CN114203998A - 一种碳硅复合二次颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种碳硅复合二次颗粒，其特征在于该碳硅复合二次颗粒是由纳米空心硅一次颗粒和填充在一次颗粒之间的碳形成的二次颗粒。本公开的碳硅复合二次颗粒实现了硅碳材料一体化，利用沥青在温度达到软化点后，在高速搅拌条件下，比例较小的沥青与纳米空心硅会充分结合，形成硅碳交融一体化结构。此外，本公开的碳硅复合二次颗粒显著提高了硅碳负极材料导电性。本发明采用沥青作为碳源，并且与空心硅及石墨融为一体，最后经碳化除去非碳硅成分，得到优异的导电体。作为负极材料，显著提高了导电性。
Description
技术领域
本公开涉及一种复合材料。具体而言，本公开涉及一种碳硅复合二次颗粒及其制备方法。
背景技术
硅作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量(理论值4200mAh/g，而负极石墨的比容量仅为372mAh/g)。但其具有在充放电时体积变化大，以及循环后材料崩解，循环性能差的问题。为此，将硅制成纳米空心颗粒可以解决材料崩解的问题。
由于纳米空心硅的一次颗粒太小，且比表面太大，导电性能不够理想,需要进行二次造粒，使其二次颗粒的粒径分布、比表面与现有石墨负极类似，从而实现对石墨负极材料的替代，该材料比容量远远高于现有石墨材料，并具有稳定的循环性能。
因此，仍需要合成新型的硅碳复合材料，以满足锂离子电池材料首次充放电效率、比容量、循环性能的综合要求。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本公开采用一步包覆工艺，合成出碳硅复合二次颗粒。并在此基础上完成了本公开。
本公开的一个目的是提供一种碳硅复合二次颗粒。
本公开的另一个目的是提供一种碳硅复合二次颗粒的制备方法。
根据本公开的一个方面，其提供了一种碳硅复合二次颗粒，其特征在于
该碳硅复合二次颗粒是由纳米空心硅一次颗粒和填充在一次颗粒之间的碳形成的二次颗粒。
根据本公开的另一个方面，其提供了一种碳硅复合二次颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1：通过高速搅拌将碳前驱体与纳米空心硅材料混合，以得到纳米空心硅-碳前驱体嵌入颗粒；
其中，相对于碳前驱体和纳米空心硅材料的总重量，所述碳前驱体的用量是5％-40％；
S2：将所述纳米空心硅-碳前驱体嵌入颗粒加热到600-1000℃以制备碳硅复合二次颗粒。
有益效果
本公开的碳硅复合二次颗粒实现了硅碳材料一体化，利用沥青在温度达到软化点后，在高速搅拌条件下，比例较小的沥青与纳米空心硅会充分结合，形成硅碳交融一体化结构。此外，本公开的碳硅复合二次颗粒显著提高了硅碳负极材料导电性。本发明采用沥青作为碳源，并且与空心硅及石墨融为一体，最后经碳化除去非碳硅成分，得到优异的导电体。作为负极材料，显著提高了导电性。
附图说明
图1为根据本公开的一个实施方式的碳硅复合二次颗粒的结构示意图。
图2为根据本公开的一个实施方式的碳硅复合二次颗粒的制备方法的流程图。
图3为根据本公开的一个实施方式的碳硅复合二次颗粒的电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本领域具有普通知识的人员可了解本公开的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本公开所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本公开全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本公开特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本公开。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本公开的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本公开。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本公开及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
图1为根据本公开的一个实施方式的碳硅复合二次颗粒的结构示意图。如图1所示，该碳硅复合二次颗粒100由纳米空心硅颗粒101和沥青102制备，在烧结后，包括作为一次颗粒的纳米空心硅颗粒101，以及填充在纳米空心硅颗粒101之间的碳103。
根据这样的碳硅复合材料，可以满足锂离子电池材料比容量、导电性方面的综合要求。
在一些实施例中，所述二次颗粒的D50是2-20μm，D90是10-30μm。
所述二次颗粒的D50是通过激光粒度仪测定的石墨颗粒的D50粒径。所述D50粒径在该范围以内时，可以得到更高的压实密度，从而获得更高的体积能量密度。
具体而言，当所述二次颗粒的粒径小于2μm时，首次充放电损失较大，当所述二次颗粒的粒径大于20μm时，所述二次颗粒在制备成负极时的成膜性可能会降低。
在一些实施例中，所述二次颗粒的D50是2-10μm，D90是10-20μm。
具体而言，当所述二次颗粒的粒径小于10μm时，由此获得的电池可以具有更好的倍率性能。
在一些实施例中，所述纳米空心硅一次颗粒的粒径是10-100nm，空腔的内径是5-70nm。
当所述纳米空心硅一次颗粒的粒径小于10nm时，其难以均匀分散于二次颗粒中；当所述纳米空心硅一次颗粒的粒径大于100nm时，其可能形成包覆的一次颗粒而不是形成二次颗粒。当所述空腔尺寸小于5nm时，可能没有空间容纳硅材料在充放电时的体积变化(膨胀)，从而导致多次循环后颗粒粉碎解体；当所述空腔尺寸大于70nm时，该二次颗粒形成的负极比容量不够。
在一些实施例中，所述填充在一次颗粒之间的碳是无定型碳。
形成无定形碳层的优势在于，能够使比表面积很大的纳米空心硅颗粒表面均匀包覆碳层，从而有效提高材料的导电性。
在一些实施例中，所述二次颗粒的比表面积是1至30m2/g，且所述二次颗粒中的硅相对于碳硅复合二次颗粒的量是75-95wt％。
当所述二次颗粒的比表面积在该范围内时，可以减少因首次充放电形成SEI膜而导致的容量损失；当硅含量低于75％时，材料克容量太低，提升容量的效果不明显，而且此时沥青含量大，得到的二次颗粒直径过大；而当硅含量高于95％时，导电性不理想，导致电化学性能差，而且此时沥青含量太低，二次颗粒的直径太小，甚至难以形成二次颗粒。
在一些实施例中，所述二次颗粒的振实密度是0.6-1g/cm3。
本公开制备的二次颗粒的振实密度能够达到该范围，从而可以实现电池的高体积能量密度，即，在单位体积内实现更大的容量。
根据本公开的一个实施例，如图2所示，提供了一种碳硅复合二次颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1：通过高速搅拌将碳前驱体与纳米空心硅材料混合，以得到纳米空心硅-碳前驱体嵌入颗粒；
其中，相对于碳前驱体和纳米空心硅材料的总重量，所述碳前驱体的用量是5％-40％；
S2：将所述纳米空心硅-碳前驱体嵌入颗粒加热到600-1000℃以制备碳硅复合二次颗粒。
本公开的制备方法采用相对简单的制备方法，在仅通过一次烧结的情况下得到硅碳交融一体化结构。
在一些实施例中，所述纳米空心硅材料通过以下方法制备：
S1a：通过气相沉积在模板表面形成硅层，以制备模板-硅颗粒；其中，所述模板是纳米级的金属碳酸盐；
S1b：通过将所述模板-硅颗粒与酸反应来除去模板，以制备纳米空心硅材料。
在一些实施例中，在所述步骤S1a中的气相沉积中，使用的反应气体是硅烷，气相沉积温度是350至550℃。
通过这样的方法和具体参数可以有效地制备出所需的纳米空心硅材料。具体而言，使用硅烷和350至550℃的气相沉积温度可以有效地控制纳米硅颗粒的体积大小。
在一些实施例中，在所述步骤S1a中，搅拌时的温度是50-100℃，且所述碳前驱体的熔点或软化点是110-200℃。
在所述碳前驱体的熔点或软化点在所述范围内时时，可以容易地制备出所述二次颗粒。
在一些实施例中，在所述步骤S1a中，所述碳前驱体是沥青，且所述搅拌时的温度比所述沥青的软化点低10-50℃，且搅拌速度是50-5000rpm。
在使用上述特定的碳前驱体、以及适当的温度、搅拌速度时，可以容易地得到合适的二次颗粒。
实施例
实施例1
a)：以纳米碳酸钙颗粒作为模板，使用硅烷在400℃下通过气相沉积在模板表面形成硅层，以制备模板-硅颗粒；
b)：通过将所述模板-硅颗粒与酸反应来除去模板，以制备纳米空心硅材料；
c)将软化点为120℃的90g的沥青与1000g的所述纳米空心硅在混料机中常温低速混匀，然后以500rpm的速度边搅拌边加热。当温度升至100℃后，沥青呈现粘性，与纳米空心硅一起形成颗粒混合物。
d)将所述颗粒混合物放在高温炉内进行高温碳化，在升温之前应对高温炉进行抽真空和惰性气体置换，然后边通惰性气体边升温，最后进行降温。最终得到，每个纳米空心硅颗粒与周围均与碳接触的碳硅复合二次颗粒。
实施例2
除了将步骤c)中的沥青的含量改为120g以外，以与实施例1相同的方式制备碳硅复合二次颗粒。
实施例3
除了将步骤c)中低速混匀后的搅拌速度改为200rpm以外，以与实施例1相同的方式制备碳硅复合二次颗粒。
实验实施例1
实施例1的样品的场发射扫描电子显微镜照片如图3所示。
从图3可以看出，根据本申请的实施例1的参数，顺利制备得出了具有特定结构的期望的碳硅复合二次颗粒。
实验实施例2
使用比表面积分析仪测量实施例1-3的样品的比表面积，其结果列于下表中。
表1
| 实施例 | 比表面积 |
| 原料石墨 | 2.148 |
| 实施例1 | 6.347 |
| 实施例2 | 4.125 |
| 实施例3 | 7.034 |
从表1可以看出，本公开制备的碳硅复合二次颗粒比表面积和粒度适中，因此，适用于负极材料的制备，而且其密度高，可以提高负极材料的体积密度。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本公开仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域具有普通知识人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离申请专利范围所界定的范围，且申请专利范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。
Claims (10)
1.一种碳硅复合二次颗粒，其特征在于
该碳硅复合二次颗粒是由纳米空心硅一次颗粒和填充在一次颗粒之间的碳形成的二次颗粒。
2.根据权利要求1所述的二次颗粒，其特征在于
所述二次颗粒的D50是2-20μm，D90是10-30μm。
3.根据权利要求1所述的二次颗粒，其特征在于
在该二次颗粒中，所述纳米空心硅一次颗粒的粒径是10-100nm，空腔的尺寸是5-70nm。
4.根据权利要求1所述的二次颗粒，其特征在于
所述填充在一次颗粒之间的碳是无定型碳。
5.根据权利要求1所述的二次颗粒，其特征在于
所述二次颗粒的比表面积是1至30m2/g，且所述二次颗粒中的硅相对于碳硅复合二次颗粒的量是75-95wt％。
6.根据权利要求1所述的二次颗粒，其特征在于
所述二次颗粒的振实密度是0.6-1g/cm3。
7.一种碳硅复合二次颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1：通过高速搅拌将碳前驱体与纳米空心硅材料混合，以得到纳米空心硅-碳前驱体嵌入颗粒；
其中，相对于碳前驱体和纳米空心硅材料的总重量，所述碳前驱体的用量是5％-40％；
S2：将所述纳米空心硅-碳前驱体嵌入颗粒加热到600-1000℃以制备碳硅复合二次颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纳米空心硅材料通过以下方法制备：
S1a：通过气相沉积在模板表面形成硅层，以制备模板-硅颗粒；其中，所述模板是纳米级的金属碳酸盐；
S1b：通过将所述模板-硅颗粒与酸反应来除去模板，以制备纳米空心硅材料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于
在所述步骤S1中，搅拌时的温度是50-290℃，且所述碳前驱体的熔点或软化点是110-200℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于
在所述步骤S1中，所述碳前驱体是沥青，且所述搅拌时的温度比所述沥青的软化点低10-50℃，且搅拌速度是50-5000rpm。
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