KR101786195B1 - 탄소-실리콘 복합체 및 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소-실리콘 복합체 및 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질에 관한 것이며, 보다 상세하게는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 균일하게 분산되어 내재되는 탄소-실리콘 복합체에 관한 것이다.

Description

탄소-실리콘 복합체 및 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질{CARBON-SILICON COMPOSITE AND ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDAR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 탄소-실리콘 복합체 및 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질에 관한 것이며, 보다 상세하게는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 균일하게 분산되어 내재되는 탄소-실리콘 복합체에 관한 것이다.
리튬이차전지는 다른 이차전지에 비해, 고에너지 밀도, 고전압 및 고용량의 특성을 가져 각종 기기의 전원으로서 널리 보급되어 있다.
특히, IT 기기 및 자동차 배터리 용도로서 사용되기 위해서는 고용량을 구현할 수 있는 리튬이차전지의 음극활물질을 필요로 한다.
일반적으로, 리튬이차전지의 음극활물질은 주로 흑연 등의 탄소계 재료가 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은 약 372 mAh/g이고, 용량 손실 등을 감안하면 실제 방전 용량은 약 310 내지 330 mAh/g에 불과하기 때문에, 더욱 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지에 대한 요구가 증대되고 있다.
이러한 요구에 따라 고용량의 리튬이차전지의 음극활물질로서 금속 또는 합금 등에 대한 연구가 진행되고 있으며, 특히 실리콘이 주목 받고 있다.
예를 들어 순수한 실리콘은 4,200 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 실리콘 재료는 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있다.
그 이유는 음극활물질로서 실리콘과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우에 충방전 과정에서 체적 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극활물질이 박리되기 때문이다.
즉, 음극활물질에 포함된 실리콘과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 체적이 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창하고, 방전에 의하여 리튬이 방출되면 무기질 입자는 다시 수축하게 된다.
이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 음극활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 이차전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다.
또한, 음극활물질 내에서 실리콘이 충분히 분산된 상태로 존재하지 않거나 음극활물질의 표면에만 존재할 경우, 상술한 체적 변화의 문제점은 더욱 심각하게 작용할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 실리콘이 균일하게 분산시키는 것이 가장 중요한 바, 실리콘의 입자 사이즈를 조절하거나 공극을 형성하는 등 다양한 시도가 이루어지고 있으나 그 분산의 정도를 확인하기 어려운 실정이다.
따라서, 음극활물질 내 실리콘을 균일하게 분산시킴과 동시에 그 분산의 정도를 확인하여, 실리콘의 체적 변화를 감소시킴으로써 음극활물질로부터의 분리를 억제하는 한편, 충분한 전지 용량과 양호한 사이클 특성을 가지는 음극활물질의 개발이 필요하다.
본 발명은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 음극활물질 내 Si를 균일하게 분산시킴과 동시에 Si의 체적 변화를 감소시킴으로써 전지 내 음극활물질의 분리를 억제하여 이차전지의 충전 용량 및 수명 특성을 보다 향상시키기 위해, Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 분산되어 내재되고, 그 분산의 정도를 확인함으로써 보다 균일하게 Si가 내재된 탄소-실리콘 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다,
상기 과제를 해결하기 위해,
본 발명은 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 내재되는 탄소-실리콘 복합체를 주사형 전자현미경으로 촬영하여 단면 이미지를 산출하고, 상기 단면 이미지를 가로 및 세로 방향으로 각각 3등분하여 9개 영역으로 분할하는 경우,
각 영역 내에서 복합체 면적 대비 나노 Si 미립자가 차지하는 면적의 비율(%)을 Xn (n = 1 내지 9인 정수), 전체 영역 내에서 복합체 면적 대비 나노 Si 미립자가 차지하는 면적의 비율(%)의 평균값을 Y라 할 때,
수식 (1) 0≤|Xn - Y|≤0.5Y 를 만족하는 탄소-실리콘 복합체를 제공할 수 있다.
Xn(n = 1 내지 9인 정수) -중 임의의 두 값의 차이는 0.5Y 이하인 탄소-실리콘 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 수식(2) 0≤
Figure 112015083649134-pat00001
≤0.3Y 를 만족하는 탄소-실리콘 복합체를 제공할 수 있다.
상기와 같이, Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 균일하게 분산된 탄소-실리콘 복합체를 제공함으로써, 이차전지에 실리콘이 균일하게 분산된음극활물질을 제공하여 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 탄소-실리콘 복합체는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 매우 균일하게 분산되어 포함됨으로써, 이를 이차전지용 음극활물질로 사용시 전극 내의 전기 전도성을 향상시키고 음극활물질 내 Si 함량을 높일 수 있다.
또한, 상기 탄소-실리콘 복합체를 이차전지의 음극에 포함하는 경우 전지의 충전 용량, 수명 특성 및 기존 음극 소재와의 적합성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 주사형 전자현미경에 의해 촬영된 본 발명에 따른 복합체의 단면에 있어서, 단면을 가로 및 세로 방향으로 각각 3등분하여 9개 영역으로 분할하여 X1 내지 X9 영역을 표기한 것을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-실리콘 복합체의 주사형 전자현미경에 의해 촬영된 사진으로부터 컴퓨터 이미지 프로세싱을 통하여 나노 Si 미립자의 분산도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-실리콘 복합체의 주사형 전자현미경에 의해 촬영된 사진으로부터 컴퓨터 이미지 프로세싱을 통하여 나노 Si 미립자의 분산도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 탄소-실리콘 복합체의 주사형 전자현미경에 의해 촬영된 사진으로부터 컴퓨터 이미지 프로세싱을 통하여 나노 Si 미립자의 분산도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소-실리콘 복합체의 주사형 전자현미경에 의해 촬영된 사진으로부터 컴퓨터 이미지 프로세싱을 통하여 나노 Si 미립자의 분산도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 탄소-실리콘 복합체의 주사형 전자현미경에 의해 촬영된 사진으로부터 컴퓨터 이미지 프로세싱을 통하여 나노 Si 미립자의 분산도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7는 비교예 따른 탄소-실리콘 복합체의 주사형 전자현미경에 의해 촬영된 사진으로부터 컴퓨터 이미지 프로세싱을 통하여 나노 Si 미립자의 분산도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
종래 음극활물질 재료로서 고용량의 전지를 구현하기 위해 실리콘이 포함되는 경우, 전지 충방전 과정에서 Si의 체적 변화로 인해 도전성이 저하되고 음극 집전체로부터 음극활물질이 박리되는 문제점이 있었다.
또한, 상술한 문제점은 음극활물질 내 Si가 균일하게 분산되지 않을 경우 더욱 두드러졌다.
이에, 본 발명의 발명자들은 나노 Si 미립자를 코어로 포함하고, 이를 중심으로 블록 공중합체가 구형 미셀 구조를 형성하는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질과 함께 복합체를 형성하는 제조과정 중 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 뭉쳐지지 않게 하여, 결과적으로 실리콘이 탄소질 내에 고르게 잘 분산된 탄소-실리콘 복합체를 개발하였다.
이와 같이, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체의 탄소질 전체에 걸쳐 고르게 분산되어 형성될 수 있다.
이러한 탄소-실리콘 복합체는 리튬 이차전지의 음극활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 보다 더 고르게 잘 분산된 탄소-실리콘 복합체는 동일 함량의 실리콘을 포함하더라도 보다 더 우수한 용량을 구현할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 이론 용량의 약 80% 이상으로서 구현될 수 있다.
또한, 본 발명의 발명자들은 주사형 전자현미경에 의해 촬영된 상기 복합체의 단면 상에서 나노 Si 미립자가 탄소질 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 확인하고, 이러한 분산의 정도를 나타낼 수 있는 기준을 제시함으로써 이를 이차전지에 적용시 보다 균일한 분산도를 갖는 탄소-실리콘 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명은 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 내재되는 탄소-실리콘 복합체를 주사형 전자현미경으로 촬영하여 단면 이미지를 산출하고, 상기 단면 이미지를 가로 및 세로 방향으로 각각 3등분하여 9개 영역으로 분할하는 경우,
각 영역 내에서 복합체 면적 대비 나노 Si 미립자가 차지하는 면적의 비율(%)을 Xn (n = 1 내지 9인 정수), 전체 영역 내에서 복합체 면적 대비 나노 Si 미립자가 차지하는 면적의 비율(%)의 평균값을 Y라 할 때,
수식 (1) 0≤|Xn - Y|≤0.5Y 를 만족하는 탄소-실리콘 복합체를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 0≤|Xn - Y|≤0.3Y를 만족하는 탄소-실리콘 복합체를 제공할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0≤|Xn - Y|≤0.2Y를 만족하는 탄소-실리콘 복합체를 제공할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 복합체의 단면을 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진을 9개 영역으로 등분한 형태 및 각각의 X1 내지 X9 영역의 위치를 개략적으로 확인할 수 있다.
상기 수식(1)은 탄소-실리콘 복합체 내에 나노 Si의 분산의 정도를 나타내는 것으로, 전체 영역 내에서 나노 Si 미립자가 차지하는 면적의 비율(%)의 평균값과 각 영역 내에서 나노 Si 미립자가 차지하는 면적의 비율(%)의 편차의 절대값은 평균값의 1/2이하일 수 있다.
즉, 각 영역 내에서 나노 Si 미립자가 차지하는 면적은 전체 영역 내에서 나노 Si 미립가 차지하는 면적의 평균값의 0.5 내지 1.5배 사이일 수 있다.
바람직하게는 0.7 내지 1.3배, 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.15 배일 수 있고, 약 1배일 경우가 가장 이상적인 값으로 모든 영역 내 가장 균일하게 Si가 분포된 경우이다.
전체 영역 내 나노 Si 미립자의 비율(%)의 평균값에 대한 각 영역 내 나노 Si 미립자의 비율(%)의 편차의 절대값이 상기 평균값의 0.5배를 초과하는 경우, 탄소-실리콘 복합체 내 나노 Si 미립자가 균일하게 분산되지 않았다는 것을 의미하며, 이 경우 Si에 대하여 탄소질에서 충분한 완충 작용이 어렵기 때문에 전지에 적용시 전지 수명특성이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 각각의 |Xn - Y|(n = 1 내지 9인 정수)의 값이 작을수록 본 발명에 따른 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 균일하게 분포되어, 나노 Si 미립자가 뭉치거나 한쪽에 치우치지 않은 형태이고, 이러한 특징을 가지는 탄소-실리콘 복합체는 이차전지용 전극에 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 체적 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체의 주사형 전자현미경에 의해 촬영된 사진으로부터 컴퓨터 이미지 프로세싱을 통하여 나노 Si 미립자의 비율(%)을 측정한 결과가 기재되어 있다.
구체적으로, 도 2는 탄소-실리콘 복합체 총 중량 대비 나노 Si 미립자를 20 중량%를 포함하도록 제조된 탄소-실리콘 복합체이다.
상술한 바와 같이, 탄소질 내에 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 균일하게 분산되게 함으로써 이를 사용하는 이차전지의 음극에서 나노 Si 미립자가 균일하게 분산되어 있도록 하는 것이 중요하다.
도 2에 따른 탄소-실리콘 복합체의 경우, 전체 영역 내 나노 Si 미립자의 비율(%)의 평균값 Y는 소수점 셋째자리에서 반올림하여 19.98 %로, 복합체 제조 중 수행되는 교반, 열처리, 분쇄 등의 과정에 의해 탄소-실리콘 복합체 제조 과정 중의 손실 및 탄소와 Si의 원자량의 차이에 의해 최초 투입된 나노 Si 미립자의 함량인 20 중량%와 차지하는 면적의 비율(%)은 상이한 값을 가질 수 있다.
도 2의 X1은 19.48, X2은 20.18, X3 은 18.14, X4 은 21.38, X5 은 21.12, X6 은 21.75, X7 은 17.95, X8 은 20.76, X9 은 19.07이고, 0.5Y 값은 9.99로,
|X1 - Y| = 0.5, |X2 - Y| = 0.2, |X3 - Y| = 1.84, |X4 - Y| = 1.4, |X5 - Y| = 1.14, |X6 - Y| = 1.77, |X7 - Y| = 2.03, |X8 - Y| = 0.78, |X9 - Y| = 0.91으로, 모두 9.99보다 작은 값으로 상기 수식(1)을 만족하여, 도 2의 탄소-실리콘 복합체는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 잘 분산되어 있어 복합체 내 실리콘이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
특히, 상기 산출된 데이터 중 가장 큰 값은 |X7 - Y| = 2.03인 약 0.1Y 정도의 값을 나타내는 것으로 매우 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 탄소질 내 나노 Si 미립자의 분산성이 향상된 탄소-실리콘 복합체를 제공하여 이차전지의 음극에서 충방전 사이클의 반복시 발생할 수 있는 Si의 부피 변화에 대한 우수한 완충 작용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체의 주사형 전자현미경 단면을 9등분하여 얻어진 Xn(n = 1 내지 9인 정수) 중 임의의 두 값의 차이는 0.5Y 이하일 수 있다.
9개의 영역 간의 가능한 차이 값은 총 36 가지인 바, 36개의 값이 모두 0.5Y 이하의 값을 나타냄으로써, 탄소-실리콘 복합체에 내재된 실리콘의 균일한 분포를 확인할 수 있다.
이는 이웃한 영역 간에도 측정될 수 있고, 인접하지 않고 이격되어 있는 영역 간에도 측정될 수 있는 값으로, 단면 전체에서 영역간 분포 관계를 설명할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체의 주사형 전자현미경 단면을 9등분하여 얻어진 Xn은, 하기 수식(2)
(2) 0≤
Figure 112015083649134-pat00002
≤0.3Y를 만족할 수 있으며, 바람직하게는 0≤
Figure 112015083649134-pat00003
≤0.2Y를 만족할 수 있다.
수식(2)는 탄소-실리콘 복합체의 주사형 전자현미경 단면의 9등분된 각 영역에 있어서, 서로 이웃한 영역간의 차이값의 평균을 나타낸다.
즉, X1과 X2, X1 과 X4, X2 과 X3, X2 과 X5, X3 과 X6, X4 과 X5, X4 과 X7, X5 과 X6, X5 과 X8, X6 과 X9, X7 과 X8 및 X8 과 X9 영역 간의 차이의 평균이 ()이하인 것을 확인함으로써, 본래의 주사형 전자 현미경 사진보다 더 작은 구역의 분산의 정도를 확인할 수 있다.
예를 들어 도 2의 경우, 각각 상술한 순서대로 0.2, 1.9, 2.04, 0.94, 3.61, 0.26, 3.43, 0.63, 0.36, 2.68, 2.81, 1.69 값으로, 그 평균은 소수점 셋째자리에서 반올림하여 1.71인 약 0.09Y 정도로, 탄소-실리콘 복합체의 단면에 있어서, 국소 영역 간에도 분산이 잘되어 있는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체는 탄소질 내에 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 균일하게 분산되게 함으로써, 나노 Si 미립자가 뭉치거나 한쪽에 치우치지 않고, 비정질 탄소 내에 균일하게 포획된 탄소-실리콘 복합체를 제공할 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자는 Si 코어; 및 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록 공중합체 쉘이 상기 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성할 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자는 나노 Si 미립자로 형성된 Si 코어를 중심으로, Si 코어의 표면에 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록으로 이루어진 블록 공중합체 쉘이 코팅된 구조인 것으로, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의 블록 공중합체 쉘은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 Si와 친화도가 높은 블록은 Si 코어의 표면을 향해 회합되고, Si와 친화도가 낮은 블록은 외측을 향해 회합되는 구형 미셀(micelle) 구조를 형성한다.
상기 Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비는 2:1 내지 1000:1인 것이 바람직하고, 상기 Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비는 4:1 내지 20:1인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이 때, Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비가 2:1 미만이면 음극활물질 내에서 실제로 리튬과 합금화할 수 있는 Si 코어의 함량이 낮아지게 되어, 음극활물질의 용량이 낮아지고 리튬 이차전지의 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
한편, Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비가 1000:1을 초과하면 블록 공중합체 쉘의 함량이 낮아지게 되어, 슬러리 용액 내 분산성 및 안정성이 저하되는바, 음극활물질 내에서 코어-쉘 탄화 입자의 블록 공중합체 쉘이 완충작용을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있다.
상기 Si와 친화도가 높은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 Si 코어의 표면을 향해 회합된다.
이 때, 상기 Si와 친화도가 높은 블록은 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), 폴리메타크릴산(poly methyl methacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(poly acryamide), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐아세테이트(poly vinyl acetate), 또는 폴리말레인산(polymaleic acid)인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 외측을 향해 회합된다.
이 때, 상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 폴리스티렌(poly styrene), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile), 폴리페놀(poly phenol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리라우릴메타크릴레이트(Poly lauryl acrylate), 및 폴리비닐디플루라이드(poly vinyl difluoride) 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 블록 공중합체 쉘은 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 쉘인 것 가장 바람직하다.
상기 폴리아크릴산의 수평균 분자량(Mn)은 100g/mol 내지 100,000g/mol인 것이 바람직하고, 상기 폴리스티렌은 수평균 분자량(Mn)은 100g/mol 내지 100,000g/mol인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의, 슬러리 용액 내 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤1.4 이고, 2nm<D50<120nm 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
여기서, 상기 슬러리 용액은 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리를 말한다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의 블록 공중합체 쉘이 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성함으로써, 별도의 블록 공중합체를 포함하지 않는 Si 입자에 비해, 슬러리 용액 내 분산성이 뛰어나므로, 입자 간의 뭉침 현상이 줄어들어 슬러리 용액 내 D50이 작으면서 입자간 크기 편차가 작은 균일한 분포를 가지게 되는 것이고, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에서 보다 고르게 잘 분산될 수 있다.
또한, 상기 탄소-실리콘 복합체는 구형 또는 구형에 가까운 입자로서 형성될 수 있고, 상기 탄소-실리콘 복합체(1)의 입자 직경이 0.5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 범위의 입자 크기를 갖는 탄소-실리콘 복합체는 리튬 이차전지의 음극활물질로서 적용시 고용량의 실리콘 특성으로 인한 충전 용량을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 실리콘 대 탄소의 질량비를 0.5:99.5 내지 30:70로 포함할 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 상기 수치 범위 내에서도 고함량으로 실리콘을 함유할 수 있다는 이점이 있고, 고함량의 실리콘을 함유하면서도 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 잘 분산되어 있으므로, 실리콘을 음극활물질로 사용하는 경우 문제되는 충방전시 부피 팽창 문제를 개선할 수 있다.
상기 탄소질은 비정질 탄소로써, 소프트카본, 하드카본일 수 있다.
또한, 상기 탄소-실리콘 복합체는 예를 들어, 이차전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있는 산화물을 거의 포함하지 않기 때문에 산소 함량이 매우 낮다. 구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체는 산소 함량이 1 중량% 이하 일 수 있다.
또한, 상기 탄소질은 다른 불순물 및 부산물 화합물을 거의 포함하지 않고, 대부분 탄소로 구성되며, 구체적으로 상기 탄소질 중 탄소 함량이 70 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄화되어 형성된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 제공할 수 있고, 따라서 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체 입자를 제공할 수 있다. 특히 Si와 친화도가 낮은 블록이 Si와 친화도가 높은 블록에 비해, 탄화시 탄화 수율이 높은 특징이 있다.
즉, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자의 블록 공중합체 쉘은 Si코어를 중심으로 구형의 탄화막을 형성할 수 있다.
본 명세서에서, Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의 분산이 고르게 잘 되었다는 의미는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 전체에 걸쳐서 고르게 분포함을 의미하고, 또한, Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자 역시 균일하게 분포하는 것을 의미한다.
즉, 상기 탄소-실리콘 복합체는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 잘 분산되기 때문에 그에 따라서 이를 탄화시킨 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자도 잘 분산된다.
구체적으로, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체 입자의 직경이 20㎛ 이하로 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소-실리콘 복합체의 평균 직경이 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 쉘 입자의 경우, 탄화 시 상기 블록 공중합체 쉘 입자 내 탄소 이외의 산소 또는 수소 등 다른 불순물 및 부산물 화합물은 탄화되지 못하고 기화된다.
따라서, 탄소 이외의 산소 또는 수소 등 다른 불순물 및 부산물 화합물이 있던 공간은 빈 공간으로 남게 되므로, 대부분 탄소만 이루어진 상기 탄소질에 비해 높은 공극률(porosity)을 가질 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 쉘 탄화 입자의 탄화 수율은 5% 내지 30%인 것이 바람직하고, 상기 탄소질의 탄화 수율은 40% 내지 80%인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 탄소질은 다른 불순물 및 부산물 화합물을 거의 포함하지 않고, 대부분 탄소만 이루어져 있어 탄화시 탄화 수율이 월등히 우수한 것이고, 상기 블록 공중합체 쉘 탄화 입자는 탄소 이외의 산소 또는 수소 등 다른 불순물 및 부산물 화합물을 포함하고 있어, 탄화시 탄화 수율이 떨어진다.
또한, 본 발명은 전술한 탄소-실리콘 복합체로 이루어진 코어층; 및 상기 코어층의 표면에 균질하게 코팅되고, 도전재 및 도전재 고정용 탄소물질을 포함하는 쉘층을 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질은 탄소-실리콘 복합체 코어층을 포함하는 것으로, 상기 코어층은 탄소질 내에 균일하게 분산된 나노 Si 미립자를 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 코어층은 실리콘이 전체적으로 고르게 잘 분산되어 형성되기 때문에, 이차전지의 음극활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 고르게 잘 분산된 코어층은 동일 함량의 실리콘을 포함하더라도 보다 더 우수한 용량을 구현할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 이론 용량의 약 80% 이상으로서 구현될 수 있다.
이때, 상기 코어층은 구형 또는 구형에 가까운 입자로서 형성될 수 있고, 상기 코어층의 입자 직경이 0.5㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 범위의 입자 크기를 갖는 코어층은 이차전지의 음극활물질로서 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 코어층은 상기 음극활물질 총 중량에 대하여, 60 중량% 내지 99 중량%인 것이 바람직하고, 60 중량% 내지 90 중량%인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 코어층이 상기 음극활물질에 대하여, 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 함량이 적어 초기 충전 용량이 적은 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 쉘층에 도전재를 적게 포함하기 때문에, 도전성이 충분하지 못한 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질은 도전재 및 도전재 고정용 탄소 물질을 포함하는 쉘층을 포함하는 것으로, 상기 쉘층은 상기 코어층의 표면에 균질하게 코팅되어, 일정한 형태의 정형(定型) 구조를 가진다.
상기 쉘층은 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는바, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질은 전도성이 높아지므로 탄소-실리콘 복합체 코어층과 음극 집전체 간의 전도 가능한 접촉 사이트가 많아져 이차전지의 충방전 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 쉘층의 두께는 1㎛ 내지 8㎛ 일 수 있다.
상기 쉘층에서 도전재는 상기 음극활물질에 대하여, 1 중량% 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 3 중량% 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 코어층이 상기 음극활물질에 대하여, 상기 범위 미만인 경우, 카본블랙 등 도전재의 함량이 적어 도전성이 충분하지 못한 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 코어층에 실리콘을 적게 포함하기 때문에 초기 충전 용량이 적은 문제점이 있다.
상기 쉘층에서 도전재는 카본블랙, 아세틀렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 파이버, 플러렌, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 산화 코발트, 산화 티탄, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 카본블랙을 포함하는 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 도전재로 사용되는 카본블랙은 도전성 물질로서, 탄소계 화합물의 불완전 연소로 생성되는 미세한 탄소분말에 해당하며, 상기 카본블랙의 입자 직경이 1nm 내지 500nm 일 수 있다.
또한, 상기 쉘층에서 도전재 고정용 탄소 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재 고정용 탄소 물질은 도전재를 정형으로 고정하여 상기 코어층의 표면에 균질하게 코팅될 수 있도록 하므로, 기존 도전재가 이차전지용 음극활물질 내에 존재하지 못하고, 무정형으로 존재하여 분진 날림이 발생하는 문제점을 방지할 수 있다.
상기 도전재 고정용 탄소 물질로 불용분(QI)이 0 중량% 내지 10 중량%이고, 연화점(SP)이 284℃인 피치를 탄화시킨 피치 탄화물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 도전재 고정용 탄소 물질은 상기 음극활물질에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
< 실시예 >
폴리아크릴산과 폴리스티렌을 가역적 첨가-분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer) 방법으로 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하였다. 이때, 폴리아크릴산의 수평균 분자량(Mn)은 4090g/mol이고, 폴리스티렌의 수평균 분자량(Mn)은 29370g/mol이다. 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 분산매 8.9g에 혼합하였다. 혼합된 용액 9g에 평균 입경이 50nm인 Si 입자 1g을 첨가하였다. Si 입자가 첨가된 용액을 음파 호온(sonic horn)에 의해 20kHz의 초음파로 10분간 처리하고, 20분간 휴지함으로써 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액에 석탄계 피치를 혼합하여 약 30분 동안 교반하여, NMP 분산매 중 석탄계 피치를 용해시킨 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 석탄계 피치:Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 = 97.5:2.5의 중량비로 혼합되었다. 진공 조건하에서, 110~120℃ 온도에서 NMP 분산매를 증발시켰다. 이어서, 10℃/min으로 승온하여 900℃의 온도에서 5시간 동안 탄화를 수행하여 탄소-실리콘 복합체를 형성하였다. 형성된 탄소-실리콘 복합체를 220rpm으로 1 시간 동안 플래니터리 볼 밀링한 후, 분급 과정을 거쳐 3㎛ 내지 20㎛의 입경을 가지는 입자만을 선별한 탄소-실리콘 복합체를 얻었다.
이 때, 탄소-실리콘 복합체 총 중량 대비 나노 Si 미립자의 함량은 20 중량%이고, 탄소-실리콘 복합체의 입경이 10㎛인 것을 선별하였다.
< 실시예 2>
탄소-실리콘 복합체의 입경이 3㎛인 선별한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
< 실시예 3>
탄소-실리콘 복합체 총 중량 대비 나노 Si 미립자의 함량이 25중량%이고, 탄소-실리콘 복합체의 입경이 6㎛인 선별한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
< 실시예 4>
탄소-실리콘 복합체 총 중량 대비 나노 Si 미립자의 함량이 30중량%이고, 탄소-실리콘 복합체의 입경이 5㎛인 선별한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
< 실시예 5>
탄소-실리콘 복합체 총 중량 대비 나노 Si 미립자의 함량이 30중량%이고, 탄소-실리콘 복합체의 입경이 8㎛인 선별한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
< 비교예 >
폴리아크릴산과 폴리스티렌을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후 Si를 첨가하지 않고, Si를 직접 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 석탄계 피치와 혼합하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
이 때, 탄소-실리콘 복합체 총 중량 대비 나노 Si 미립자의 함량은 20 중량%이고, 분급과정을 통해 10㎛의 입경의 입자를 선별하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예에 따른 탄소-실리콘 복합체의 나노 Si 미립자 함량 및 입경을 하기 표 1에 나타내었다.
탄소-실리콘 복합체 총 중량 대비 나노 Si 미립자의 함량 입경
실시예 1 20 중량% 10㎛
실시예 2 20 중량% 3㎛
실시예 3 25 중량% 6㎛
실시예 4 30 중량% 5㎛
실시예 5 30 중량% 8㎛
비교예 20 중량% 10㎛
실험예
<실험 방법>
실시예 및 비교예에서 제조된 복합체를 FIB(Focus Ion Beam)으로 절단하고, 그 단면을 주사형 전자현미경으로 촬영하였다. 그 후 Matlab의 단색 노출 프로세싱을 거쳐 얻어진 이미지 내에서 탄소 대비 실리콘이 차지하는 면적을 계산하여, 각각 실시예 1은 도 2에, 실시예 2는 도 3에, 실시예 3은 도 4에, 실시예 4는 도 5에, 실시예 5는 도 6에, 비교예는 도 7에 나타내었다.
<실험 결과>
실시예 1은 도 2에 나타난 바와 같이, Y/2 = 9.99, |X1 - Y| = 0.5, |X2 - Y| = 0.2, |X3 - Y| = 1.84, |X4 - Y| = 1.4, |X5 - Y| = 1.14, |X6 - Y| = 1.77, |X7 - Y| = 2.03, |X8 - Y| = 0.78, |X9 - Y| = 0.91로, 모두 9.99보다 작은 값으로 상기 수식(1)을 만족하는 것을 알 수 있다.
실시예 2는 도 3에 나타난 바와 같이, Y/2 = 10.71, |X1 - Y| = 2.61, |X2 - Y| = 6.80, |X3 - Y| = 0.05, |X4 - Y| = 0.84, |X5 - Y| = 0.99, |X6 - Y| = 1.47, |X7 - Y| = 1.64, |X8 - Y| = 1.18, |X9 - Y| = 2.96으로, 모두 10.71보다 작은 값으로 상기 수식(1)을 만족하는 것을 알 수 있다.
실시예 3은 도 4에 나타난 바와 같이, Y/2 = 12.56, |X1 - Y| = 1.62, |X2 - Y| = 1.13, |X3 - Y| = 3.70, |X4 - Y| = 0.02, |X5 - Y| = 2.16, |X6 - Y| = 1.43, |X7 - Y| = 1.76, |X8 - Y| = 1.10, |X9 - Y| = 0.28로, 모두 12.56보다 작은 값으로 상기 수식(1)을 만족하는 것을 알 수 있다.
실시예 4은 도 5에 나타난 바와 같이, Y/2 = 15.48, |X1 - Y| = 3.64, |X2 - Y| = 0.28, |X3 - Y| = 0.21, |X4 - Y| = 2.03, |X5 - Y| = 1.31, |X6 - Y| = 2.83, |X7 - Y| = 0.90, |X8 - Y| = 0.45, |X9 - Y| = 2.12로, 모두 15.48보다 작은 값으로 상기 수식(1)을 만족하는 것을 알 수 있다.
실시예 5는 도 6에 나타난 바와 같이, Y/2 = 15.14, |X1 - Y| = 3.75, |X2 - Y| = 1.14, |X3 - Y| = 0.51, |X4 - Y| = 1.31, |X5 - Y| = 2.15, |X6 - Y| = 1.02, |X7 - Y| = 3.43, |X8 - Y| = 0.59, |X9 - Y| = 0.44로, 모두 15.14보다 작은 값으로 상기 수식(1)을 만족하는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1, 3, 4 및 5는 각영역 내 나노 Si 미립자가 차지하는 면적의 비율(Xn)이 0.2Y보다도 작은 것으로 나타나 분산이 매우 잘되어 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 탄소-실리콘 복합체는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내부에 전체적으로 고르게 분산되어, 나노 Si 미립자가 복합체 내에 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예의 복합체는 도 7에 나타난 바와 같이, 실리콘 함량의 차이가 크고 부분적으로 뭉쳐 있는 곳이 많다. 이를 본 발명의 수식(1)에 따라 산출해보면, 평균 Y는 소수점 셋째 자리에서 반올림하여 11.32이므로 0.5Y는 5.66이고, |X1 - Y| = 5.41, |X2 - Y| = 0.17, |X3 - Y| = 2.51, |X4 - Y| = 1.27, |X5 - Y| = 5.06, |X6 - Y| = 8.48, |X7 - Y| = 3.18, |X8 - Y| = 6.09, |X9 - Y| = 2.23으로, 0.5Y인 5.66과 가깝거나 큰 값이 네 영역으로, 수식(1)을 만족하지 않고, 분산이 잘 이루어지지 않은 것을 알 수 있다.
비교예의 도 7은 시각적으로뿐만 아니라, 분산의 정도를 환산하였을 때 각 영역 내에서 나노 Si 미립자가 차지하는 면적의 비율이 균일하지 않고, 전체 영역 내의 나노 Si 미립자의 비율의 평균값과 차이가 큰 것을 알 수 있다.
따라서, 비교예의 복합체는 탄소 내 실리콘의 분산이 효과적으로 이루어지지 않아 실리콘이 뭉쳐있거나 존재하지 않는 영역이 발생하여 이차전지에 적용시 전지 수명 특성등을 저하시킬 우려가 있고, 본 발명의 탄소-실리콘 복합체는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 분산됨으로써, 결과적으로 복합체 내에서 나노 Si 미립자의 분포가 매우 균일하여 이차전지에 적용시 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
이러한 실시예와 비교예를 통해, 탄소-실리콘 복합체 내 Si가 분산이 잘 되어 있는 경우 상기 수식(1)을 만족함과 동시에 단면의 Si분포가 직접 확인함으로써 상기 수식(1)을 만족하는 경우 역시 분산이 잘 된 것을 나타내는 것을 확인하였고, 분산이 잘 이루어지지 않은 경우 상기 수식(1)을 만족하지 않음과 동시에 상기 수식(1)을 만족하지 않는 경우 역시 분산이 잘 이루어지지 않은 것을 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 탄소-실리콘 복합체로 이루어진 코어층; 및
    상기 코어층의 표면에 균질하게 코팅되고, 도전재 및 도전재 고정용 탄소물질을 포함하는 쉘층;을 포함하며,
    상기 탄소-실리콘 복합체는,
    Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 내재되는 탄소-실리콘 복합체를 주사형 전자현미경으로 촬영하여 단면 이미지를 산출하고,
    상기 단면 이미지를 가로 및 세로 방향으로 각각 3등분하여 9개 영역으로 분할하는 경우,
    각 영역 내에서 복합체 면적 대비 나노 Si 미립자가 차지하는 면적의 비율(%)을 Xn (n = 1 내지 9인 정수), 전체 영역 내에서 복합체 면적 대비 나노 Si 미립자가 차지하는 면적의 비율(%)의 평균값을 Y라 할 때,
    하기 수식(1)
    (1) 0≤|Xn - Y|≤0.5Y 를 만족하며,
    상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의, 슬러리 용액 내 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤1.4 이고,
    상기 탄소-실리콘 복합체의 입자 직경이 3㎛ 내지 10㎛인,
    이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Xn (n = 1 내지 9인 정수) 중 임의의 두 값의 차이는 0.5Y 이하인,
    이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 수식(2)
    (2) 0≤
    Figure 112017081475557-pat00004
    ≤0.3Y 를 만족하는,
    이차전지용 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자는,
    Si 코어; 및 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록 공중합체 쉘이 상기 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성하는
    이차전지용 음극활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Si와 친화도가 높은 블록은 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), 폴리메타크릴산(poly methyl methacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(poly acryamide), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐아세테이트(poly vinyl acetate), 또는 폴리말레인산(polymaleic acid)인,
    이차전지용 음극활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 폴리스티렌(poly styrene), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile), 폴리페놀(poly phenol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리라우릴메타크릴레이트(Poly lauryl acrylate), 또는 폴리비닐디플루라이드(poly vinyl difluoride)인,
    이차전지용 음극활물질.
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서,
    상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의, 슬러리 용액 내 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 2nm<D50<120nm인,
    이차전지용 음극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 대 탄소의 질량비를 0.5:99.5 내지 30:70로 포함하는,
    이차전지용 음극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질은 비정질 탄소로서, 소프트카본 및 하드카본으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    이차전지용 음극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 중의 블록 공중합체 쉘의 탄화 수율은 5% 내지 30%인,
    이차전지용 음극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질의 탄화 수율은 40% 내지 80%인,
    이차전지용 음극활물질.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코어층은 상기 음극활물질에 대하여, 60 중량% 내지 99 중량%인,
    이차전지용 음극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층에서 도전재는 카본블랙, 아세틀렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 파이버, 플러렌, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 산화 코발트, 산화 티탄, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는,
    이차전지용 음극활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층에서 도전재는 상기 음극활물질에 대하여, 1 중량% 내지 40 중량%인,
    이차전지용 음극활물질.
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