CN110581260A - 一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅复合负极材料，包括纳米硅二次颗粒、石墨烯层和无定型碳；所述石墨烯与所述纳米硅二次颗粒具有核壳结构，所述石墨烯层为壳，所述纳米硅二次颗粒为核；所述石墨烯层与所述纳米硅二次颗粒之间具有空隙；所述无定型碳填充在所述石墨烯层中的空缺处。本发明对硅复合负极材料的结构进行了改进，特别在石墨烯层与纳米硅二次颗粒之间留有空隙，为硅材料在充放电过程中的膨胀预留了空间。同时，又采用了特定碳源焙烧后得到无定型碳，使得石墨烯缺陷处得以有效弥补，以及空隙处能够有效进行填充，防止后期充放电过程中的膨胀失效。此外，本发明提供的硅复合负极材料的制备方法简单、易行，具备大规模应用的前景。

Description

一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。然而，随着人们对于电子设备中电池容量以及长循环寿命更高的要求，已有锂离子电池的性能逐渐地无法满足应用需求。其中决定锂离子电池性能的关键因素之一就是负极材料，现有的商品化锂离子电池大多采用石墨类负极材料。碳材料具有优异的循环稳定性、低氧化电位(相对于金属锂)、低成本、优异的导电性等优点。它大致可分为石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球。但是，碳材料容量较低，即使在完全嵌锂状态(LiC6)，相应容量仅有372mAh/g，而实际比容量更低(大约330mAh/g)，其振实密度小，导致碳负极的体积能量密度较小；同时碳材料与有机溶剂相容性差，这些都难以满足未来高比能量锂离子电池的需求。因此，寻求能够替代碳材料的高比容量、高安全性的负极材料是当务之急。
硅作为一种具有很高理论容量的负极材料备受关注，据报道硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。由于其兼具储量丰富，成本较低以及放电平台较低等特点而成为了高比能量锂离子电池负极材料的理想选择之一。但是，硅负极材料在充放电过程工作中的锂离子的嵌入和脱出，会使得硅材料经历400％的膨胀与收缩。在循环过程中如此大的体积变化，产生的机械作用力会使得硅负极材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，使得电子通路被切断，最后导致电池循环性能大大降低；而且由于这种体积效应，硅负极材料的不断碎裂会使得表面形成的SEI膜不稳定，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减，使得充电效率较低。同时硅的导电性差，这些缺点对硅基负极材料的实际应用造成很大的障碍。因而，这些原因使得硅负极材料的循环性能很差。
因此，如何提高硅的电化学性能，得到一种硅负极锂离子电池，是目前硅基负极材料研究的重点和难点，也是本领域诸多前沿厂商和一线研究人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，本发明提供的硅复合负极材料具有更好的整体导电性，更好的稳定循环性能。而且制备方法温和简单，易操作，适于工业化大生产。
本发明提供了一种硅复合负极材料，包括纳米硅二次颗粒、石墨烯层和无定型碳；
所述石墨烯与所述纳米硅二次颗粒具有核壳结构，所述石墨烯层为壳，所述纳米硅二次颗粒为核；
所述石墨烯层与所述纳米硅二次颗粒之间具有空隙；
所述无定型碳填充在所述石墨烯层中的空缺处。
优选的，所述纳米硅二次颗粒的粒径为10～100nm；
所述石墨烯层的厚度为2～30nm；
所述石墨烯与所述纳米硅的质量比为(0.01～10):1；
所述石墨烯与所述无定型碳的质量比为(0.01～10):1。
优选的，所述纳米硅二次颗粒内具有空隙；
所述无定型碳填充在石墨烯片层的缺陷和孔洞处；
所述无定型碳与石墨烯之间存在键连的化学键；
所述石墨烯层上复合有无定形碳；
所述硅复合负极材料由纳米硅粉、氧化石墨烯和沥青粉经复合后得到。
本发明提供了一种硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅粉、粘合剂、分散剂、氧化石墨烯和水经过混合后，得到混合液；
所述粘合剂的残炭率为3％～40％；
B)将上述步骤得到的混合液经过造粒后，得到粉体；
C)将上述步骤得到的粉体与沥青粉经过研磨混合后，得到复合粉体；
D)在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的复合粉体进行焙烧后，得到硅复合负极材料。
优选的，所述硅粉的粒径为10～100nm；
所述分散剂包括PVP、CTAB、SDS、SDBS、P123、Tech-5310、Tech-6076和Tech-6190中的一种或多种；
所述粘合剂包括聚乙烯醇、CMC、LA133、SBR、LA136D和β-环糊精中的一种或多种；
所述氧化石墨烯为氧化石墨烯溶液。
优选的，所述硅粉与所述分散剂的质量比为(1～3)：(1～2)；
所述硅粉与所述粘合剂的质量比为(1～3)：(1～3)；
所述硅粉与所述氧化石墨烯的质量比为1：(0.01～10)；
所述硅粉与所述水的质量比为(1～3)：(100～1000)；
所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为1％～5％。
优选的，所述混合为超声搅拌混合；
所述超声搅拌混合的时间为30～240min；
所述超声搅拌混合的速度为100～550r/min；
所述超声搅拌混合的温度为0～35℃。
优选的，所述造粒的进料速度为3～15mL/min；
所述造粒的进口温度为160～200℃；
所述造粒的进口压力为0.1～0.5Mpa；
所述造粒的出口温度为60～90℃。
优选的，所述沥青粉与所述硅粉的质量比为(0.1～20)：1；
所述沥青粉的粒度为小于等于13μm；
所述研磨混合的时间为30～120min；
所述复合粉体的粒度为0.5～20μm；
所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
所述焙烧的温度为700～1000℃；
所述焙烧的时间为3～8h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的硅复合负极材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硅复合负极材料。
本发明提供了一种硅复合负极材料，包括纳米硅二次颗粒、石墨烯层和无定型碳；所述石墨烯与所述纳米硅二次颗粒具有核壳结构，所述石墨烯层为壳，所述纳米硅二次颗粒为核；所述石墨烯层与所述纳米硅二次颗粒之间具有空隙；所述无定型碳填充在所述石墨烯层中的空缺处。与现有技术相比，本发明针对现有的硅基负极材料存在体积效应和导电性差，对实际应用造成很大障碍的缺陷。本发明选择了表面覆碳的技术方案，采用了导电性优异的石墨烯与其进行复合，充分利用了硅基材料的高容量和石墨材料的高循环稳定性。
本发明又针对现有的类似结构的复合材料，存在包覆效果不理想，空隙大，结合力弱，不能更好的限制硅基材料膨胀的问题。本发明对其结构进行了创造性的改进，得到了新型结构的nano-Si@C@graphene硅复合负极材料。该硅复合负极材料以纳米二次颗粒为核，石墨烯层为壳，特别在石墨烯层与纳米硅二次颗粒之间留有空隙，为硅材料在充放电过程中的膨胀预留了空间。同时，又基于石墨烯层包覆的物理性，存在包覆性弱，而且包覆密闭性不好，石墨烯片层又不可避免的存在缺陷的劣势，本发明更创造性的采用了特定碳源焙烧后得到无定型碳，使得石墨烯缺陷处得以有效弥补，以及空隙处能够有效进行填充，防止后期充放电过程中的膨胀失效。此外，本发明提供的相应硅复合负极材料的制备方法简单、易行，具备大规模应用的前景。
实验结果表明，本发明制备的新型结构的nano-Si@C@graphene硅复合负极材料具有高的首次库伦效率，容量保持率高的特点，能够满足高能量密度锂离子电池的需求。
附图说明
图1为本发明提供的硅复合负极材料制备过程的工艺流程简图；
图2为本发明实施例1制备的硅复合负极材料XRD衍射图；
图3为本发明实施例1制备的硅复合负极材料SEM电镜图照片；
图4为本发明实施例1制备的硅复合负极材料TEM电镜图照片；
图5为本发明对比例1制备的硅复合负极材料SEM电镜图照片；
图6为本发明对比例2制备的硅复合负极材料TEM电镜图照片；
图7为本发明对比例2制备的硅复合负极材料SEM电镜图照片；
图8为本发明对比例3制备的硅复合负极材料TEM电镜图照片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度要求。
本发明提供了一种硅复合负极材料，包括纳米硅二次颗粒、石墨烯层和无定型碳；
所述石墨烯与所述纳米硅二次颗粒具有核壳结构，所述石墨烯层为壳，所述纳米硅二次颗粒为核；
所述石墨烯层与所述纳米硅二次颗粒之间具有空隙；
所述无定型碳填充在所述石墨烯层中的空缺处。
本发明对所述纳米硅二次颗粒的定义和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二次颗粒的定义和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米硅二次颗粒的粒径优选为10～100nm，更优选为30～80nm，更优选为50～60nm。本发明为更好的提升复合材料的电化学性能，为充放电过程中的硅材料提供更大的膨胀空间，本发明所述纳米硅二次颗粒内优选具有空隙。
本发明中，石墨烯与纳米硅二次颗粒具有核壳结构，石墨烯层为壳，纳米硅二次颗粒为核。本发明对所述石墨烯和石墨烯层的结构和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯和石墨烯层的结构和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述石墨烯层的厚度优选为2～30nm，更优选为7～25nm，更优选为12～20nm。本发明为更好的提升复合材料的电化学性能，为充放电过程中的硅材料提供更大的膨胀空间，本发明所述石墨烯层与所述纳米硅二次颗粒之间具有空隙。本发明对上述空隙的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能，通过制备过程中的参数进行选择和调整。
本发明对所述石墨烯与纳米硅的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述纳米硅的质量比为(0.01～10):1，更优选为(0.05～8):1，更优选为(0.1～5):1，更优选为(0.5～4):1，更优选为(1～3):1。
本发明为进一步提高复合材料的电化学性能，增强石墨烯层的包覆性能，更好的实现石墨烯对二次粒子表面的完整包覆，减小石墨烯片层表面缺陷的影响，片层包覆存在的孔洞，本发明将无定型碳填充在所述石墨烯层中的空缺处。本发明所述空缺处优选包括石墨烯片层表面的缺陷和/或片层包覆存在的孔洞。
而且，本发明为进一步克服石墨烯物理包覆的缺点，采用特定的沥青作为无定型碳源，利用沥青基中存在的芳香烃等杂质，在处理过程中，会存在与氧化石墨烯表面羟基等活性基团进行结合，使得无定型碳与石墨烯之间存在键连的化学键，改善了现有石墨烯物理包覆结合力弱的问题。
本发明对所述无定型碳比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述无定型碳的质量比优选为(0.01～10):1，更优选为(0.05～8):1，更优选为(0.1～5):1，更优选为(0.5～4):1，更优选为(1～3):1。
本发明上述步骤提供了一种硅复合负极材料，该硅复合负极材料优选由纳米硅粉、氧化石墨烯和沥青粉经复合后得到。在本发明中，所述石墨烯层上优选会复合有无定形碳。
本发明还提供了一种硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅粉、粘合剂、分散剂、氧化石墨烯和水经过混合后，得到混合液；
所述粘合剂的残炭率为3％～40％；
B)将上述步骤得到的混合液经过造粒后，得到粉体；
C)将上述步骤得到的粉体与沥青粉经过研磨混合后，得到复合粉体；
D)在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的复合粉体进行焙烧后，得到硅复合负极材料。
本发明对所述制备方法中，所述硅复合负极材料的原料的选择和比例等优选原则，如无特别注明，与前述硅复合负极材料中的材料的选择和比例等优选原则均一一对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将硅粉、粘合剂、分散剂、氧化石墨烯和水经过混合后，得到混合液。
本发明对所述粘合剂的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的粘合剂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为进一步提高复合材料内部的空隙，为充放电过程中的硅材料提供更大的膨胀空间，所述粘合剂特别选择为低残炭率的粘合剂，残炭率特别选择为3％～40％，更优选为8％～35％，更优选为13％～30％，更优选为18％～25％。
本发明对所述粘合剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的粘合剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述粘合剂优选包括聚乙烯醇、CMC、LA133、SBR、LA136D和β-环糊精中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇、CMC、LA133、SBR、LA136D或β-环糊精。本发明对所述粘合剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的粘合剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述硅粉与所述粘合剂的质量比优选为(1～3)：(1～3)，更优选为(1～3)：(1.2～2.8)，更优选为(1～3)：(1.5～2.5)，更优选为(1～3)：(1.8～2.3)。
本发明采用残碳率低的粘结剂在喷雾过程中造球，同时加入石墨烯包覆球粒，在后期焙烧过程中创造了内部的密闭空间中的空隙，为硅材料在充放电过程中的膨胀预留了空间。
本发明对所述硅粉的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硅粉的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为进一步提高复合材料的性能，所述硅粉优选为纳米硅粉，所述硅粉的粒径优选为10～100nm，更优选为30～80nm，更优选为50～60nm。本发明所述硅粉的加入比例可以为(1～3)，也可以为(1.2～2.8)，也可以为(1.5～2.5)，也可以为(1.8～2.3)。
本发明对所述分散剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述分散剂优选包括PVP、CTAB、SDS、SDBS、P123、Tech-5310、Tech-6076和Tech-6190中的一种或多种，更优选为PVP、CTAB、SDS、SDBS、P123、Tech-5310、Tech-6076或Tech-6190。
本发明对所述分散剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述硅粉与所述分散剂的质量比优选为(1～3)：(1～2)，更优选为(1～3)：(1.2～1.8)，更优选为(1～3)：(1.4～1.6)。
本发明对所述氧化石墨烯的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯中，优选片层小于等于5层的氧化石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述氧化石墨烯片层的厚度优选为0.7～2nm，更优选为1.0～1.8nm，更优选为1.2～1.5nm。本发明所述氧化石墨烯优选为大片径氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的片径优选为10～18μm，更优选为11～17μm，更优选为13～15μm。本发明所述氧化石墨烯的含氧量优选为10％～60％，更优选为20％～50％，更优选为30％～40％。
本发明对所述氧化石墨烯的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述硅粉与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～3)：(0.01～10)，更优选为1：(0.01～10)，更优选为1:(0.05～8)，更优选为1:(0.1～5)，更优选为1:(0.5～4)，更优选为1:(1～3)。
本发明为进一步提高复合材料的性能，所述氧化石墨烯优选为氧化石墨烯溶液。本发明对所述氧化石墨烯溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯水溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液的质量浓度优选为1％～5％，更优选为1.5％～4.5％，更优选为2％～4％，更优选为2.5％～3.5％。
本发明对所述水的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述硅粉与所述水的质量比优选为(1～3)：(100～1000)，更优选为(1～3)：(300～800)，更优选为(1～3)：(500～600)。
本发明对所述混合的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述混合优选为超声搅拌混合。本发明所述超声搅拌混合的时间优选为30～240min，更优选为60～210min，更优选为90～180min，更优选为120～150min。本发明所述超声搅拌混合的速度优选为100～550r/min，更优选为200～450r/min，更优选为300～350r/min。本发明所述超声搅拌混合的温度优选为室温，具体优选为0～35℃，更优选为5～30℃，更优选为10～25℃，更优选为15～20℃。
本发明再将上述步骤得到的混合液经过造粒后，得到粉体。
本发明对所述造粒的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的造粒过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述造粒方式优选为喷雾干燥进行造粒。本发明所述造粒的进料速度优选为3～15mL/min，更优选为5～12mL/min，更优选为8～10mL/min。本发明所述造粒的进口温度优选为160～200℃，更优选为165～195℃，更优选为170～190℃，更优选为175～185℃。本发明所述造粒的进口压力优选为0.1～0.5Mpa，更优选为0.15～0.45Mpa，更优选为0.2～0.4Mpa，更优选为0.25～0.35Mpa。本发明所述造粒的出口温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，更优选为70～80℃。
本发明随后将上述步骤得到的粉体与沥青粉经过研磨混合后，得到复合粉体。
本发明对所述沥青粉的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的沥青粉即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为进一步保证无定型碳对石墨烯片层填充度，所述沥青粉优选包括中温煤沥青粉。
本发明对所述沥青粉的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的沥青粉的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为进一步提高复合材料的性能，所述沥青粉优选由沥青块破碎后得到，所述沥青粉的粒径的粒度优选小于等于13μm，更优选小于等于10μm，更优选小于等于8μm。
本发明对所述沥青粉的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述沥青粉与所述硅粉的质量比优选为(0.1～20)：1，更优选为(0.5～18)：1，更优选为(1～15)：1，更优选为(5～10)：1。
本发明对所述研磨混合的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨混合的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述研磨混合的时间优选为30～120min，更优选为45～105min，更优选为60～90min。本发明所述研磨混合后的粒度，即复合粉体的粒度优选为0.5～20μm，更优选为1～18μm，更优选为3～15μm，更优选为5～12μm。
本发明针对石墨烯片层材料存在包覆效果不理想，空隙大，物理性包覆结合力弱，本发明特别采用沥青基碳源，更创造性的采用了研磨混合的方式，相比以前其他碳源以及从气体充入的方式，沥青基碳源中含有芳香基团，虽然在后续焙烧中大部分会烧损，但是会存在少部分与氧化石墨烯表面的活性基团进行化学键连，从而相比传统的物理包覆，该化学键能够更好的增加石墨烯片层包覆的结合力；同时，在后续焙烧过程中，研磨掺混的沥青基碳源能够先形成液相状态，再形成无定形碳，因而在液相状态时，研磨掺混在粉体上的沥青基碳源，能够充分的填充和弥补粉体中包覆层上的空隙，以及石墨烯片层上的缺陷，从而使得石墨烯缺陷处得以有效弥补，以及空隙处能够有效进行填充，更好的防止后期充放电过程中的膨胀失效。
本发明最后在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的复合粉体进行焙烧后，得到硅复合负极材料。
本发明对所述保护性气体的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体的即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气或氩气。
本发明对所述焙烧的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的焙烧的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述焙烧的时间优选为3～8h，更优选为4～7min，更优选为5～6h。本发明所述焙烧的温度优选为700～1000℃，更优选为750～950℃，更优选为800～900℃。
本发明为进一步保证最终产品的性能，完整和细化工艺过程，上述制备方法具体可以为以下步骤：
1】将硅粉、分散剂、聚乙烯醇和氧化石墨烯超声混合得到混合液A。其中：氧化石墨烯浆液的浓度范围在1％～5％；整个体系中各组分占比硅:分散剂:聚乙烯醇:氧化石墨烯:水＝(5～15):(5～10):(5～15):(5～30):(500～5000)；超声时间在30～240min，搅拌速率在100～550r/min，超声频率40KHz，超声温度为0～35℃。
2】将步骤1】中得到的体系通过喷雾干燥进行造粒处理。其中：进料速度在3～15mL/min，进口温度为160～200℃，出口温度为60～90℃，入口压力为0.1～0.5Mpa.
3】将中温煤沥青块用气流粉碎机进行粉碎过筛800目，得到沥青粉粒径在13μm以下。
4】将步骤2】中得到的粉体A和步骤3】中的沥青粉混合研磨30～120min，得到粉体B。
5】将步骤4】中的粉体B在管式气氛炉中焙烧得到产品。其中气氛可以是氮气，氩气，氮氢，氦气等非氧化性气体，焙烧温度在700～1000℃之间，时间在3～8h。
参见图1，图1为本发明提供的硅复合负极材料制备过程的工艺流程简图。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的硅复合负极材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硅复合负极材料。
本发明对所述锂离子电池的结构和选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述锂离子电池优选包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，本发明对所述锂离子电池的负极上的结构和其他材料没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量情况以及产品性能进行选择和调整。
本发明制备的锂电硅复合负极材料用于锂离子电池，具有首次库伦效率高，容量保持率高的优点，有望在锂电池负极材料中得到广泛应用。
本发明上述步骤提供了一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。本发明对得到了新型结构的nano-Si@C@graphene硅复合负极材料。该硅复合负极材料以纳米二次颗粒为核，石墨烯层为壳，特别在石墨烯层与纳米硅二次颗粒之间留有空隙，为硅材料在充放电过程中的膨胀预留了空间。
同时，本发明特别采用沥青基碳源，更创造性的采用了研磨混合的方式，相比以前其他碳源以及从气体充入的方式，沥青基碳源中含有芳香基团，虽然在后续焙烧中大部分会烧损，但是会存在少部分与氧化石墨烯表面的活性基团进行化学键连，从而相比传统的物理包覆，该化学键能够更好的增加石墨烯片层包覆的结合力；同时，在后续焙烧过程中，相比气体充入碳源的方式，研磨掺混的沥青基碳源能够先形成液相状态，再形成无定形碳，因而在液相状态时，研磨掺混在粉体上的沥青基碳源，能够充分的填充和弥补粉体中包覆层上的空隙，以及石墨烯片层上的缺陷，从而使得石墨烯缺陷处得以有效弥补，以及空隙处能够有效进行填充，更好的防止后期充放电过程中的膨胀失效。此外，本发明提供的硅复合负极材料的制备方法简单、易行，具备大规模应用的前景。
实验结果表明，本发明制备的新型结构的nano-Si@C@graphene硅复合负极材料具有高的首次库伦效率，容量保持率高的特点，能够满足高能量密度锂离子电池的需求。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1)将硅粉、聚乙烯醇和氧化石墨烯超声混合得到混合液A。其中：氧化石墨烯浆液的浓度为3％；整个体系中各组分占比硅:分散剂:聚乙烯醇:氧化石墨烯:水＝10:5:10:5:1000；超声时间在120min，搅拌速率在300r/min，超声频率40KHz，超声温度为25℃。
2)将步骤1)中得到的体系通过喷雾干燥进行造粒处理。其中：进料速度在6mL/min，进口温度为180℃，出口温度为80℃，入口压力为0.3Mpa。
3)将中温煤沥青块用气流粉碎机进行粉碎过筛800目，得到沥青粉粒径在13μm以下。
4)将步骤2)中得到的粉体A和步骤3)中的沥青粉混合研磨60min，得到粉体B，粉体B：沥青粉为1：1。
5)将粉体B倒入管式气氛炉中进行焙烧处理。氮气气氛，温度900℃，升温速率10℃/min，保温6h，自然降温，得到产品。
对本发明实施例1制备的硅复合负极材料进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的硅复合负极材料XRD衍射图。
由图2可知，由图2可知硅复合负极材料具有明显的单质硅的衍射峰，另外还有明显的石墨烯的弥散衍射峰表明其在焙烧过程中没有被明显氧化，同时氧化石墨烯还原成了石墨烯。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的硅复合负极材料SEM电镜图照片。
由图3可知，硅复合负极材料表面没有明显的缺陷，再参见对比例1中的附图，更表明沥青粉的存在弥补了石墨烯表面的缺陷，得到完整包覆的复合材料。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的硅复合负极材料TEM电镜图照片。
由图4可知，包覆层和单质硅之间存在明显的空隙，为单质硅的充放电过程中的体积膨胀预留了充足的空间。可参见对比例2中的附图。
对本发明实施例1制备的硅复合负极材料的电化学性能进行测试。参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的硅复合负极材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
实施例2
1)将硅粉、聚乙烯醇和氧化石墨烯超声混合得到混合液A。其中：氧化石墨烯浆液的浓度为3％；整个体系中各组分占比硅:分散剂:聚乙烯醇:氧化石墨烯:水＝10:5:10:5:1000；超声时间在120min，搅拌速率在300r/min，超声频率40KHz，超声温度为25℃。
2)将步骤1)中得到的体系通过喷雾干燥进行造粒处理。其中：进料速度在8mL/min，进口温度为180℃，出口温度为80℃，入口压力为0.3Mpa。
3)将中温煤沥青块用气流粉碎机进行粉碎过筛800目，得到沥青粉粒径在13μm以下。
4)将步骤2)中得到的粉体A和步骤3)中的沥青粉混合研磨90min，粉体A：沥青粉＝1：1.5，得到粉体B。
5)将粉体B倒入管式气氛炉中进行焙烧处理。氮气气氛，温度800℃，升温速率10℃/min，保温4h，自然降温，得到产品。
对本发明实施例2制备的硅复合负极材料的电化学性能进行测试。参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的硅复合负极材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
实施例3
1)将硅粉、聚乙烯醇和氧化石墨烯超声混合得到混合液A。其中：氧化石墨烯浆液的浓度为3％；整个体系中各组分占比硅:分散剂:聚乙烯醇:氧化石墨烯:水＝10:5:10:5:1000；超声时间在120min，搅拌速率在300r/min，超声频率40KHz，超声温度为25℃。
2)将步骤1)中得到的体系通过喷雾干燥进行造粒处理。其中：进料速度在8mL/min，进口温度为180℃，出口温度为80℃，入口压力为0.3Mpa。
3)将中温煤沥青块用气流粉碎机进行粉碎过筛800目，得到沥青粉粒径在13μm以下。
4)将步骤2)中得到的粉体A和步骤3)中的沥青粉混合研磨90min，粉体A：沥青粉＝1：0.5，得到粉体B。
5)将粉体B倒入管式气氛炉中进行焙烧处理。氮气气氛，温度800℃，升温速率10℃/min，保温4h，自然降温，得到产品。
对本发明实施例3制备的硅复合负极材料的电化学性能进行测试。参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的硅复合负极材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
实施例4
1)将硅粉、聚乙烯醇和氧化石墨烯超声混合得到混合液A。其中：氧化石墨烯浆液的浓度为3％；整个体系中各组分占比硅:分散剂:聚乙烯醇:氧化石墨烯:水＝10:5:15:5:1000；超声时间在120min，搅拌速率在300r/min，超声频率40KHz，超声温度为25℃。
2)将步骤1)中得到的体系通过喷雾干燥进行造粒处理。其中：进料速度在10mL/min，进口温度为180℃，出口温度为80℃，入口压力为0.3Mpa。
3)将中温煤沥青块用气流粉碎机进行粉碎过筛800目，得到沥青粉粒径在13μm以下。
4)将步骤2)中得到的粉体A和步骤3)中的沥青粉混合研磨120min，粉体A：沥青粉＝1：1，得到粉体B。
5)将粉体B倒入管式气氛炉中进行焙烧处理。氮气气氛，温度950℃，升温速率10℃/min，保温6h，自然降温，得到产品。
对本发明实施例4制备的硅复合负极材料的电化学性能进行测试。参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的硅复合负极材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
实施例5
1)将硅粉、聚乙烯醇和氧化石墨烯超声混合得到混合液A。其中：氧化石墨烯浆液的浓度为3％；整个体系中各组分占比硅:分散剂:聚乙烯醇:氧化石墨烯:水＝10:5:5:5:1000；超声时间在120min，搅拌速率在300r/min，超声频率40KHz，超声温度为25℃。
2)将步骤1)中得到的体系通过喷雾干燥进行造粒处理。其中：进料速度在10mL/min，进口温度为180℃，出口温度为80℃，入口压力为0.3Mpa。
3)将中温煤沥青块用气流粉碎机进行粉碎过筛800目，得到沥青粉粒径在13μm以下。
4)将步骤2)中得到的粉体A和步骤3)中的沥青粉混合研磨120min，粉体A：沥青粉＝1：1，得到粉体B。
5)将粉体B倒入管式气氛炉中进行焙烧处理。氮气气氛，温度950℃，升温速率10℃/min，保温6h，自然降温，得到产品。
对本发明实施例5制备的硅复合负极材料的电化学性能进行测试。参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的硅复合负极材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
对比例1
不加入沥青碳
1)将硅粉、聚乙烯醇和氧化石墨烯超声混合得到混合液A。其中：氧化石墨烯浆液的浓度为3％；整个体系中各组分占比硅:分散剂:聚乙烯醇:氧化石墨烯:水＝10:5:10:5:1000；超声时间在120min，搅拌速率在300r/min，超声频率40KHz，超声温度为25℃。
2)将步骤1)中得到的体系通过喷雾干燥进行造粒处理，粉体A。其中：进料速度在6mL/min，进口温度为180℃，出口温度为80℃，入口压力为0.3Mpa。
3)将粉体A倒入管式气氛炉中进行焙烧处理。氮气气氛，温度900℃，升温速率10℃/min，保温6h，自然降温，得到产品。
对本发明对比例1制备的硅复合负极材料进行表征。
参见图5，图5为本发明对比例1制备的硅复合负极材料SEM电镜图照片。
由图5可知，不加沥青碳难以得到包覆完整的复合球体材料。
对本发明对比例1制备的硅复合负极材料的电化学性能进行测试。参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的硅复合负极材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
对比例2
不加入粘结剂
1)将硅粉和氧化石墨烯超声混合得到混合液A。其中：氧化石墨烯浆液的浓度为3％；整个体系中各组分占比硅:分散剂:氧化石墨烯:水＝10:5:5:1000；超声时间在120min，搅拌速率在300r/min，超声频率40KHz，超声温度为25℃。
2)将步骤1)中得到的体系通过喷雾干燥进行造粒处理。其中：进料速度在6mL/min，进口温度为180℃，出口温度为80℃，入口压力为0.3Mpa。
3)将中温煤沥青块用气流粉碎机进行粉碎过筛800目，得到沥青粉粒径在13μm以下。
4)将步骤2)中得到的粉体A和步骤3)中的沥青粉混合研磨60min，得到粉体B，粉体B：沥青粉为1：1。
5)将粉体B倒入管式气氛炉中进行焙烧处理。氮气气氛，温度900℃，升温速率10℃/min，保温6h，自然降温，得到产品。
对本发明对比例2制备的硅复合负极材料进行表征。
参见图6，图6为本发明对比例2制备的硅复合负极材料TEM电镜图照片。
由图6可知，不加粘结剂难以得到空隙率大的Si@space@graphene复合材料。
参见图7，图7为本发明对比例2制备的硅复合负极材料SEM电镜图照片。
由图7可知，不加粘结剂，还会存在成球形差，难以得到类球状材料，影响包覆完整度。
对比例3
采用其他碳源
1)将硅粉、聚乙烯醇和氧化石墨烯超声混合得到混合液A。其中：氧化石墨烯浆液的浓度为3％；整个体系中各组分占比硅:分散剂:聚乙烯醇:氧化石墨烯:水＝10:5:10:5:1000；超声时间在120min，搅拌速率在300r/min，超声频率40KHz，超声温度为25℃。
2)将步骤1)中得到的体系通过喷雾干燥进行造粒处理。其中：进料速度在6mL/min，进口温度为180℃，出口温度为80℃，入口压力为0.3Mpa。
3)将酚醛树脂用气流粉碎机进行粉碎过筛800目，得到酚醛树脂粉粒径在13μm以下。
4)将步骤2)中得到的粉体A和步骤3)中的酚醛树脂粉混合研磨60min，得到粉体B，粉体B：酚醛树脂粉为1：1。
5)将粉体B倒入管式气氛炉中进行焙烧处理。氮气气氛，温度900℃，升温速率10℃/min，保温6h，自然降温，得到产品。
对本发明对比例3制备的硅复合负极材料进行表征。
参见图8，图8为本发明对比例3制备的硅复合负极材料TEM电镜图照片。
由图8可知，酚醛树脂也能够实现复合材料的完整包覆，但是其在融化过程中浸渍性更好，残碳率高，导致其对单质硅和石墨烯之间的空间填充过度，影响膨胀预留空间。
实施例6
样品性能测试：
采用上述实施例中制得的锂离子电池硅碳负极材料作为负极材料，与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照80：10：10的重量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用1moL/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC：DMC：EMC＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。循环性能测试使用50mA/g的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01～2V。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统测试各实施例中的材料制作的实验电池的充放电性能，在常温条件测试。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的硅复合负极材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
表1
以上对本发明提供的一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种硅复合负极材料，其特征在于，包括纳米硅二次颗粒、石墨烯层和无定型碳；
所述石墨烯与所述纳米硅二次颗粒具有核壳结构，所述石墨烯层为壳，所述纳米硅二次颗粒为核；
所述石墨烯层与所述纳米硅二次颗粒之间具有空隙；
所述无定型碳填充在所述石墨烯层中的空缺处。
2.根据权利要求1所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅二次颗粒的粒径为10～100nm；
所述石墨烯层的厚度为2～30nm；
所述石墨烯与所述纳米硅的质量比为(0.01～10):1；
所述无定型碳与所述纳米硅的质量比为(0.01～10):1。
3.根据权利要求1所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅二次颗粒内具有空隙；
所述无定型碳填充在石墨烯片层的缺陷和孔洞处；
所述无定型碳与石墨烯之间存在键连的化学键；
所述石墨烯层上复合有无定形碳；
所述硅复合负极材料由纳米硅粉、氧化石墨烯和沥青粉经复合后得到。
4.一种硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将硅粉、粘合剂、分散剂、氧化石墨烯和水经过混合后，得到混合液；
所述粘合剂的残炭率为3％～40％；
B)将上述步骤得到的混合液经过造粒后，得到粉体；
C)将上述步骤得到的粉体与沥青粉经过研磨混合后，得到复合粉体；
D)在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的复合粉体进行焙烧后，得到硅复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒径为10～100nm；
所述分散剂包括PVP、CTAB、SDS、SDBS、P123、Tech-5310、Tech-6076和Tech-6190中的一种或多种；
所述粘合剂包括聚乙烯醇、CMC、LA133、SBR、LA136D和β-环糊精中的一种或多种；
所述氧化石墨烯为氧化石墨烯溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉与所述分散剂的质量比为(1～3)：(1～2)；
所述硅粉与所述粘合剂的质量比为(1～3)：(1～3)；
所述硅粉与所述氧化石墨烯的质量比为1：(0.01～10)；
所述硅粉与所述水的质量比为(1～3)：(100～1000)；
所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为1％～5％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合为超声搅拌混合；
所述超声搅拌混合的时间为30～240min；
所述超声搅拌混合的速度为100～550r/min；
所述超声搅拌混合的温度为0～35℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述造粒的进料速度为3～15mL/min；
所述造粒的进口温度为160～200℃；
所述造粒的进口压力为0.1～0.5Mpa；
所述造粒的出口温度为60～90℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沥青粉与所述硅粉的质量比为(0.1～20)：1；
所述沥青粉的粒度为小于等于13μm；
所述研磨混合的时间为30～120min；
所述复合粉体的粒度为0.5～20μm；
所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
所述焙烧的温度为700～1000℃；
所述焙烧的时间为3～8h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的硅复合负极材料或权利要求4～9任意一项所述的制备方法所制备的硅复合负极材料。
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