合黒鉛粒子(C)にて、重心(図心)を定義する。まずこの境界から区切られる粒子を正方形の升目で近似する。升目の大きさは特に指定しないが、実寸相当として5nm以下が好ましい。画像上に2次元の座標を定める。升目の中心の座標を定義する。各升目の重量を同一と仮定し、1〜N番まで番号を付ける。そして以下の式1によって複合粒子の重心の座標を求める。
次に、求めた重心を通り前述定めた境界で区切られる任意の線分のうち最も長いものを長軸と定義する。また重心を通り前述定めた境界で区切られる任意の線分のうち長軸と直行するものを短軸と定義する。
条件1で選択した任意の100個以上の複合黒鉛粒子(C)に対して、上述のように処理し重心、長軸、短軸を定め、以下の条件を満たす任意の10粒子を抽出する。
|0.5×(A+B)−R|≦3
ここでA:長軸の長さ(μm)、B:短軸の長さ(μm)、R:平均粒径d50(μm)である。
条件2で選ばれた10の複合黒鉛粒子(C)に対して、碁盤目状に格子を引く。格子は、粒子(C)の長軸に平行かつ格子の交点の1つが重心と一致するように設置する。格子の升目は正方形であり、粒子(C)の長軸Aの長さが20μmよりも大きいもの(すなわち、A≧20μmの場合)は1辺の長さを2μm、それより小さいもの(すなわち、A<20μmの場合)は1辺の長さを長軸Aの10分割の長さ(すなわち、A/10μm)とする。格子の升目の内、複合黒鉛粒子(C)を含む升目の数をxとおく。該升目の面積に対し、複合黒鉛粒子(C)の面積が50%以下のものは、複合黒鉛粒子(C)を含まない升目と定義する。複合黒鉛粒子(C)を含む升目の内金属粒子(B)が含まれる升目の数をyとおく。格子を引いた条件2で選ばれた10粒子のうち、任意の5粒子のy/xをそれぞれ算出し、その平均値を分散度と定義する(図1を参照)。
なお、黒鉛(A)及び/又は金属粒子(B)から構成されていない粒子は対象粒子として除外することとする。さらに、明らかに割れている複合黒鉛粒子(C)や裂けている複合黒鉛粒子(C)は、複合黒鉛粒子(C)の判断対象に適さないため除外することとする。また、特殊な粒子を選択するのを回避するため画像に含まれる複合黒鉛粒子(C)100個以上のうち、上記の抽出条件を満たす粒子が5個未満の場合は分散度の測定は不可能とする。
条件3にて抽出する粒子のより好ましい選択の条件としては、長軸A及び短軸Bの関係が下記式に当てはまる粒子を選択することが好ましい。
|(条件3にて抽出する粒子のA/B)/(条件1にて抽出した全粒子の(A/B)の値の平均値)−1|≦0.5
また、条件1にて抽出する粒子を選択する範囲特に制限されないが、複数の100μm×150μmの画像の範囲から抽出することが好ましく、好ましくは1以上の画像、一方10以下の画像の範囲から抽出することが好ましい。上記範囲で100粒子以上抽出できない場合は、極板の作成法等を工夫し、選択することが好ましい。
複合黒鉛粒子(C)は、SEM(走査型電子顕微鏡)にて該複合黒鉛粒子の断面を観察したときに、上述した測定方法にて算出された該複合黒鉛粒子(C)中の金属粒子(B)の分散度が0.78以上ものであれば特に限定されないが、下記の特性を持ったものが好ましい。
本発明の複合黒鉛粒子(C)のタップ密度は、通常0.8g/cm3以上であり、0.85g/cm3以上が好ましく、0.88g/cm3以上がより好ましく、0.9g/cm3以上がさらに好ましい。一方、通常1.5g/cm3以下、1.4g/cm3以下が好ましく、1.35g/cm3以下がより好ましい。
本発明の複合黒鉛粒子(C)のタップ密度が大きい数値を示すということは、複合黒鉛粒子(C)が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度がより小さいということは、該複合黒鉛粒子(C)が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が小さすぎると、電極内で充分な連続間隙が確保されず、間隙に保持された電解液内のLiイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する恐れがある。
なお、金属粒子(B)が凝集している場合、その凝集粒子を起点に、黒鉛(A)との複合化が不均一に起こり、結果、粒子の充填性、すなわちタップ密度が下がる可能性がある。しかしながら、本発明の複合黒鉛粒子(C)は金属粒子(B)が均一に、かつ黒鉛と結着性良く分散しているため、タップ密度が高い粒子となると考えられる。
本発明の複合黒鉛粒子(C)のX線広角回折法による(002)面の面間隔d値は通常0.337nm以下、一方黒鉛の002面の面間隔d値の理論値は0.335nmであるため、黒鉛の002面の面間隔d値は通常0.335nm以上である。また、黒鉛(A)のX線広角回折法によるLcは90nm以上、好ましくは95nm以上である。X線広角回折法による(002)面の面間隔d値及びLcが上記範囲内であるということは、高容量電極となる複合黒鉛粒子(C)であることを示す。
本発明の複合黒鉛粒子(C)の体積平均粒子径(d50)は通常tm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下であり、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは6μm以上である。平均粒径d50が大きすぎると、塗工時のスジ引き等の問題がり、平均粒径d50が小さすぎると、バインダーを多く必要とするため、抵抗が高く、かつ高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
本発明の複合黒鉛粒子(C)のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値は通常0.05以上0.4以下、好ましくは0.1以上0.35以下である。この範囲であれば、該複合黒鉛粒子(C)の表面の結晶性が整っており、高い容量が期待できる。
本発明の複合黒鉛粒子(C)のBET法による比表面積は通常20m2/g以下、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下であり、より好ましくは8.5m2/g以下であり、更に好ましくは8m2/g以下であり、通常0.1m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは3m2/g以上、更に好ましくは5m2/g以上、特に好ましくは6.5m2/g以上である。比表面積が大きすぎると負極用活物質として用いた時に該複合黒鉛粒子(C)と非水系電解液との接触する部分が増加するため、反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎると負極用活物質として用いた場合の充電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなる傾向がある。
本発明の金属粒子(B)の複合黒鉛粒子(C)中の含有量は、複合黒鉛粒子(C)に対し、通常0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上である。また、通常99質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。なお、複合黒鉛粒子(C)の金属粒子(B)の含有量の測定は後述に記載の方法で実施する。
本発明の複合黒鉛粒子(C)の内部間隙率は、複合黒鉛粒子(C)の黒鉛(A)に対して通常1%以上、好ましくは3%以上、より好ましく5%以上、更に好ましくは7%以上である。また通常50%未満、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下、更に好ましくは20%以下である。この内部間隙率が小さすぎると粒子内の金属粒子(B)が膨張した際、複合黒鉛粒子(C)が破壊される傾向がある。また、この空隙には、Liと合金化可能な金属粒子(B)の膨張、収縮を緩衝するような非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等の物質が満たされていてもよい。間隙率は複合黒鉛粒子(C)の断面をSEMにて確認した際、以下の下記式(2)を任意の20粒子に行い、算出できる。
式(2)
複合黒鉛粒子(C)内部の空隙の面積/黒鉛(A)+金属粒子(B)+複合黒鉛粒子(C)内部の空隙の面積 (2)
本明細書における非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子(C)の製造方法は、上記特性を有する複合黒鉛粒子(C)を得ることができれば特に限定されないが、例えば、d50が20μm以下の比較的小粒径の黒鉛(A)及び金属粒子(B)に対して、スラリー中において適度にせん断応力がかかるように濃度を調整し撹拌することで、黒鉛(A)及び金属粒子(B)の会合体含有スラリーを作り、この会合体スラリーを溶媒が5%以上残存するように乾燥した後、溶媒残渣を含有した状態で球形化処理を施すことで、複合黒鉛粒子(C)内に金属粒子(B)を効率的に、高分散で内包させることができる。ここで、黒鉛(A)及び金属粒子(B)以外のものも同時に混合してもよい。
具体的には、以下の工程1、工程2及び工程3を含むことが好ましい。
工程1:黒鉛(A)及び金属粒子(B)を少なくとも含む混合物を得る工程
工程2:黒鉛(A)及び金属粒子(B)の会合体を得る工程
工程3:工程2の会合体に力学的エネルギーを与え球形化処理を施す工程
以下、本発明の製造方法について詳しく説明する。
本工程で得られる混合物は、粉粒状、固化状、塊状、スラリー状等の状態が挙げられるが、ハンドリングのしやすさの点から塊状物であることが好ましい。
黒鉛(A)及び金属粒子(B)以外のその他材料を混合する場合、黒鉛(A)、金属粒子(B)及びその他材料の合計に対するその他材料の混合割合は、通常0.1質量%以上、好ましく0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは0.7質量%以上である。また、通常30質量%以下、好ましくは28質量%以下、より好ましくは26質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
混合方法としては、黒鉛(A)、Liと合金化可能な金属粒子(B)及びその他材料を一括投入して混合してもよいし、それぞれを逐次投入しながら混合してもよい。
湿潤している金属粒子(B)としては、上述した金属粒子(B)を湿式にて製造したまま得られた金属粒子(B)を用いてもよいし、乾式にて製造した金属粒子(B)を黒鉛(A)と混合する前に分散溶媒に分散させ湿潤化してもよいし、溶媒などに溶解させたその他材料と混合させることで湿潤させてもよい。
このように湿潤した金属粒子(B)は、金属粒子(B)の凝集を抑制するので、混合する際に、均一に分散させることができ、黒鉛(A)の表面に金属粒子(B)を固定化しやすくなるため好ましい。
また、黒鉛(A)及び金属粒子(B)を混合した後、スラリー中において適度にせん断応力がかかるように撹拌し、会合体を作りやすくする点から、混合したスラリーからの溶媒の除去、若しくは、金属粒子(B)を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に追加することが固形分を制御できる。
上記範囲のNVにおけるスラリーにおいては、整地した際に流動しない状態であることが好ましく、NVが高すぎると、黒鉛(A)に対してせん断応力がかかりすぎてしまい、黒鉛(A)の破壊、若しくは黒鉛(A)と金属粒子(B)の会合体形成ができなくなる傾向がある。また、NVが低すぎると、溶媒除去時に金属粒子(B)がマイグレーションをおこし、複合黒鉛粒子(C)の分散度が下がる傾向がある。
本発明では、工程1の後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛(A)と金属粒子(B)との会合体を形成することが好ましい。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合することで、スラリー中内で適度にせん断がかかり、結果、黒鉛(A)と金属粒子(B)との会合体が形成されることが好ましい。なお乾燥後湿った状態になるのが好ましい。黒鉛(A)と金属粒子(B)との会合体中の溶媒残渣の含有量としては、黒鉛(A)と金属粒子(B)の合計質量に対して通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上である。また、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。この範囲に入っていればSi化合物が高分散な複合体粒子を得ることができる。また、乾燥後に適宜分散溶媒を加えて、所望の溶媒残渣量に調整してもよい。
上述した中でも、より好ましい混合物としては、黒鉛(A)、金属粒子(B)及び樹脂を混合することであり、この混合物を得る工程の組み合わせとしては、混合物中に黒鉛(A)、金属粒子(B)及び金属粒子(B)の脱離抑制のための樹脂を均一に分散させることができる点から、金属粒子(B)のスラリーと溶媒に溶解させた金属粒子(B)の脱離抑制のための樹脂とを混合し、次いでこれに黒鉛(A)を混合することがより好ましい。また、この際、金属粒子(B)と電解液との反応性を抑制できる点からその他材料として炭素前駆体を更に混合してもよいし、金属粒子(B)の膨張収縮による複合黒鉛粒子(C)の破壊を緩和させるために、空隙形成材として樹脂を混合してもよい。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。
また、その他材料の樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機(クラシファイア、サイクロン等)を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
本工程3を経ることにより、黒鉛(A)と金属粒子(B)を含有する会合物同士を更に複合化することができ、結果高いタップ密度と高い分散度が達成できるため好ましい。
つまり、本発明の複合黒鉛粒子(C)を得るための製造方法としては、上記工程2で得られた黒鉛(A)の表面に金属粒子(B)を含有する会合体(本明細書では、会合体ともいう)に対し球形化処理を施すことが挙げられるが、特に本発明では所定の範囲内の金属粒子(B)を黒鉛(A)同士の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。溶媒残渣を含有した状態で球形化処理を施すことで、会合物中の黒鉛(A)と金属粒子(B)の付着力が向上し、会合物から金属粒子(B)から分離し凝集することを抑制できるため、高い分散度を有する複合黒鉛粒子(C)が得られる傾向がある。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常2000rpm以上、好ましくは4000rpm以上、より好ましくは5000rpm以上、更に好ましくは6000rpm以上、特に好ましくは6500rpm以上とし、一方通常9000rpm以下、好ましくは8000rpm以下、より好ましくは7500rpm以下、更に好ましくは7200rpm以下、として、通常30秒以上、好ましくは1分以上、より好ましくは1分30秒以上、更に好ましくは2分以上、特に好ましくは2分30秒以上、通常60分以下、好ましくは30分以下、より好ましくは10分以下、更に好ましくは5分以下の範囲で、球形化処理を行う。
上述のような製造方法により、本発明の複合黒鉛粒子(C)を製造できる。
以上のようにして本発明に使用される複合黒鉛粒子(C)が得られるが、当該複合黒鉛粒子(C)は、炭素質物を含有することが好ましく、より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部を被覆することがより好ましい(以下、炭素質物被覆複合黒鉛粒子ともいう。)。
なお、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子は、便宜上複合黒鉛粒子(C)と区別して記載しているが、炭素質物被覆複合黒鉛粒子も複合黒鉛粒子(C)に含まれて解釈されるものとする。
炭素質物被覆複合黒鉛粒子は以下の上述した工程3の後に、工程4を経ることによって製造することができる。
工程4:工程3にて球形化処理された複合黒鉛粒子を炭素質物で被覆する工程
以下、工程4について詳しく説明する。
・炭素質物
前記炭素質物としては、後述するその製造方法における加熱の温度の相違によって、非晶質炭素及び黒鉛化炭素が挙げられる。この中でもリチウムイオンの受入性の点から非晶質炭素が好ましい。
被覆処理においては、上述した工程2で得られた複合黒鉛粒子に対して、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、被覆黒鉛が得られる。
焼成温度を、通常600℃以上、好ましくは700℃以上、より好ましくは900℃以上、通常2000℃以下、好ましくは1500℃以下、より好ましくは1200℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られる。一方焼成温度を、通常2000℃以上、好ましくは2500℃以上、通常3200℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化炭素が得られる。前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化炭素とは結晶性の高い炭素である。
被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子(C)を芯材とし、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子が得られる。
なお、その他樹脂等を被覆する場合は樹脂を溶媒にとかし工程4で焼成した複合体と混合し、十分になじませた後、洗浄及び乾燥することが好ましい。
当該被覆層の中に、金属粒子(B)や前述のその他材料の項で説明した炭素微粒子が含まれてもよい。
また、上記工程を経た炭素質物被覆複合黒鉛粒子は、工程1に記載の粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をしてもよい。
上述のような製造方法により、本発明の炭素質物被覆複合黒鉛粒子を製造できる。
炭素質物被覆複合黒鉛粒子は上述した複合黒鉛粒子と同じ物性を示すものであるが、とりわけ被覆処理により変化する炭素質物被覆複合黒鉛粒子の好ましい物性を以下に記載する。
炭素質物被覆複合黒鉛粒子のX線広角回折法による(002)面の面間隔d値は通常0.336nm以上、好ましくは0.337nm以上、より好ましくは0.340nm以上、好ましくは0.342nm以上である。また、通常0.380nm未満、好ましくは0.370nm以下、より好ましくは0.360nm以下である。d002値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、サイクル特性が低下する傾向があり、d002値が小さすぎると炭素質物を複合化させた効果が得られ難い。
炭素質物被覆複合黒鉛粒子は、非晶質炭素又は黒鉛質炭素で被覆されているものであるが、この中でも非晶質炭素で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常0.5%以上、好ましくは1%以上、より好ましくは3%以上、更に好ましくは4%以上、特に好ましくは5%以上、最も好ましくは6%以上であり、通常30%以下、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下、更に好ましくは15%以下、特に好ましくは10%以下、最も好ましくは8%以下である。この含有率が大きすぎると負極材の非晶質炭素部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、核となる黒鉛粒子に対して非晶質炭素部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
なお、最終的に得られる電極用炭素材料の有機化合物由来の炭化物の含有率(被覆率)は、用いる原料炭素材の量と、有機化合物の量及びJIS K 2270−02(2009)に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式(3)で算出することができる。
有機化合物由来の炭化物の被覆率(%)=(有機化合物の質量×残炭率×100)/{原料炭素材の質量+(有機化合物の質量×残炭率)}
本発明の複合黒鉛粒子(C)は、単独で非水系二次電池負極用活物質とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、非晶質炭素、及び、それらに適当な処理等を施したものよりなる群から選ばれる1種以上の、上記複合黒鉛粒子(C)とは形状又は物性の異なる炭素質粒子を更に含有させて非水系二次電池負極用活物質とすることも好ましい。中でも、本発明の複合黒鉛粒子(C)と、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる1種以上とを含有する非水系二次電池負極用活物質とすることがより好ましい。
形状又は物性の異なる炭素質粒子を適宜選択して混合することによって、導電性の向上によるサイクル特性の向上や充電受入性の向上、不可逆容量の低減、また、圧延性の向上が可能となる。
複合黒鉛粒子(C)が多ければ、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になり、かつプレス荷重を低減することが可能となる。また、複合黒鉛粒子が少なすぎると、十分な容量が得られない傾向がある。
炭素質物被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物を表面に被覆した粒子を用いることができる。
樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素質物前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。
本発明に係る複合黒鉛粒子(C)を含有する非水系二次電池負極用活物質を用いて負極を作製するには、非水系二次電池負極用活物質に結着樹脂を配合したものを水若しくは有機溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機溶媒としては、例えばNMPや、DMFを挙げることができる。
集電体に非水系二次電池負極用活物質と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された負極活物質層の密度を大きくし、もって負極活物質層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。負極活物質層の密度は好ましくは1.2g/cm3以上、より好ましくは1.3g/cm3以上、また、好ましくは1.9g/cm3以下、より好ましくは1.8g/cm3以下である。負極活物質層の密度を1.2g/cm3以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。負極活物質層の密度を1.8g/cm3以下とすることで、電極内の粒子間間隙の減少に伴い、間隙に保持される電解液量が減り、リチウム(Li)イオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電特性が小さくなるのを防ぐことができる。
本発明に係る非水系二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作製することができる。正極材料としては基本組成がLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2で表されるリチウムニッケル複合酸化物、LiMnO2やLiMn2O4で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物、更にはTiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、CrO3、V3O3、FeO2、GeO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等を用いればよい。
また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材及び結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作製に用いるものとして例示したものを用いればよい。
正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル等やこれらの合金を用いればよい。
なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。
本発明に係る非水系二次電池は、負極/正極の容量比を1.01以上1.5以下に設計することが好ましく1.2以上1.4以下に設計することがより好ましい。
非水系二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
なお、本明細書における体積平均粒子径(d50)、BET法比表面積、複合黒鉛粒子のSi含有量、複合黒鉛粒子のSiの分散度の測定は下記方法により行った。
体積基準平均粒径(d50)はポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの2質量%水溶液約1mlに、炭素粉末約20mgを加え、これをイオン交換水約200mlに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計((株)堀場製作所製 LA−920)を用いて体積粒度分布を測定し、メジアン径(d50)を求めた。測定条件は超音波分散1分間、超音波強度2、循環速度2、相対屈折率1.50である。
BET法比表面積(SA)はマイクロメリティクス社製 トライスターII3000を用いて測定した。150℃で1時間の減圧乾燥を実施、窒素ガス吸着によるBET多点法(相対圧0.05〜0.30の範囲において5点)により測定した。
複合黒鉛粒子のタップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を求めた。
複合黒鉛粒子のSi含有量は、試料(複合黒鉛粒子)をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置((株)堀場製作所製 ULTIMA2C)にて測定を行い、検量線からSi量を算出した。その後、Si量を複合黒鉛粒子重量で割ることで、複合黒鉛粒子のSi含有量を算出した。
複合黒鉛粒子のSiの分散度は次のように測定した。複合黒鉛粒子を含有する極板は下記の性能評価用電池の作製と同様の極板を用いた。まず、クロスセクションポリッシャー(日本電子(株)製 IB−09020CP)を用い、電極断面を加工した。加工した電極断面は、SEM((株)日立ハイテクノロジーズ製 SU−70)で観察しながら反射電子像を用いて黒鉛(A)、Siのマッピングを行った。なお、SEM取得条件は加速電圧3kV、倍率1000倍であり、解像度256dpiにて1粒子が取得できる範囲の像を得た。その後、上述の分散度の測定方法及び条件に従い、150μm×100μmのSEM画像を2つ用いて100粒子を抽出し、その中から上記分散度の測定条件を満たす10粒子を選択し、任意の5粒子のy/xを用いて分散度を算出した。
(複合黒鉛粒子(C)の作製)
(工程1)
まず、金属粒子(B)として平均粒径d50が1μmの多結晶Siを、LMZ10(アシザワ・ファインテック(株)製)で平均粒径d50が0.2μmまで粉砕してSiスラリー(I)を調製した。このSiスラリー(I)300g(固形分40質量%)を乾燥させることなく、NMP1500gに投入し、混合攪拌機(ダルトン社製)を用いて攪拌した。次いで、黒鉛(A)として鱗片状天然黒鉛(平均粒径d50:9μm)1000gを投入、NV40質量%にて混合攪拌機を用いて混合し、Si化合物粒子、黒鉛が均一に分散したスラリー(II)を得た。
このスラリー(II)を150℃減圧下で、黒鉛(A)及び金属粒子(B)の仕込み量に対して溶媒残渣が10質量%になるまで乾燥を行った。得られた会合体を、ハンマー式ヘッドを有するミル(IKA社製)にて解砕した。
解砕した会合体をハイブリダイゼーションシステム((株)奈良機械製作所製)に投入し、ローター回転数7000rpm、180秒間、装置内を循環または滞留させて球形化処理し、Si化合物粒子を内包した複合黒鉛粒子(C)を得た。
得られたSi化合物粒子を内包した複合黒鉛粒子(C)を、焼成後の被覆率が7.5%になるように石炭系重質油を混合し、2軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下1000℃で1時間焼成した。焼成した塊状物は上記記載のミルを用いて回転数3000rpmの条件で解砕し、次いで目開き45μmの振動ふるいで分級し、非晶質炭素が被覆された複合黒鉛粒子(C)を得た。
断面SEM像より断面構造を観察したところ、複合黒鉛粒子(C)内部のSiの分散度は0.96であり、Siの分散性が高いことが確認された。
得られた複合黒鉛粒子(C)に対し下記方法で電池評価(放電容量・初期充放電効率・放電Cレート特性)を行った。電池評価の結果を表1に示す。
上記複合黒鉛粒子(C)97.5質量%と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量%及びスチレンブタジエンゴム(SBR)48質量%水性ディスパージョン1.5質量%とを、ハイブリダイズミキサーにて、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ18μmの圧延銅箔上にブレード法で、目付け4〜5mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。
次に、同条件で充放電を実施し、2サイクル目の質量当りの放電容量を求めたのち、下記式(4)で初期充放電効率を求めた。
初期充放電効率(%)={2サイクル目の放電容量(mAh/g)/(1サイクル目の充電容量(mAh/g)}×100
前記、初期充放電効率を求めた電池に対して、0.8mA/cm2の電流密度で正極及び負極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で電流値が0.08mAになるまで充電した。この電池を0.8mA/cm2の電流密度で正極及び負極に対して1.5Vまで放電を行った。次に、この電池を同様の方法で充電した後、4.0mA/cm2の電流密度で放電した。各放電容量を用いて下記式(5)を用い、放電Cレート特性を求めた
式(5)
放電Cレート特性(%)=4.0mA/cm2放電時の容量/0.8mA/cm2放電時の容量×100
スラリー(II)を混合する際、金属粒子の脱離抑制のためにポリアクリロニトリル30gを加えたことと、黒鉛(A)として鱗片状天然黒鉛(平均粒径d50:13μm)を用いた以外は実施例1と同様の方法で複合粒子を得た。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表1に記載した。
黒鉛(A)として鱗片状天然黒鉛(平均粒径d50:15μm)を用いた以外は実施例1と同様の方法で複合粒子を得た。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表1に記載した。
工程1で用いた黒鉛が均一に分散したスラリー(II)をさらに追乾燥して、黒鉛(A)及び金属粒子(B)の仕込み量に対して溶媒残渣が0.5質量%以下になるように乾燥したものを用いた以外は実施例1と同様な方法で複合粒子を得た。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表1に記載した。
工程1で用いる鱗片状黒鉛の大きさを45umに変更したこと以外は実施例1と同様な方法で複合粒子を得た。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表1に記載した。また、複合黒鉛粒子の断面SEM像を図3に示す。
Siスラリー(I)(固形分40質量%)乾燥させ、Si化合物粒子を得た。このSi化合物粒子190gと球形化黒鉛粒子(平均粒径d50:16μm)1000gを混合した後、実施例1と同様の操作でコールタールピッチとの混合・焼成を行った。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表1に記載した。
工程1でコールタールピッチを焼成後被覆率が7.5質量部になる量を加えた。その後窒素雰囲気で400℃ 2h焼成し、粒度が10umになるように粉砕した。粉砕後焼成粉体200gをメカノフュージョン(ホソカワミクロン製)で2000rpm、20分間処理した。その後1000℃で焼成し、焼成した塊状物は上記記載のミルを用いて回転数3000rpmの条件で解砕し、次いで目開き45μmの振動ふるいで分級し、非晶質炭素が被覆された複合黒鉛粒子(C)を得た。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表1に記載した。
(1)実線 抽出された複合黒鉛粒子(C)
(2)金属粒子(B)
(3)重心
(4)点線 抽出された粒子の長軸
(5)点線 抽出された粒子の短軸
(6)正方形の升目を有する格子
Claims (6)
- 黒鉛及びLiと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、前記複合黒鉛粒子中の前記金属粒子の分散度が0.78以上であることを特徴とする、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
(測定方法)
以下の条件:
|0.5×(A+B)−R|≦3
(式中、Aは長軸の長さ(μm)、Bは短軸の長さ(μm)、Rは平均粒径d50(μm))
を満たす10の複合黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像に対して、それぞれ碁盤目状に1辺の長さ2μm(但し、長軸の長さ<20μmの場合、1辺の長さA/10μm)の格子を引き、格子の升目の内、複合黒鉛粒子を含む升目の数をxとし、複合黒鉛粒子を含む升目の内金属粒子が含まれる升目の数をyとし、任意の5粒子のy/xをそれぞれ算出し、その平均値を分散度とする。 - 前記負極用複合黒鉛粒子のタップ密度が0.8g/cm3以上である、請求項1に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
- 前記金属粒子が1質量%以上30質量%以下含有される、請求項1又は2に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
- BET法による比表面積が0.1m2/g以上20m2/g以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子と、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる1種以上とを含有する非水系二次電池負極用活物質。
- 金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備え、前記負極活物質が請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系二次電池負極用活物質を含む、非水系二次電池。
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Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP6884982B2 (ja) * | 2016-01-12 | 2021-06-09 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用負極材の製造方法、及び非水系二次電池用負極材を用いた非水系二次電池 |
DE102016215337A1 (de) * | 2016-08-17 | 2018-02-22 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug |
EP3719893A4 (en) * | 2017-11-30 | 2021-06-30 | Zeon Corporation | COMPOSITION OF BINDER FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, COMPOSITION OF SLURRY FOR FUNCTIONAL LAYER OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, FUNCTIONAL LAYER OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, BATTERY ELEMENT FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY |
JP7053256B2 (ja) * | 2017-12-28 | 2022-04-12 | 三星エスディアイ株式会社 | 二次電池用負極合剤、二次電池用負極及び二次電池 |
CN110120551B (zh) * | 2018-02-07 | 2021-03-26 | 比亚迪股份有限公司 | 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 |
CN110581260A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
KR102243610B1 (ko) * | 2018-12-17 | 2021-04-27 | 주식회사 티씨케이 | 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 |
JP7079418B2 (ja) * | 2019-06-11 | 2022-06-02 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN114728797B (zh) * | 2019-11-11 | 2024-04-23 | 株式会社力森诺科 | 复合材料、其制造方法和锂离子二次电池用负极材料 |
CN112713270B (zh) * | 2020-11-19 | 2022-04-29 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种快充石墨负极材料的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009535776A (ja) * | 2006-05-23 | 2009-10-01 | ケイエヌユー‐インダストリー・コオペレイション・ファウンデイション | リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びそれを含むリチウム二次電池 |
JP2012043547A (ja) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
JP2012124121A (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材の製造方法 |
WO2013027686A1 (ja) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Kachi Naoyoshi | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
JP2014022041A (ja) * | 2012-07-12 | 2014-02-03 | Sony Corp | 負極活物質および負極活物質の製造方法、ならびにリチウムイオン電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
JP2014203545A (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-27 | 出光興産株式会社 | 負極合材 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3188853B2 (ja) | 1997-04-01 | 2001-07-16 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2003223892A (ja) | 2002-01-31 | 2003-08-08 | Osaka Gas Co Ltd | リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池 |
JP3957692B2 (ja) | 2004-02-27 | 2007-08-15 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2008027897A (ja) | 2006-06-20 | 2008-02-07 | Osaka Gas Chem Kk | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
JP5143437B2 (ja) | 2007-01-30 | 2013-02-13 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極 |
JP5494343B2 (ja) | 2010-08-12 | 2014-05-14 | 日立化成株式会社 | リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
JP5691469B2 (ja) | 2010-12-10 | 2015-04-01 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池 |
EP2650954B1 (en) * | 2010-12-10 | 2016-09-28 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
JP5450478B2 (ja) | 2011-02-28 | 2014-03-26 | 株式会社日立製作所 | 非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池 |
JP2013219018A (ja) * | 2012-03-11 | 2013-10-24 | Connexx Systems株式会社 | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
KR101660001B1 (ko) | 2012-03-22 | 2016-09-26 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | 규소 흑연 복합 입자 및 그 제조 방법 |
JP2015038852A (ja) | 2012-09-19 | 2015-02-26 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
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Patent Citations (6)
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JP2009535776A (ja) * | 2006-05-23 | 2009-10-01 | ケイエヌユー‐インダストリー・コオペレイション・ファウンデイション | リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びそれを含むリチウム二次電池 |
JP2012043547A (ja) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
JP2012124121A (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材の製造方法 |
WO2013027686A1 (ja) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Kachi Naoyoshi | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
JP2014022041A (ja) * | 2012-07-12 | 2014-02-03 | Sony Corp | 負極活物質および負極活物質の製造方法、ならびにリチウムイオン電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
JP2014203545A (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-27 | 出光興産株式会社 | 負極合材 |
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