JP2012124121A - リチウム二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成可能で、充電に伴う膨張が抑制されるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【解決手段】炭素性物質Ａを含有する第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子と、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体と、を複合化すること、前記複合化することにより得られた複合化物を焼成して塊状物を得ること、並びに、前記塊状物に剪断力を付与して、前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有すると共に前記第一の粒子及び前記第二の粒子が前記炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子を得ること、を含む、前記複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材の製造方法に関する。

携帯電話、ノートパソコンなどモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化要求が強くなっている。現在、リチウムイオン二次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、更なる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(以下、「特定元素」ともいう、また該特定元素を含んでなるものを、「特定元素体」ともいう)を用いた負極材の開発が活発化している。
上記特定元素としては、珪素、錫，鉛、アルミニウムなどがよく知られている。その中でも珪素及び珪素酸化物は、他の特定元素からなるものよりも容量が高く、安価、加工性が良いなどといった利点があり、これを用いた負極材の研究が特に盛んである。

一方、これら特定元素体は、充電によって合金化した際に、大きく体積膨張することが知られている。このような体積膨張は、特定元素体自身を微細化し、更にこれらを用いた負極材もその構造が破壊されて導電性が切断される。そのため、サイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。
この課題に対し、特定元素体を微粒子化し、炭素性物質あるいは樹脂などで、黒鉛と複合化する手法が提案されている。このような複合粒子においては特定元素がＬｉと合金化し、微細化しても黒鉛あるいは炭素性物質によって導電性が確保できるため、特定元素体単独で負極材として用いるよりもサイクル特性を著しく向上できることが知られている。
しかし、依然としてＬｉ合金化時の膨張が複合粒子構造を破壊することによって複合粒子内の導電性が切断されて十分なサイクル特性が得られない場合があり、主にこの膨張の吸収と緩和を目的に、複合粒子内への空隙の導入に着目した検討が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特許第３４６６５７６号公報 特開２００６−２２８６４０号公報 特許第３９９５０５０号公報 特許第３９８７８５３号公報

上記のような複合粒子を含む粉末状の負極材は、一般的に集電体に塗布後、ロールプレス等によって電極密度を調整して使用される。しかしながら、上記のような空隙を多く含む複合粒子は、ロールプレス時の圧縮性が悪く、電極密度が低くなるためにリチウムイオン二次電池を構成した場合に十分な高容量化効果が得られない場合がある。一方、高圧でロールプレスして高密度化した場合、複合粒子内の空隙がほとんど潰れるため、空隙による膨張の吸収、緩和作用が低下し、サイクル特性の改善効果が低下する場合がある。

また、上記のような空隙を有する複合粒子を作製する場合、特定元素体微粒子を微粒黒鉛などの多量の炭素性物質を用い、さらに必要に応じて空隙形成材などを添加して、複合粒子化するのが一般的である。しかし、このような粒子は一般的に比表面積が高く、また、低結晶性炭素を多量に含むために充放電効率が低くなり、電池としての高容量化が不十分になる場合がある。
更に上記のような複合粒子においては、特定元素体微粒子が複合粒子内部にも分布している。このような場合、複合粒子内部に存在する特定元素体微粒子の膨張に伴って複合粒子が内部に空間形成しながら膨張するため、相乗作用によって複合粒子が過度に膨張する場合がある。そのため、特定元素体微粒子自体の膨張量よりも、複合粒子、さらには負極とその膨張量が大きくなり、その結果、電池セルが膨らみ、安全性に問題が生じる場合がある。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、サイクル特性と安全性の両方に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能で、充電に伴う膨張が抑制されるリチウムイオン二次電池用負極材を製造する製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 炭素性物質Ａを含有する第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子と、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体と、を複合化すること、前記複合化することにより得られた複合化物を焼成して塊状物を得ること、並びに、前記塊状物に剪断力を付与して、前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有すると共に前記第一の粒子及び前記第二の粒子が前記炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子を得ること、を含む、前記複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜２＞ 前記第一の粒子、前記第二の粒子及び前記炭素性物質前駆体との複合化は、前記第一の粒子と、前記第二の粒子及び前記炭素性物質前駆体を含む分散物とを混合することを含む＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜３＞ 前記第一の粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上４０μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜４＞ 前記複合粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上４０μｍ以下である＜１＞〜＜３＞いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜５＞ 前記焼成が８００℃以上１２００℃以下の温度条件下で行われる＜１＞〜＜４＞いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜６＞ 前記複合粒子と、該複合粒子とは異なる導電性を有する物質とを混合することを更に含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞ ＜７＞記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
＜９＞ ＜８＞記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、サイクル特性と安全性の両方に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能で、充電に伴う膨張が抑制されるリチウムイオン二次電池用負極材を製造する製造方法を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、炭素性物質Ａを含有する第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子と、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体と、を複合化すること（以下、「複合化工程」という。）、前記複合化することにより得られた複合化物を焼成して塊状物を得ること（以下、「焼成工程」という。）、並びに、前記塊状物に剪断力を付与して、前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有すると共に前記第一の粒子及び前記第二の粒子が前記炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子を得ること（以下、「剪断力付与工程」という）、を含む、前記複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。

本発明にかかる製造方法では、炭素性物質Ａを含む第一の粒子と、珪素原子を含む第二の粒子と、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体とを複合化し、焼成して得られた塊状物に剪断力を付与して、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有すると共に、記第一の粒子及び前記第二の粒子が前記炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子を得ているので、この製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用負極材に含まれる複合粒子は、内部よりも表面に多く第二の粒子を有する。この結果、充電時において体積膨張が生じるとしても、第二の粒子の体積膨張は複合粒子表面で起こり、複合粒子内部からの過度な膨張を抑制することができる。
また、このような複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材を用いて形成されるリチウムイオン二次電池用負極は、サイクル特性に優れかつ低膨張であり、また高容量と高充放電効率化も可能であるため、この二次電池用負極を用いて得られたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性と安全性に優れる。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
以下、本発明について説明する。

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）の製造方法は、上述の通り、第一の粒子、第二の粒子及び炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体と複合化する複合化工程と、所定の焼成工程と、所定の剪断力付与工程とを含むものである。これにより、第一の粒子、第二の粒子及び炭素性物質Ｂが複合化すると共に複合粒子内部よりも複合粒子の表面部分における珪素原子が多い複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
本発明において「複合化」とは、互いに異なる複数の要素が一体化していること意味する。一体化される複数の要素は、複合化されて得られた物の構成要素に相当し、複合化されて得られた物によって異なる。

［複合化工程］
複合化工程では、炭素性物質Ａを含有する第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子と、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体と、を複合化する。

（第一の粒子）
複合化工程で用いられる第一の粒子は、炭素性物質Ａを含有する粒子である。第一の粒子は、少なくとも１種用いられていればよく、互いに異なる２種以上の第一の粒子を用いてもよい。
前記第一の粒子は炭素性物質Ａを含んで構成される。前記炭素性物質Ａは後述する炭素性物質Ｂよりも結晶性が高いことが好ましい。また前記炭素性物質Ａは、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ_００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであることが好ましい。これを満たす炭素性物質としては例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性炭素、メソフェーズカーボン等が挙げられる。

前記平均面間隔（ｄ_００２）は、電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３４５ｎｍが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍが更に好ましい。前記平均面間隔が０．３４７ｎｍ以下であることで結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。
また第一の粒子に含まれる炭素性物質の含有率は特に制限されないが、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記第一の粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。

体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。
尚、第一の粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、通常の条件で測定される。

炭素性物質Ａを含有する第一の粒子の形態、形状などは特に限定されるものではない。形態としては１個の粒子からなる単数粒子、及び複数個の一次粒子が造粒してなる造粒粒子などが挙げられ、いずれであってもよい。また形状としては単数粒子であれば鱗片状、球状粒子などが挙げられる。また造粒粒子としては、球状あるいは多孔質状など様々な形状ものが挙げられる。

上記の炭素性物質Ａを含有する第一の粒子の形態については、電池を構成した場合のレート特性の観点から、単数粒子よりも造粒粒子の方が好ましい。これは例えば、第一の粒子が結晶性の高い黒鉛粒子からなる場合、複数個が造粒してなる粒子の方が、電極を形成する際にプレスして高密度化した場合に、粒子の面方向配向をより容易に抑制できるため、第一の粒子におけるＬｉイオンの授受がより効率的に行なわれるため、レート特性が向上すると考えることができる。

また造粒粒子の形状については、電池を構成した場合のレート特性の観点から、球状よりも多孔質状の方が好ましい。これは例えば、多孔質状の造粒粒子においては内部空間が存在することによってＬｉイオンが拡散し易くなるため、レート特性が向上すると考えることができる。
なかでも造粒粒子の中心部分にまで、第二の粒子が入り込まないような空隙率が小さい多孔質粒子であることが好ましい。このような造粒粒子であることで、複合粒子を形成した際に高いタップ密度を達成でき、また形成される電極の電極密度が向上するために高い体積容量を達成することができる。

前記第一の粒子は、例えば、各社から市販されている粉末の炭素製品として入手することができる。また前記平均面間隔が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍである人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性炭素、メソフェーズカーボン等を、通常用いられる方法によって所望の体積平均粒子径（好ましくは、５μｍ〜４０μｍ）を有するように、粉砕又は造粒処理することで製造することができる。

前記第一の粒子としては、電気的特性の観点から、円形度が０．６０〜１．００の黒鉛の粒子と、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子と、の少なくとも一方を用いることが好ましい。

−球状黒鉛粒子−
本発明における第一の粒子としては、円形度が０．６０〜１．００の黒鉛の粒子（以下、「球状黒鉛粒子」という）であることが好ましい。
このような形態の第一の粒子とすることによって、電極形成時における加圧の際に、負極材を構成するそれぞれの複合粒子が面方向に配向してしまうことを抑制できる。これにより、複合粒子におけるＬｉイオンの授受がし易くなりレート特性に優れた電池を構成することができる。
前記円形度としては、粒子配向制御の観点から、０．６０〜０．９５が好ましく、０．６５〜０．９０がより好ましく、０．７０〜０．９０が更に好ましい。円形度が０．６０未満の場合には電極形成時のプレスにおいて複合粒子が面方向に配向し、レート特性が低下する傾向がある。一方、１．００は真円で上限にあたる。

ここで円形度とは、球状黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径から算出される円としての周囲長を、球状黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長（輪郭線の長さ）で除して得られる数値であり、下記式で求められる。尚、円形度は真円では１．００となる。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子断面像の周囲長）
具体的に円形度は、走査式電子顕微鏡で倍率１０００倍に拡大した画像を観察し、任意に１０個の球状黒鉛粒子を選択し、上記方法にて個々の第一の粒子の円形度を測定し、その算術平均値として算出される平均円形度である。なお、円形度及び相当円の周囲長及び粒子の投影像の周囲長は、市販されている画像解析ソフトによって求めることが可能である。

球状黒鉛粒子の形態、形状などは円形度が０．６０〜１．００である限り特に限定されるものではない。形態としては１個の粒子からなる単数粒子、及び複数個の一次粒子が造粒してなる造粒粒子などが挙げられ、いずれであってもよい。また形状としては単数粒子であれば球状粒子などが挙げられる。また造粒粒子としては、球状あるいは多孔質状など様々な形状ものが挙げられる。

前記球状黒鉛粒子は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ_００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることが好ましい。これを満たす黒鉛としては例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化されたＭＣＭＢ（メソフェーズカーボンマイクロビーズ)等が挙げられる。

前記平均面間隔（ｄ_００２）は、電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍがさらに好ましい。前記平均面間隔が０．３３８ｎｍ以下であることで黒鉛としての結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。

前記球状黒鉛粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。

体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。

前記球状黒鉛粒子は、例えば、各社から市販されている粉末の炭素製品として入手することができる。
また円形度が０．６未満である鱗片状等の黒鉛を、通常用いられる黒鉛の球状化処理方法を用いて球状化処理して、円形度を０．６〜１．０とすることができる。さらに黒鉛粒子を通常用いられる造粒方法を用いて、円形度が０．６〜１．０となるように造粒処理して複数粒子からなる第一の粒子を調製してもよい。
前記球状化処理としては、例えば、メカノケミカル法等の処理方法を挙げることができる。また前記造粒方法としては、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、攪拌造粒法等の処理方法を挙げることができる。

−塊状黒鉛粒子−
本発明における第一の粒子としては、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子（以下、「塊状黒鉛粒子」という）であることが好ましい。

第一の粒子としての塊状黒鉛粒子が、かかる特定の構造を有することで、負極を構成した場合に、集電体上に黒鉛結晶が面方向に配向し難くなり、負極上でリチウムを吸蔵・放出し易くなる。また、粒子表面に凹凸を多数有するため、珪素原子を含む第二の粒子が表面に複合化された複合粒子においては、該第二の粒子の膨張収縮後も塊状黒鉛粒子間での導電性を維持し易くなることから、より優れたサイクル特性を得ることが可能となる。

前記扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。前記塊状黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子が、それぞれの配向面を一定の方向にそろえることなく集合している状態をいう。

また塊状黒鉛粒子においては、扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タールやピッチ等の有機結着剤が炭素化された炭素質を介して、化学的に結合している状態をいう。また、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。本発明においては、機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。
１つの塊状黒鉛粒子において、扁平状の粒子が集合又は結合する数としては特に制限されないが、３個以上であることが好ましく、５〜２０個であることがより好ましく、５個〜１５個であることがより好ましい。

また塊状黒鉛粒子を構成する個々の扁平状の粒子の大きさとしては特に制限されないが、体積平均粒子径で１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
さらに扁平状の粒子の体積平均粒子径は、電池容量とサイクル特性の観点から、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径の２／３以下であることが好ましく、１／２０〜２／３であることがより好ましい。

前記塊状黒鉛粒子のアスペクト比は特に制限されないが、サイクル特性と電池容量の観点から、１．２〜５．０であることが好ましく、１．３〜４．０がより好ましく、１．３〜３．０がさらに好ましい。
アスペクト比が１．２以上であることで、粒子間の接触面積が増加して、導電性がより向上する傾向にある。一方、アスペクト比が５．０以下であることで、急速充放電特性が向上する傾向がある。
なおアスペクト比は、塊状黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときにＡ／Ｂで表される。前記アスペクト比は、顕微鏡で第一の粒子を拡大し、任意に１００個の第一の粒子を選択して、それぞれのＡ／Ｂを測定し、それらの測定値の算術平均値をとったものである。
ここで長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢは以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される第一の粒子の投影像において、第一の粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ_１及び接線ａ_２を選択して、この接線ａ_１及び接線ａ_２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また第一の粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ_１及び接線ｂ_２を選択して、この接線ｂ_１及び接線ｂ_２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。

また塊状黒鉛粒子の構造は、細孔を有する多孔質状である。これにより、電池を構成した場合のレート特性が向上する。これは例えば、粒子内に内部空間が存在することによってＬｉイオンが拡散し易くなるため、レート特性が向上すると考えることができる、
塊状黒鉛粒子の構造は、その中心部分にまで、第二の粒子が入り込まないような空隙率が小さい多孔質粒子であることが好ましい。このような粒子であることで、複合粒子を形成した際に高いタップ密度を達成でき、また形成される電極の電極密度が向上するために高い体積容量を達成することができる。

塊状黒鉛粒子は、電池容量の観点から、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ_００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍがさらに好ましい。前記平均間隔が０．３３８ｎｍ以下であることで黒鉛としての結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。

塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。

体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。

（塊状黒鉛粒子の製造方法）
前記塊状黒鉛粒子の製造方法としては、所定の構造が形成される限り特に制限はない。例えば、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダ（有機結着剤）に黒鉛化触媒を全量に対して１質量％〜５０質量％添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得ることができる。これにより、黒鉛化触媒の抜けた後に細孔が生成され、塊状黒鉛粒子として良好な特性が付与される。また、塊状黒鉛粒子は、黒鉛又は骨材とバインダとの混合方法、バインダ量等の混合割合の調整、焼成後の粉砕条件等を適宜選択することにより、所望の構成に調整することもできる。

前記黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の体積平均粒子径は、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径より小さいことが好ましく、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径の２／３以下であることがより好ましい。また黒鉛化可能な骨材又は黒鉛は扁平状の粒子であることが好ましい。

前記黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、珪素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、珪素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる塊状黒鉛粒子に対して好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲とされる。黒鉛化触媒の添加量が１質量％以上であれば塊状黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積の増大を抑制して、黒鉛の結晶の発達を良好にする傾向にあり、一方５０質量％以下であれば均一に混合しやすく作業性が損なわれないため、それぞれ好ましい

前記バインダ（有機結着剤）は焼成により黒鉛化可能であれば特に制限されない、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料を挙げることができる。またバインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５質量％〜８０質量％添加することが好ましく、１０質量％〜８０質量％添加することがより好ましく、１５質量％〜８０質量％添加することがさらに好ましい。バインダの添加量を適切な量とすることで、製造される塊状黒鉛粒子のアスペクト比や比表面積が大きくなりすぎることを抑制できる。
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好ましい。

次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形してもよい。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行ってもよい。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。
黒鉛化の温度が２０００℃以上であることで、黒鉛の結晶の発達が良好になり、放電容量が向上する傾向がある。また添加した黒鉛化触媒が、製造される第一の粒子に残存することを抑制できる。黒鉛化触媒が塊状黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する場合があるため、残存が抑制されることが好ましい。一方、黒鉛化の温度が３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華することを抑制できる。

黒鉛化前に粒径を調整しない場合、黒鉛粒子の粒子径を調整するために、得られた黒鉛化物を所望の体積平均粒子径となるように粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。
上記に示す製造方法を経ることにより、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子、即ち、塊状黒鉛粒子を得ることができる。
さらに上記製造方法の詳細は、例えば、特許第３２８５５２０号公報、特許第３３２５０２１号公報等を参照することもできる。

（第二の粒子）
複合化工程において用いられる第二の粒子は、珪素原子を含有する粒子である。第二の粒子は、少なくとも１種用いられていればよく、互いに異なる２種以上の第二の粒子を用いてもよい。
第二の粒子は珪素原子を含むものであれば特に制限されない。例えば、珪素を含む粒子、珪素酸化物等の珪素化合物を含む粒子等を挙げることができる。電池容量の観点から、珪素又は珪素酸化物を含む粒子であることが好ましく、実質的に珪素からなる粒子又は実質的に珪素酸化物からなる粒子であることがより好ましい。
ここで「実質的」とは不可避的に混入する不純物を許容することを意味し、不純物の含有率は１０質量％以下であることが好ましい。

前記第二の粒子の体積平均粒子径は特に制限されないが、前記第一の粒子の体積平均粒子径よりも小さい体積平均粒子径を有することが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜３μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがさらに好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
第二の粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることで、良好な生産性で第二の粒子を得ることができ、取り扱い性に優れ、前記第一の粒子表面への複合化を効率的に行うことができる。一方、体積平均粒子径が５μｍ以下であることで、第一の粒子表面上への複合化を効率的に行うことができ、充電時における第二の粒子の膨張が局在化することを抑制でき、サイクル特性がより向上する傾向がある。

なお、前記珪素酸化物とは、一般的にＳｉＯｘで表されるものである。ｘの範囲は０．８≦ｘ≦１．６が好ましく、０．９≦ｘ≦１．５がより好ましく、１．０≦ｘ≦１．４が更に好ましい。ｘが０．８以上であることで製造、入手が容易である。一方、ｘが１．６以下であることで珪素酸化物中の二酸化珪素部分が多くなるすぎることを抑制でき、珪素酸化物中におけるリチウムイオンの拡散が促進され、レート特性が向上する傾向がある。

前記第一の粒子の体積平均粒子径に対する第二の粒子の体積平均粒子径の比（第二の粒子の粒子径／第一の粒子の粒子径）は特に制限されないが、サイクル特性と電池容量の観点から、０．０００３〜０．２であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。
また前記複合粒子の断面の観察において、複合粒子の長軸の長さに対する第二の粒子の長軸の長さの比（第二の粒子の長軸の長さ／複合粒子の長軸の長さ、以下、「長軸長さ比」ともいう）は、サイクル特性と電池容量の観点から、０．０００３〜０．２であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。さらに複合粒子１０個について断面の観察をした場合に、５個以上の複合粒子がこの条件を満たすことが好ましく、全部の粒子がこの条件を満たすことが特に好ましい。
尚、第二の粒子の長軸の長さは、複合粒子の長軸の長さと同様にして求められる。また複数の第二の粒子が存在する場合には、任意に選択される３個の第二の粒子の長軸の長さの算術平均値とする。

（炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体）
複合化工程において用いられる炭素性物質前駆体は、炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体である。炭素性物質前駆体は、少なくとも１種用いられていればよく、互いに異なる２種以上の炭素性物質前駆体を用いてもよい。
前記炭素性物質Ｂは、有機物を前駆体とし、熱処理等によって炭素化されてなるものであれば、前駆体となる有機物の種類、熱処理の履歴、炭素性物質Ｂの構造などに特に制限はない。
前記有機物としてはフェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などが挙げられる。これらは、溶解物もしくは固形の状態で複合化時のバインダとして用いることができる。

（複合化）
第一の粒子と第二の粒子と炭素性物質前駆体との複合化は、本製造方法により得られる複合粒子における第一の粒子、第二の粒子及び炭素性物質Ｂの構成比率を実現可能な量比で、これらの構成要素を複合化するものであれば特に制限はない。本複合化によって、第一の粒子と、第二の粒子と、炭素性物質前駆体と、を含む複合化物が得られる。なお、複合化工程で得られる複合化物は、第一の粒子表面に第二の粒子と炭素性物質前駆体とが一体化したものであって、炭素性物質前駆体が炭素化されていない未炭素化複合体である。

第二の粒子及び炭素性物質前駆体のみによる複合粒子化を回避して上記複合化物をより確実に形成させるため、第二の粒子と炭素性物質前駆体が、分散媒体中に溶解あるいは分散した状態で、第一の粒子と混合することが好ましい。
分散物とする場合に用いられる分散媒体としては、有機溶剤を用いることが好ましい。これにより例えば、第二の粒子の酸化を抑制できる。また、炭素性物質Ｂの前駆体が固形物の場合、前記有機溶剤に溶解した状態が好ましい。用いられる有機溶剤としては特に制限はないが、例えば、炭素性物質Ｂにピッチ等を用いる場合、これに可溶性を有するトルエンやメチルナフタリンなどの芳香族炭化水素系溶剤が好適である。

凝集性がある第二の粒子と炭素性物質前駆体とを第一の粒子の表面上に均一に複合化するために、第二の粒子と炭素性物質前駆体は、分散媒中で高度に分散されていることが好ましい。分散方法については特に制限はないが、第二の粒子と炭素性物質前駆体及び分散媒体を超音波分散処理することが、均一な分散物を得ることができるために、好ましい。なお、分散物を得る際に、第一の粒子を混合してもよい。
なお、分散物を得る際に、第一の粒子を同時に混合してもよい。その場合の分散方法は、第一の粒子が分散の際に粉砕されない限り特に制限されない。例えば、攪拌式のホモジナイザーやビーズミル、ボールミルなどを用いて分散を実施するこができる

第一の粒子と、第二の粒子及び炭素性物質前駆体を含む分散物とを混合する場合、分散物における炭素性物質前駆体及び第二の粒子の量と、第一の粒子に含まれる炭素性物質Ａの構成によって、得られる負極材の構成が決定される。

前記炭素性物質前駆体は焼成処理で炭素化物になる際、質量が減少する。よって、複合化の際の炭素性物質前駆体の量は、予め炭素化率を測定しておき、複合粒子中に残炭する量分に相当する量を複合化処理に用いることが好ましい。即ち、複合粒子中における炭素性物質Ｂの量に相当する炭素性物質Ｂの量を設定し、上述したように炭素化率を勘案して得られた炭素性物質前駆体の量を、複合化に適用すればよい。複合粒子中の炭素性物質Ｂの量については、後述する。

第二の粒子の量は、本発明にかかる負極材を用いて構成されるリチウムイオン二次電池の容量を決定する要因の１つとなる。よって、目的とする容量に応じ、複合化に用いられる第二の粒子の量を、適宜、決定することが好ましい。このため、複合化の際に用いられる第二の粒子の量は、複合粒子中における第二の粒子の量に相当する第二の粒子の量を設定すればよい。複合粒子中の第二の粒子の量については、後述する。

複合化の際に用いられる第一の粒子の量は、複合粒子中における第一の粒子の量に相当する第一の粒子の量を設定すればよい。複合粒子中の第一の粒子の量については、後述する。

第一の粒子、第二の粒子及び炭素性物質前駆体を複合化する具体的な方法としては、特に制限はなく、例えば、分散物と第一の粒子とを複合化する場合、加熱可能な混練機で前記分散物と泰一の粒子とを混合しながら有機溶剤を揮発させ複合化する方法、あるいは、第一の粒子を前記分散物中に予め混合し、それを噴霧乾燥して複合化する方法などが挙げられる。
これらの複合化方法では、第一の粒子と前記分散物とが均一に混合されるよう、ペースト状、あるいはスラリー状などの状態で混合することが好ましい。

［焼成工程］
焼成工程では、複合化工程によって得られた複合化物を焼成する。この焼成処理により、炭素性物質前駆体は炭素化物になって、第一の粒子と第二の粒子とが一体化する。また第二の粒子に珪素酸化物が含まれる場合、例えば、珪素酸化物は不均化され、珪素酸化物内に珪素の微結晶が分散した構造体になる。焼成処理により、複合化物が焼成されて塊状物が得られる。ここで、塊状物は、第一の粒子と、第二の粒子と、炭素性物質Ｂの炭素化物を有する複合粒子が集合して一体化したものである。

焼成処理は不活性雰囲気下で行うことが酸化抑制の観点で好ましく、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。
焼成温度については８００〜１２００℃が好ましく、８５０〜１２００℃がより好ましく、９００〜１２００℃がさらに好ましい。焼成温度を８００℃以上とすることで、炭素性物質前駆体の炭素化が十分に進行し、初回充放電効率が向上する傾向がある。一方、焼成温度を１２００℃以下とすることで、珪素においては炭化珪素化を抑制でき、電池容量の低下を抑制できる傾向がある。また、珪素酸化物中の二酸化珪素部分の成長を抑制でき、珪素酸化物内におけるリチウムイオンの拡散阻害とレート特性の低下とを抑制できる。

［剪断力付与工程］
剪断力付与工程では、焼成工程で得られた塊状物に剪断力を付与して、前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有すると共に前記第一の粒子及び前記第二の粒子が前記炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子を得る。
焼成工程によって得られた塊状物は、炭素性物質Ｂの炭素化によって互いに結着した複合粒子により形成されている。この塊状物に対して剪断力が付与されると、互いに結着した複合粒子に対して適度な剪断力が付与され、所定の粒子径を有する個々の複合粒子に分離する。このようにして得られた複合粒子は、その表面に第二の粒子が多く存在する形態を有するものである。

剪断力の付与は、複合粒子の体積平均粒子径が所望の範囲となる剪断力が付与可能な装置であれば特に制限はされず、一般的な装置であるミキサー、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミルなどを用いて行うことができる。
また、複合粒子の体積平均粒子径が所望の範囲内となる剪断力の付与の条件としては、用いられる装置によって異なるが、例えば、ＷＡＲＩＮＧ社製のワーリングミキサー（７０１２Ｓ）を用いた場合には、３０００〜１３０００ｒｐｍの回転数で、３０秒〜３分の時間にわたり剪断する条件を採用すればよい。
また剪断力の付与は、塊状物を、塊状物を形成している個々の複合粒子の状態にすると共に複合粒子を破壊しない処理であれば、粉砕処理又は解砕処理等の当業界で一般的に用いられる処理のいずれであってもよい。

剪断力付与工程により得られた複合粒子は、第一の粒子及び前記第二の粒子が炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子であり、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有する。

複合粒子の体積平均粒子径が、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍未満の場合では、目的とする複合粒子が破壊されて、第二の粒子が剥離された状態となる。この結果、サイクル経過によって導電性が維持できなくなるため、サイクル性が低下する。一方、複合粒子の体積平均粒子径が、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．３倍を超える場合では、複合粒子同士が結着した塊状物の状態が多く維持されているため、第二の粒子が塊状物の内部に存在する。この結果、充電時において第二の粒子の体積膨張が生じた際に、塊状物の過度な膨張を抑制することができない。

複合粒子の体積平均粒子径は、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍〜１．２５倍が好ましく、１．０３倍〜１．２倍がより好ましく、１．０５倍〜１．１５倍が更に好ましい。複合粒子の体積平均粒子径が、１．０倍以上であれば、複合粒子が破壊されずに維持されている傾向が高く、一方、１．２５倍以下であれば、複合粒子同士の結着が少なく、個々の複合粒子が独立して存在している傾向が高く、それぞれ好ましい。

［その他の工程］
リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、上述した複合化工程、焼成工程及び剪断力付与工程の他に、必要に応じて他の工程を有するものであってもよい。
例えば、剪断力付与工程の後に、整粒を目的として分級工程を含むことが好ましい。これにより、均一な体積平均粒子径を有する複合粒子を得ることができる。分級には、例えば、目開き４０μｍの篩を用いることが好ましい。また、分級処理において、１μｍ以下の微粉をできるだけ除去することが好ましい。
分級処理の方法については特に限定されないが、例えば、気流式分級機によって除去することが可能である。
また、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、分級工程の後に、分級処理して得られた複合粒子を、不活性雰囲気下でさらに熱処理を行う熱処理工程を含んでもよい。熱処理条件については、上記の焼成条件と同様である。この処理を施すことにより、粉砕で乱れた粒子表面の構造を平滑化でき、初回の充放電効率をより向上することができる。

更に、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、熱処理工程の後に、炭素被覆工程を含んでもよい。この炭素被覆工程によって、複合粒子には炭素被覆が施されて低結晶性炭素層がさらに形成される。炭素被覆量は、非晶質炭素の増加によって初回充放電効率が低下して、負極材の特性が低下しないように、適宜決定することが好ましい。
炭素被覆の方法として、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、複合粒子の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。

低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。
処理温度は、前記記載の焼成処理条件と同様の条件で行うことが好ましい。

また、本製造方法は、必要に応じてその他の成分を混合する工程を含むものであってもよい。その他の成分としては、例えば、バインダ樹脂を挙げることができる。

また、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、前記複合粒子と、該複合粒子とは異なる導電性を有する物質とを混合する工程を含むものであってもよい。これにより、リチウムイオン二次電池用負極材に導電性を有する物質、即ち導電補助材が含有されて、良好な電気特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができる。

導電性を有する物質（導電補助材）としては、カーボンブラック、黒鉛、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなど、種類、形状によらず種々のものを挙げることができる。導電性を有する物質の中でも、黒鉛は容量、効率の面から好ましく、また、カーボンファイバー、カーボンナノチューブは、少量で粒子間の導電性を確保できるため好ましい。

用いられる導電性を有する物質の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。容量の観点では、リチウムイオン二次電池用負極材中に０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。一方、サイクルの観点では、２０質量％〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましい。このような含有量となるように、複合粒子と混合する際の導電性を有する物質の含有量を決定すればよい。

［複合粒子］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法により得られる負極材中の複合粒子は、第一の粒子と第二の粒子とが炭素性物質Ｂで複合化されている。なお、複合化の際に用いられた第一の粒子及び第二の粒子の形態は、複合粒子中における第一の粒子及び第二の粒子の形態としてほぼ維持されるため、上述した第一の粒子及び第二の粒子の形態に関する事項は、そのまま複合粒子におけるこれらの形態に関する事項として適用できる。

本発明における複合粒子は、少なくとも第一の粒子と第二の粒子とが一体化しているものであり、第一の粒子に複数の第二の粒子が一体化して独立した粒子を構成していることが好ましい。
前記複合粒子における複合化の具体的態様としては、第一の粒子と第二の粒子との間に炭素性物質Ｂが存在して第一の粒子の表面に第二の粒子が付着して一体化している態様、及び、第一の粒子と第二の粒子とが直接接触し、炭素性物質Ｂが第一の粒子及び第二の粒子の両方に接触することで第一の粒子の表面に第二の粒子が付着して一体化している態様が挙げられる。すなわち前記炭素性物質Ｂは、第一の粒子と第二の粒子とを互いに連結して一体化する機能を有している。

また上述したように、得られた複合粒子では、珪素原子を含有する第二の粒子が、複合粒子の内部よりもその表面付近に多く存在している。
このような形態を有する複合粒子は、複合粒子の断面を観察したときに、前記複合粒子の最大長さである長軸の中点を中心とし、前記長軸の中点で直交する短軸の長さの１／８の長さを半径とする円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量に対する、前記複合粒子の外周から内側に前記短軸の長さの１／８の長さの深さまでの内側領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が２以上であるものとして評価することができる。

また前記複合粒子における第一の粒子と第二の粒子の複合状態は、以下のようにして判断される。さらに以下の要件を満たす複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明の範囲に含まれる。

複合粒子の複合状態については、複合粒子の断面を観察して、第二の粒子の分布状態から判断される。複合粒子の断面の観察については、特に手法などに限定はされない。例えば、後述するような複合粒子と有機結着剤とを含むスラリーを調製し、これを塗布乾燥して塗布電極を作製する。得られた塗布電極の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングなどで加工して複合粒子が切断された試料を作製する。これによって得られた複合粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）などで観察する方法を挙げることができる。

上記のような方法で観察される複合粒子断面において、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす複合粒子を複合状態判断の対象粒子とする。なお（ａ）及び（ｂ）の断面観察における長軸及び短軸の定義については後述する。
（ａ）粒子径
複合粒子の粒子径が概ねレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均粒子径(５０％Ｄ)と同等のものとする。具体的には、前記体積平均粒子径に対する複合粒子の断面観察における長軸の長さの比が１．０〜１．２である複合粒子を対象粒子とする。
（ｂ）粒子状態
割れている複合粒子、裂けている複合粒子は、複合状態の判断対象に適さないため除外する。すなわち、複合粒子の断面観察における長軸及び短軸と、複合粒子の外周との交点の数が共に２である複合粒子を対象粒子とする。

前記複合状態判断の対象粒子の条件に該当した複合粒子の断面を観察し、以下のようにして複合粒子の断面における長軸の中心及び短軸の長さを選択する。
複合粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ｍ_１及び接線ｍ_２を選択する。この接線ｍ_１及び接線ｍ_２の間の距離を複合粒子の最大長さ、すなわち長軸の長さとする。
ただし、複合粒子の断面における長軸の長さは、複合粒子の全体像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察して求められる複合粒子の最大長さに対して、７０％以上となるように選択されることが好ましい。すなわち、複合粒子の断面は、３次元的に全体をとらえた複合粒子自体の長軸の長さ又はそれに近い長さの軸を含むように選択されることが好ましい。尚、複合粒子自体の長軸の長さは、複合粒子に外接する平行な２つの平面であって、その距離が最大となる２つの平面の間の距離として与えられる。

次いで前記複合粒子の断面上で、前記接線ｍ_１及び接線ｍ_２に直交し、複合粒子の外周に外接する２本の平行な接線ｎ_１及び接線ｎ_２を選択する。
接線ｎ_１に平行な直線であって、接線ｎ_１までの距離と接線ｎ_２までの距離が等しい直線を複合粒子の長軸とする。長軸と接線ｍ_１及び接線ｍ_２との交点をそれぞれ交点Ｐ_１及び交点Ｐ_２とし、交点Ｐ_１と交点Ｐ_２とを結ぶ線分の中点を長軸の中点とする。この長軸の中点を通り、長軸と直交する直線を短軸とする。短軸と複合粒子の外周との２つの交点Ｑ_１及び交点Ｑ_２の間の距離を短軸の長さとする。

次いで前記複合粒子の断面上で、長軸の中点を中心とし、短軸の長さの１／８の長さＲを半径とする円を描き、その円の内部領域を、複合粒子における中心部分とする。
一方、複合粒子の断面上で、その外周から内側に長さＲの深さまでの内側領域を、複合粒子における表面部分とする。
ここで中心部分と表面部分とに重複部分が発生する場合には、複合状態判断の対象粒子から除外する。

上記のようにして決定した複合粒子の中心部分及び表面部分について、それぞれＳＥＭを用いて観察し、観察している領域にＸ線分光装置を適用して、被観察領域に含有される元素をそれぞれ定量分析する。これによって得られる元素質量濃度を用いて、下記複合状態の条件について評価し、これを満たす複合粒子を本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を構成するものと同定する。
尚、前記Ｘ線分光装置としては、被観察領域に含有される元素を定量可能であれば特に制限されず、例えば、エネルギー分散型(ＥＤＸ)及び波長分散型(ＷＤＸ)を用いることができる。

（複合状態の条件）
前記複合粒子の表面部分に含まれる珪素原子の含有量の、中心部分に含まれる珪素原子の含有量に対する比率（表面部分／中心部分）が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。これは複合粒子の表面に珪素原子を含む第二の粒子が好ましく偏在していることを意味する。

前記比率は、中心部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率（Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ））と、表面部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率とをそれぞれ求め、これらの比として算出される。
具体的には例えば、ＥＤＸで定量分析を行った際、炭素原子、酸素原子及び珪素原子のみについて定量分析を行えば、中心部分と表面部分の珪素原子の質量濃度を単に比較することで、前記比率を得ることができる。
本発明において前記比率は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。前記比率が２以上であることで、複合粒子の膨張を抑制することができ、また良好なサイクル特性が得られる。

中心部分及び表面部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率は、具体的には、中心部分及び表面部分のそれぞれにおいて、一辺の長さが前記長さＲの１／５〜１／２である正方形領域を３箇所、できるだけ重複しないように選択する。選択した正方形領域について、それぞれ炭素原子、酸素原子及び珪素原子に対する珪素原子の含有比を測定し、それらの測定値の算術平均として算出される。

本発明においては、さらに前記複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量に対する前記中心部分に含まれる珪素原子の含有量の比率が０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。これは複合粒子の中心部分に珪素原子が実質的に存在しないことを意味する。
複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量、及び、中心部分に含まれる珪素原子の含有量は上記と同様にして得ることができる。

本発明においては上記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす複合粒子１０個について、上記複合状態の条件を評価し、３個以上、好ましくは５個以上の複合粒子が条件を満たす場合に本発明のリチウムイオン二次電池用負極材であると判断することができる。

（複合粒子の要素の含有量）
複合粒子に含まれる第一の粒子の含有量は、任意の量とすることができ、例えば、サイクル特性の観点から、複合粒子の全体において、６０質量％〜９９質量％であることが好ましく、６５質量％〜９５質量％であることがより好ましく、７０質量％〜９０質量％が更に好ましい。

複合粒子に含まれる第二の粒子の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、サイクル特性と電池容量の観点から、複合粒子全体において０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％がさらに好ましい。第二の粒子の含有量が０．５質量％以上であることで電池容量が向上する。また２０質量％以下であることでサイクル特性がより向上する。
さらに複合粒子における第一の粒子の含有量に対する第二の粒子の含有量の比（第二の粒子の含有量／第一の粒子の含有量）は、目的に応じて適宜選択できるが、サイクル特性と電池容量の観点から、質量基準で０．００５〜０．３であることが好ましく、０．０１〜０．２５であることがより好ましい。

前記複合粒子における炭素性物質Ｂの含有量については、複合粒子全体において１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、２質量％〜８質量％が更に好ましく、２質量％〜６質量％が特に好ましい。
炭素性物質Ｂの量が１０質量％以下であることで、非晶質炭素の含有量を抑制でき、初回充放電効率が低下することを抑制できる。また複合粒子を製造する工程において、複合粒子同士の結着を抑制し、粒子径が増加することを抑制できる。一方、１％以上であることでサイクル特性が向上する傾向がある。これは例えば第二の粒子が第一の粒子表面に効率的に複合化されやすくなるためと考えることができる。

また前記第二の粒子に対する炭素性物質Ｂの含有比率（炭素性物質Ｂ／第二の粒子）は、第一の粒子と第二の粒子とを複合化可能である限り特に制限されない。例えば、サイクル特性と電池容量の観点から、質量基準で０．１〜１０であることが好ましく、０．３〜５であることがより好ましい。

（複合粒子の粒子径）
本発明における複合粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されない。例えば５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
複合粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積の増大を抑制でき、初回の充放電効率が向上する。また電極密度を上昇させやすく、リチウムイオン二次電池の高容量化が可能になる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。

また前記第一の粒子の体積平均粒子径に対する複合粒子の体積平均粒子径の比（複合粒子の粒子径／第一の粒子の粒子径）は特に制限されない。サイクル特性と電池容量の観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０１〜１．２５より好ましく、１．０３〜１．２０が更に好ましく、１．０５〜１．１５が特に好ましい。

複合粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、通常の条件で測定される。

（複合粒子のタップ密度）
本発明における複合粒子のタップ密度は特に制限されない。例えば０．６ｇ／ｃｍ^３〜１．２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ^３〜１．２ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３〜１．１５ｇ／ｃｍ^３が更に好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３〜１．１ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。
０．７ｇ／ｃｍ^３以上であることで、サイクル特性が向上する。また負極を形成する際のプレス時における圧縮性が向上し、高い電極密度が達成され、より高容量の電池を得ることができる。一方、１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることで電池特性の低下を抑制できる。これは例えば、複合粒子の粒子径や複合粒子自体の密度が、Ｌｉイオンの授受、拡散に影響を及ぼすためと考えることができる。
尚、複合粒子のタップ密度は、ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に準じて測定される。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述したリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用負極材を含み、必要に応じてその他の構成要素を含んで構成される。これにより、サイクル特性と安全性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。

前記リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。

上記有機結着剤（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。

これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、又はポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤が後述するように熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（日立化成工業株式会社製、ＬＳＲ７）が使用できる。

リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。

また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材に対して０．１質量％〜２０質量％程度とすればよい。

また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

前記集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。

また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することにより電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３〜１．８５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むことを特徴とする。例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とを、必要に応じてセパレータを介して対向させて配置し、電解質を含む電解液を注入することにより構成することができる。

前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２））は、容量が高いため本発明の正極材に好適である。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

前記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、本発明の負極材の表面に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）が形成される傾向があり、サイクル特性が著しく向上するため好適である。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜実施例１＞
（複合粒子の作製）
まず、体積平均粒子径２５μｍの珪素粉末（純度９９．９％）を、メチルナフタレン、分散剤（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．２μｍまで粉砕して珪素スラリーを作製した。
この珪素スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、炭素性物質Ｂ）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。

次いで、体積平均粒子径１８μｍのニードルコークス（炭素性物質Ａ）を加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、炭素性物質Ａと珪素粒子とが炭素性物質Ｂで複合化された複合化物を得た。
得られた複合化物を、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成して塊状物を得た。得られた塊状物をワーリングミキサー（ＷＡＲＩＮＧ製：７０１２Ｓ）を用いて回転数３１００ｒｐｍの条件で１分間解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２０μｍの複合粒子を得て、これをリチウムイオン二次電池用負極材とした。

上記製造方法によって得られた複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材について、下記方法により、断面観察、珪素原子の含有比率、平均面間隔、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）、第二の粒子の含有率を評価した。評価結果を表１に示す。

［断面観察及び定量分析］
電極断面の加工は、日立ハイテク社製イオンミリング装置(Ｅ−３５００)を用いた。これで加工した電極断面は、ＳＥＭ（日立ハイテク製Ｓ−３４００Ｎ）で観察しながらＥＤＸ（オックスフォードインスツルメンツ製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０）を用いて炭素原子、酸素原子及び珪素原子の定量分析を行い、炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率として、複合粒子全体及び、表面部分、中心部分における珪素原子の含有比率をそれぞれ求めた。
複合粒子全体における珪素原子の含有比率は、観察対象の複合粒子の長軸の長さと観察領域の幅がほぼ等しくなるまで拡大し、被観察領域全体における珪素原子の含有比率として求めた。また表面部分及び中心部分における珪素原子の含有比率は、表面部分及び中心部分のそれぞれにおいて、一辺の長さが１μｍの正方形領域を３箇所、できるだけ重複しないように選択して、それぞれの正方形領域における測定値の算術平均として算出した。
更に、中心部分に対する表面部分の珪素原子の比率（表面／中心）、及び複合粒子全体に対する表面部分の珪素原子の比率（中心／全体）を併せて算出した。

また断面観察において、長軸長さ比を、複合粒子の長軸の長さに対する第二の粒子の長軸の長さの比として算出した。表１には、小数点以下第３位を四捨五入した値を示す。
尚、第二の粒子の長軸の長さは、任意に選択した３個の第二の粒子の長軸の長さの算術平均とした。
測定した複合粒子は１０個であり、実施例のものは１０個全ての複合粒子が本願発明の規定を満たしていた。従って表１の各値は１０個の平均値である。各複合粒子において、各被観察領域はそれぞれ３カ所とした。また、各比較例は１０個全ての複合粒子が本願発明の規定を満たしていなかった。表１の各値は同じく１０個の平均値である。

［平均面間隔（ｄ００２）(ＸＲＤ)測定］
リガク社製広角Ｘ線回折測定装置で行い、学振法に基づき、平均面間隔（ｄ００２）を算出した。

［タップ密度測定］
ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に準拠した方法により、タップ密度を測定した。

［ＢＥＴ比表面積測定］
窒素吸着測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（島津製作所製）を使用し、相対圧０．０４〜０．２０の範囲において５点、窒素吸着を測定し、ＢＥＴ法を適用してＢＥＴ比表面積を算出した。

［体積平均粒子径（５０％Ｄ）測定］
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）を使用し、得られた複合粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径とした。

［第二の粒子の含有率］
複合粒子中に含まれる第二の粒子の含有率は、以下のようにして測定した。得られた複合粒子３ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気下で９００℃、６０時間熱処理した。得られた灰分は全て酸化されていると見なし、以下の式より、第二の粒子を構成する珪素及び珪素酸化物含有率を測定した。
珪素含有率（％）＝（灰分量×２８．０９／６０．０９）／複合粒子質量×１００
珪素酸化物含有率（％）＝（灰分量×４４．０９／６０．０９）／複合粒子質量×１００

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
得られた複合粒子の９５部に対して、バインダとして、ポリアクリロニトリルを主骨格とする樹脂（日立化成工業製、ＬＳＲ７）を５部添加し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量入れて固練した後、さらにＮＭＰを添加し固形分４０％のスラリーを作製した。
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が７ｍｇ／ｃｍ^２になるように銅箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。乾燥後、線圧１ｔ／ｃｍの条件でロールプレスし、さらに真空下、１６０℃で２時間、熱処理して、リチウムイオン二次電池用負極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。

（評価用セルの作製）
評価用セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と金属リチウムを２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに１．５質量％のビニルカーボネートを添加した後、さらにフルオロエチレンカーボネートを２０体積％添加したものを使用した。

（評価条件）
評価用セルは２５℃の恒温槽内に入れ、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
また、膨張率は上記条件で５サイクル充放電を繰り返した後、充電した状態で評価用セルを解体し、得られた負電極の厚みの負電極作製時の厚みに対する比率を膨張率とした。
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。
評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、珪素粉末の代わりに珪素酸化物粉末を用い、その体積平均粒子径が０．５μｍになるように粉砕して珪素スラリーを作製し、このスラリー８００ｇを３００ｇのコールタールピッチと共に超音波分散処理し、ニードルコークス２．６１ｋｇと合わせて複合化を行った以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、焼成した塊状物をジェットミル（日本ニューマティック製ＬＪ−３）を用いて、粉砕圧０．１ＭＰａで、分級ゾーンをクリアランス１２ｍｍ、大型ルーバーを使用する条件で解砕した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、得られた複合粒子に平均粒径４μｍ、比表面積１４ｍ^２／ｇの鱗片状黒鉛粒子を全量中に１０％となるよう混合して、これをリチウムイオン二次電池用負極材としたこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例５＞
（複合粒子の作製）
まず、体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物粉末（第二の粒子）を、メチルナフタレン、分散材（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．５μｍまで粉砕して珪素酸化物スラリーを調製した。
この珪素スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、炭素性物質Ｂ）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。

次いで、体積平均粒子径２０μｍ及び円形度０．９５の球形化天然黒鉛（球形黒鉛粒子＜第一の粒子＞）を加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、珪素酸化物粒子が炭素性物質で複合化された球形化天然黒鉛からなる複合化物を得た。
得られた複合化物を、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成して得られた塊状物は、ワーリングミキサー（ＷＡＲＩＮＧ製：７０１２Ｓ）で回転数３１００ｒｐｍの条件で１分間解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２２μｍの複合粒子を得て、これをリチウムイオン二次電池用負極材とした。

上記製造方法によって得られた複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材について、下記方法により、珪素原子の含有比率、平均面間隔、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）及び第二の粒子の含有率を実施例１と同様に評価し、第一の粒子の円形度は以下のようにして評価した。評価結果を表１に示す。

［円形度］
第一の粒子について、走査式電子顕微鏡で倍率１０００倍に拡大した画像を観察し、任意に１０個の球状黒鉛粒子を選択し、住友金属テクノロジー社の粒子解析の画像解析ソフトを用いて、個々の炭素粒子の円形度を測定し、算術平均値として求めた。なお、円形度とは、球状黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径から算出される円としての周囲長を、球状黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長（輪郭線の長さ）で除して得られる数値であり、下記式で求められる。尚、円形度は真円では１．００となる。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子断面像の周囲長）

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
得られた複合粒子の９５部に対して、バインダとして、ポリアクリロニトリルを主骨格とする樹脂（日立化成工業製、ＬＳＲ７）を５部添加し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量入れて固練した後、さらにＮＭＰを添加し固形分４０％のスラリーを作製した。
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が７ｍｇ／ｃｍ^２になるように銅箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。乾燥後、線圧１ｔ／ｃｍの条件でロールプレスし、さらに真空下、１６０℃で２時間、熱処理して、リチウムイオン二次電池用負極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。

（評価用セルの作製）
評価用セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と金属リチウムを２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに１．５質量％のビニルカーボネートを添加した後、さらにフルオロエチレンカーボネートを２０体積％添加したものを使用した。

（評価条件）
評価用セルは２５℃の恒温槽内に入れ、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
また、膨張率は上記条件で５サイクル充放電を繰り返した後、充電した状態で評価用セルを解体し、得られた負電極の厚みの負電極作製時の厚みに対する比率を膨張率とした。
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。評価結果を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例５において、珪素酸化物粉末の代わりに体積平均粒子径が２５μｍの珪素粉末(純度９９．９％)を用い、その体積平均粒子径が０．２μｍになるように粉砕して珪素スラリーを作製し、このスラリー２００ｇを１８０ｇのコールタールピッチと共に超音波分散処理したこと以外は、実施例５と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例７＞
実施例５において、球状化天然黒鉛の代わりに、以下のようにして調製した造粒粒子を用いたこと以外は、実施例５と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
−造粒粒子の調製−
体積平均粒子径が８μｍの鱗片状黒鉛９８０ｇとカルボキシメチルセルロース２０ｇ(第一工業製薬：ＷＳ−Ｃ)を精製水３０００ｇとともに攪拌混合した。このスラリーを、流動層造粒装置(パウレック製：ＧＰＣＧ)で造粒した。この造粒粒子を窒素雰囲気下、９００℃で２時間焼成することによって、体積平均粒子径２４μｍ及び円形度０．９３の造粒粒子を得た。

＜実施例８＞
実施例５において、焼成した塊状物をジェットミル（日本ニューマティック製ＬＪ−３）を用いて、粉砕圧０．１ＭＰａで、分級ゾーンをクリアランス１２ｍｍ、大型ルーバーを使用する条件で解砕した以外は、実施例５と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例９＞
実施例５において、得られた複合粒子に平均粒径４μｍ、比表面積１４ｍ^２／ｇの鱗片状黒鉛粒子を全量中に１０％となるよう混合して、これをリチウムイオン二次電池用負極材としたこと以外は、実施例５と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
実施例５において、体積平均粒子径２０μｍ及び円形度０．９５の球形化天然黒鉛を、１００ＭＰａの冷間静水等方圧プレス処理し、体積平均粒径２０μｍ及び円形度０．８６の球形化天然黒鉛を得た。この球形化天然黒鉛を用いた以外は、実施例５と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例１１＞
（複合粒子の作製）
第一の粒子（以下、「塊状黒鉛粒子」ともいう）を以下のようにして作製した。
体積平均粒子径が１０μｍのコークス粉末２０００ｇ、コールタールピッチ８００ｇ、炭化珪素４００ｇ及びコールタール８００ｇを加圧ニーダを用いて、１００℃、１時間混練した。得られた塊状物は、窒素雰囲気中９００℃で２時間焼成後、同雰囲気下で２８００℃、２時間で黒鉛化した。黒鉛化した塊状物はジェットミルで粉砕し、体積平均粒子径が２３μｍ及びアスペクト比が１．５の第一の粒子を作製した。

次に体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物粉末（第二の粒子）を、メチルナフタレン、分散材（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．５μｍまで粉砕して珪素酸化物スラリーを調製した。
この珪素酸化物スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、炭素性物質Ｂ）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。

次いで、上記で得られた体積平均粒子径２３μｍの塊状黒鉛粒子（第一の粒子）を加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、珪素酸化物粒子が炭素性物質で複合化された球形化天然黒鉛からなる複合化物を得た。
得られた複合化物を、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成して得られた塊状物を、ワーリングミキサー（ＷＡＲＩＮＧ製：７０１２Ｓ）で回転数３１００ｒｐｍの条件で１分間解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２５μｍの複合粒子を得て、これをリチウムイオン二次電池用負極材とした。

上記製造方法によって得られた複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材について、下記方法により、断面観察、珪素原子の含有比率、平均面間隔、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）及び第二の粒子の含有率を実施例１と同様に評価し、第一の粒子のアスペクト比は、以下のようにして評価した。評価結果を表１に示す。

［アスペクト比］
得られた複合粒子を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察し、任意に１００個の複合粒子を選択して、複合粒子の短軸方向の長さＢに対する長軸方向の長さＡの比をそれぞれ算出し、それらの算術平均値として、アスペクト比を求めた。

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
得られた複合粒子の９５部に対して、バインダとして、ポリアクリロニトリルを主骨格とする樹脂（日立化成工業製、ＬＳＲ７）を５部添加し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量入れて固練した後、さらにＮＭＰを添加し固形分４０％のスラリーを作製した。
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が７ｍｇ／ｃｍ^２になるように銅箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。乾燥後、線圧１ｔ／ｃｍの条件でロールプレスし、さらに真空下、１６０℃で２時間、熱処理して、リチウムイオン二次電池用負極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。

（評価用セルの作製）
評価用セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と金属リチウムを２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに１．５質量％のビニルカーボネートを添加した後、さらにフルオロエチレンカーボネートを２０体積％添加したものを使用した。

（評価条件）
評価用セルは２５℃の恒温槽内に入れ、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
また、膨張率は上記条件で５サイクル充放電を繰り返した後、充電した状態で評価用セルを解体し、得られた負電極の厚みの負電極作製時の厚みに対する比率を膨張率とした。
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。
評価結果を表１に示す。

＜実施例１２＞
実施例１１において、珪素酸化物粉末の代わりに体積平均粒子径が２５μｍの珪素粉末(純度９９．９％)を用い、その体積平均粒子径が０．２μｍになるように粉砕して珪素スラリーを作製し、このスラリー２００ｇを１８０ｇのコールタールピッチと共に超音波分散処理したこと以外は、実施例１１と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例１３＞
実施例１１において、焼成した塊状物をジェットミル（日本ニューマティック製ＬＪ−３）を用いて、粉砕圧０．１ＭＰａで、分級ゾーンをクリアランス１２ｍｍ、大型ルーバーを使用する条件で解砕した以外は、実施例１１と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例１４＞
実施例１１において、得られた複合粒子に平均粒径４μｍ、比表面積１４ｍ^２／ｇの鱗片状黒鉛粒子を全量中に１０％となるよう混合して、これをリチウムイオン二次電池用負極材としたこと以外は、実施例１１と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例１５＞
実施例１１において、体積平均粒子径が２３μｍ及びアスペクト比が１．５の第一の粒子の代わりに、体積平均粒径２０μｍ及びアスペクト比３．１の塊状黒鉛粒子を用いた以外は、実施例１１と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、体積平均粒子径が１０μｍのニードルコークスを用い、珪素スラリー及びコールタールピッチと共にメチルナフタリン中で超音波分散処理をし、この分散物を加圧式ニーダでメチルナフタレンを蒸発させて複合化物を得た。得られた複合化物を上記と同様に焼成して塊状物を得た。
得られた塊状物を、ジェットミル（ホソカワミクロン製ＡＦＧ）により、粉砕圧０．４ＭＰa、分級ローター回転数１５００ｒｐｍの条件で体積平均粒子径２３μｍまで粉砕して、複合粒子を得た。
こうして得られた複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極材を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、体積平均粒子径が１０μｍのニードルコークスを用い、珪素スラリー、コールタールピッチと共にメチルナフタリン中で超音波分散処理をした。この分散物をスプレードライヤー（大川原化工機製：ＣＬ-８ｉ）を使用して複合化物を得た。スプレーにはツインジェットノズルを使用し、噴霧条件としては、噴霧圧０．１ＭＰａ、噴霧入口温度１１０℃で実施した。
得られた複合化物を比較例１と同様に焼成・粉砕して、体積平均粒子径１６μｍの複合粒子を得た。
こうして得られた複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極材を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１から、本発明により得られたリチウムイオン二次電池用負極材を用いて構成したリチウムイオン二次電池用負極は、充電に伴う負極の膨張が抑制されることが分かる。また本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて構成した本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れることが分かる。

Claims (9)

1. 炭素性物質Ａを含有する第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子と、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体と、を複合化すること、
   前記複合化することにより得られた複合化物を焼成して塊状物を得ること、並びに、
   前記塊状物に剪断力を付与して、前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有すると共に前記第一の粒子及び前記第二の粒子が前記炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子を得ること、
   を含む、前記複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
2. 前記第一の粒子、前記第二の粒子及び前記炭素性物質前駆体との複合化は、前記第一の粒子と、前記第二の粒子及び前記炭素性物質前駆体を含む分散物とを混合することを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
3. 前記第一の粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上４０μｍ以下である請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
4. 前記複合粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上４０μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
5. 前記焼成が８００℃以上１２００℃以下の温度条件下で行われる請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
6. 前記複合粒子と、該複合粒子とは異なる導電性を有する物質とを混合することを更に含む請求項１〜請求項５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極材。
8. 請求項７記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
9. 請求項８記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。